CN104150898A - 一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料，其组成为：[Bi_(1.002-X)Na_(1.002-5X)K_4X]_0.5TiO₃-(X-0.002)BaTiO₃＋Y%Li₂CO₃＋M%Fe₂O₃＋W%ZnO，其中0.025≤X≤0.035，0＜Y≤2，0＜M≤3，0＜W≤0.2。其制备方法包括以下步骤：称取原料，湿法球磨使混合均匀、烘干、预烧、粉碎、过筛；加入Y%Li₂CO₃、M%Fe₂O₃和W%ZnO，细磨、加粘接剂造粒、成型、排胶、烧结、极化。本发明烧结温度低，无铅化，且获得较大的压电系数和机电耦合系数、高居里点及高介电常数，满足了叠层片式结构低温共烧陶瓷压电器件的要求，可迅速规模化生产。

Description

一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

 本发明涉及一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料及其制备方法，特别是一种可低温烧结的多种氧化物掺杂铋基钙钛矿无铅压电陶瓷材料及其制备方法，属于无铅压电陶瓷材料的技术领域。

背景技术

压电陶瓷能够自适应环境的变化实现机械能和电能之间的互相转化，具有集传感、执行和控制于一体的特有属性，是一种重要的功能材料。压电陶瓷以其独特的性能，在商业、军事、汽车、计算机、医学、机械、电子、通讯以及消费等领域中的应用日益广泛，遍及人们日常生活中的每个角落。传统的压电陶瓷是以PZT为基的多元系含铅陶瓷，但是PZT基陶瓷的主要成分之一是易挥发的有毒物质PbO，其PbO的含量均在50%以上，在烧结过程中以及废弃之后对环境和人体造成很大的危害。同时，由于PbO的挥发特性，使得产品一致性和重复性降低。在许多传统压电陶瓷材料的制备和加工中，不仅大量的消耗资源和能源，而且会造成严重的生态环境污染。

近年来，随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好的压电陶瓷已成为发达国家致力研发的热点材料之一。2001年欧洲议会通过了关于“电子器件和电子设备中限制有害物质”的法令，并定于2008年实施。其中在被限制使用的物质中就包含铅的压电器件。为此欧洲共同体立项151万欧元进行关于无铅压电陶瓷的研究与开发。美国和日本以及我国工信部也相继通过了类似的法令，并逐年提高对研制无铅压电陶瓷项目的支持力度。因此，发展无铅基的环境协调性压电陶瓷取代现有的含铅压电陶瓷材料是一项紧迫的挑战且具有重大意义。

目前的无铅压电陶瓷材料主要有BaTiO₃基、Bi_1/2Na_1/2TiO₃(BNT)基、铌酸盐系、铋基层状结构无铅压电陶瓷等。其中Na_0.5K_0.5NbO₃(KNN)压电陶瓷材料属于钙钛矿型结构，其居里温度约为415℃，室温下为斜方相，被视为为替代传统PZT压电陶瓷的候选材料之一。但是这些新型的无铅压电陶瓷材料烧结温度较高，达1200~1300℃，造成了能源和资源的浪费。为了节省能源，减少碳排放量，探索一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料成为当前急需解决的核心技术问题。

本发明公开了一种可低温烧结的多种氧化物掺杂铋基钙钛矿无铅压电陶瓷材料及其制备方法，基体陶瓷材料组成为[Bi_(1.002-X)Na_(1.002-5X)K_4X]_0.5TiO₃ ‐(X-0.002)BaTiO₃。该体系具有高压电系数、高机电耦合系数以及高居里温度，是机电换能器和压电驱动器的关键材料。通常该体系压电陶瓷烧结温度较高，在1100~1200℃，本发明通过多种氧化物掺杂来降低压电陶瓷材料的烧结温度，同时保持良好的压电性能、机电耦合性能以及介电性能。可广泛应用于商业、军事、汽车、计算机、医学、机械、电子、通讯以及消费等领域，满足叠层片式结构低温共烧陶瓷压电器件的要求。

发明内容

本发明提供一种可低温烧结的多种氧化物掺杂铋基钙钛矿无铅压电陶瓷材料及其制备方法，目的是解决现有的压电陶瓷烧结温度高，造成环境污染等问题。本发明产品具有良好的压电性能和介电性能、高机电耦合系数和高居里温度，而且制备方法经济性好、工艺简单、耗能少、无污染等。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的。

一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料，其化学通式为，

[Bi_(1.002-X)Na_(1.002-5X)K_4X]_0.5TiO₃ -(X-0.002)BaTiO₃＋Y%Li₂CO₃＋M%Fe₂O₃＋W%ZnO

其中，[Bi_(1.002-X)Na_(1.002-5X)K_4X]_0.5TiO₃-(X-0.002)BaTiO₃为基体陶瓷材料，Y%表示Li₂CO₃占基体陶瓷材料的重量百分比；M%表示Fe₂O₃占基体陶瓷材料的重量百分比；W%表示ZnO占基体陶瓷材料的重量百分比。

在上述技术方案的基础上，所述的组成中0.025≤X≤0.035，0＜Y≤2，0＜M≤3，0＜W≤0.2。

在上述技术方案的基础上，本发明还提供一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料的制造方法，其包括以下步骤：

a) 将Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、TiO₂原料粉体按[Bi_(1.002-X)Na_(1.002-5X)K_4X]_0.5TiO₃ ‐(X-0.002)BaTiO₃的化学计量比进行配料，湿法球磨使其混合均匀，然后烘干；

b) 将步骤a所得粉料放在坩埚内进行预烧，即在850~900℃保温2~3h，然后粉碎，过筛；

c) 称取Y%Li₂CO₃、M%Fe₂O₃和W%ZnO加入步骤b所得粉料中进行细磨，其中0＜Y≤2，0＜M≤3，0＜W≤0.2；

d) 经步骤c球磨一定时间后加入3~5wt%浓度为10~15wt%的高分子粘结剂，再球磨1~2小时，混合均匀，造粒，成型，排胶、烧结；

e) 将步骤d所得的陶瓷材料进行冷加工，超声清洗，被银，极化。银，极化中间的逗号不知道是要不要的。

在上述技术方案的基础上，所述步骤a中的湿法球磨采用无水乙醇做溶剂，氧化锆球做球磨介质，并且所述氧化锆球：无水乙醇为重量比为1:1.8~2:0.6~0.8的比例混合，球磨6~8小时，然后在60~80℃烘干。

在上述技术方案的基础上，所述步骤c中的细磨为湿法球磨，采用去离子水做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：去离子水为重量比1:1.8~2:0.8~1的比例混合，球磨8~10小时。

所述步骤d所添加的高分子粘结剂为聚乙烯醇的水溶液，浓度为10~15wt%。

在上述技术方案的基础上，所述步骤d的成型压力为16~17MPa。

在上述技术方案的基础上，所述步骤d的排胶温度为450~550℃保温1~2小时。

在上述技术方案的基础上，所述步骤d的烧结温度为880~950℃保温2~3小时。

在上述技术方案的基础上，所述步骤e中的极化是在60~80℃、3~4Kv/mm下处理10~30min。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1.本发明所述的可低温烧结的多种氧化物掺杂铋基钙钛矿无铅压电陶瓷材料，是一种铋基钙钛矿型压电陶瓷材料，是机电换能器和压电驱动器的关键材料，采用多种氧化物掺杂，有效的降低了烧结温度（<950℃）。

2. 本发明所述的可低温烧结的多种氧化物掺杂铋基钙钛矿无铅压电陶瓷材料压电系数高（d₃₃=245~265 pc/N），机电耦合系数高（k_p=24~28%），居里温度高（>285℃），介电常数高（ε_r=750~1165），介质损耗小（tanδ<5%），满足多层片式结构低温共烧陶瓷压电器件对陶瓷材料的应用要求。

3. 本发明所述的制备方法工艺简单，采用常规生产设备，生产周期短，生产成本低。

4. 该压电陶瓷材料的制备方法节能、节材、绿色、环保，符合欧盟RoHS 指令，不含铅Pb、镉Cd、汞Hg、六价铬Cr⁶⁺、多溴联苯PBBs、多溴联苯醚PBDEs 等有害物质，最大程度上降低了原料、废料和生产过程中带来的环境污染。

 

具体实施方式

本发明通过下面的实施例来进一步说明。

实施例1

按化学组成[Bi_0.977Na_0.877K_0.1]_0.5TiO₃ ‐0.023BaTiO₃＋0.5%Li₂CO₃＋1%Fe₂O₃＋0.2%ZnO，计算各种原料Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、TiO₂配比，用电子分析天平进行称量，放入球磨罐，采用无水乙醇做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：无水乙醇为重量比1:2:0.6的比例混合，湿法球磨6小时，然后在80℃烘干。将得到的块状物料放在850℃预烧，保温3h，再粉碎过筛。按照Li₂CO₃、Fe₂O₃、ZnO占陶瓷基体的百分比称量加入陶瓷基料中，采用去离子水做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：去离子水为重量比1:2:0.6的比例混合，湿法球磨8h。加入3%PVA水溶液（浓度15%wt），球磨2h，混合均匀后取出造粒，在17MPa压力下成型。以2℃/min升温速率到500℃排胶1h，以3℃/min升到890℃烧结2h。得到的样品再经过抛光、被银，在70℃、4Kv/mm进行极化10min。经过测试，其测试结果如下：压电系数d₃₃=250pc/N，机电耦合系数k_p=26.8%，居里温度T_c=298℃，介电常数ε_r =750，介质损耗tanδ<4.5%。

实施例2

按化学组成[Bi_0.972Na_0.852K_0.12]_0.5TiO₃ ‐0.028BaTiO₃＋2%Li₂CO₃＋1.5%Fe₂O₃＋0.2%ZnO，计算各种原料Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、TiO₂配比，用电子分析天平进行称量，放入球磨罐，采用无水乙醇做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：无水乙醇为重量比1:1.8:0.8的比例混合，湿法球磨7小时，然后在70℃烘干。将得到的块状物料放在870℃预烧，保温3h，再粉碎过筛。按照Li₂CO₃、Fe₂O₃、ZnO占陶瓷基体的百分比称量加入陶瓷基料中，采用去离子水做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：去离子水为重量比1:1.8:0.8的比例混合，湿法球磨8h。加入4%PVA水溶液(浓度12%wt)，球磨2h，混合均匀后取出造粒，在16MPa压力下成型。以2℃/min升温速率到450℃排胶2h，以3℃/min升到920℃烧结3h。得到的样品再经过抛光、被银，在80℃、4Kv/mm进行极化10min。经过测试，其测试结果如下：压电系数d₃₃ =265 pc/N，机电耦合系数k_p=25.9%，居里温度T_c=290℃，介电常数ε_r = 1080，介质损耗tanδ<3.9%。 

实施例3

按化学组成[Bi_0.967Na_0.827K_0.14]_0.5TiO₃ ‐0.033BaTiO₃＋1%Li₂CO₃＋2.5%Fe₂O₃＋0.1%ZnO，计算各种原料Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、TiO₂配比，用电子分析天平进行称量，放入球磨罐，采用无水乙醇做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：无水乙醇为重量比1:1.9:0.7的比例混合，湿法球磨8小时，然后在80℃烘干。将得到的块状物料放在880℃预烧，保温2h，再粉碎过筛。按照Li₂CO₃、Fe₂O₃、ZnO占陶瓷基体的百分比称量加入陶瓷基料中，采用去离子水做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：去离子水为重量比1:2:0.8的比例混合，湿法球磨6h。加入4%PVA水溶液(浓度12%wt)，球磨1.5h，混合均匀后取出造粒，在17MPa压力下成型。以2℃/min升温速率到500℃排胶2h，以3℃/min升到880℃烧结3h。得到的样品再经过抛光、被银，在60℃、3Kv/mm进行极化30min。经过测试，其测试结果如下：压电系数d₃₃ =248 pc/N，机电耦合系数k_p=24.2%，居里温度T_c=280℃，介电常数ε_r =850，介质损耗tanδ<4.3%。

 

实施例4

按化学组成[Bi_0.974Na_0.862K_0.112]_0.5TiO₃ ‐0.026BaTiO₃＋1.5%Li₂CO₃＋3%Fe₂O₃＋0.2%ZnO，计算各种原料Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、TiO₂配比，用电子分析天平进行称量，放入球磨罐，采用无水乙醇做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：无水乙醇为重量比1:1.8:0.6的比例混合，湿法球磨8小时，然后在60℃烘干。将得到的块状物料放在890℃预烧，保温3h，再粉碎过筛。按照Li₂CO₃、Fe₂O₃、ZnO占陶瓷基体的百分比称量加入陶瓷基料中，采用去离子水做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：去离子水为重量比1:1.9:0.7的比例混合，湿法球磨7h。加入5%PVA水溶液（浓度10%wt），球磨1.5h，混合均匀后取出造粒，在16MPa压力下成型。以2℃/min升温速率到550℃排胶1h，以3℃/min升到945℃烧结2h。得到的样品再经过抛光、被银，在80℃、4Kv/mm进行极化20min。经过测试，其测试结果如下：压电系数d₃₃ =245 pc/N，机电耦合系数k_p=28.2%，居里温度T_c=304℃、介电常数ε_r =1165，介质损耗tanδ<4.1%。实施例5

按化学组成[Bi_0.97Na_0.842K_0.128]_0.5TiO₃ ‐0.03BaTiO₃＋2%Li₂CO₃＋2%Fe₂O₃＋0.1%ZnO，计算各种原料Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、TiO₂配比，用电子分析天平进行称量，放入球磨罐，采用无水乙醇做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：无水乙醇为重量比1:2:0.8的比例混合，湿法球磨8小时，然后在70℃烘干。将得到的块状物料放在900℃预烧，保温2h，再粉碎过筛。按照Li₂CO₃、Fe₂O₃、ZnO占陶瓷基体的百分比称量加入陶瓷基料中，采用去离子水做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：去离子水为重量比1:1.8:0.8的比例混合，湿法球磨6h。加入3%PVA水溶液（浓度15%wt），球磨1h，混合均匀后取出造粒，在17MPa压力下成型。以2℃/min升温速率到500℃排胶1h，以3℃/min升到930℃烧结3h。得到的样品再经过抛光、被银，在70℃、4Kv/mm进行极化15min。经过测试，其测试结果如下：压电系数d₃₃ =250 pc/N，机电耦合系数k_p=25.3%，居里温度T_c=296℃，介电常数ε_r =960，介质损耗tanδ<4.3%。

在本发明实施例中，采用上述方法制备的可低温烧结的多种氧化物掺杂铋基钙钛矿无铅压电陶瓷材料的性能测试方法及设备如下：

（1）  压电系数测试

压电系数d₃₃的测试按照GB/T 3389-2008《压电陶瓷材料性能测试方法 性能参数的测试》-5.5柱体纵向长度伸缩振动模式规定的方法进行。

（2）机电耦合系数k_p

机电耦合系数k_p的测试按照国标GB/T 2414.1-1998《压电陶瓷材料性能测试方法 圆片径向伸缩振动模式》规定的方法进行。

（3）居里温度Tc

居里温度Tc的测试按照国标GB/T 3389-2008《压电陶瓷材料性能测试方法 性能参数的测试》-5.1居里温度规定的方法进行。

（4）介电性能测试

将完成被银的陶瓷样品放在TH2613A型电容测试仪上测试室温环境下测试频率为1KHz下的电容值以及介电损耗。然后根据公式1-1计算材料的相对介电常数ε_r：

      （1－1）

在此公式中，C为材料的电容值(F)，A为样品上下表面面积(m²)，t为样品的厚度(m)，d为样品上下表面的直径(m)，ε₀为真空介电常数，ε₀ =8.85×10^-12 (F/m)

表1 本发明实施例所得产品性能对比

实施例	压电系数	机电耦合系数	居里温度	介电常数	介电损耗
						1	250pc/N	26.8%	298℃	750	<4.5%
2	265pc/N	25.9%	290℃	1080	<3.9%
						3	248pc/N	24.2%	280℃	850	<4.3%
4	245pc/N	28.2%	304℃	1165	<4.1%
						5	250pc/N	25.3%	285℃	960	<4.3%

本发明通过调整基体配方组成和使用多种氧化物掺杂的方法，降低陶瓷材料烧结温度的同时改善其压电综合性能。添加适量的低熔点烧结助剂Li₂CO₃、Fe₂O₃、ZnO可以将陶瓷的烧结温度从1100℃降至950℃甚至更低，并在烧结后期进入晶格，调控压电陶瓷的电学性能；而添加正三价金属氧化物作为“软性”掺杂剂，通过价态和缺位的调控补偿，可以弥补因烧结助剂对陶瓷材料压电性能的劣化。本发明提供的可低温烧结的多种氧化物掺杂铋基钙钛矿无铅压电陶瓷材料满足多层片式结构低温共烧陶瓷压电器件对陶瓷材料的应用要求。

Claims (10)

1.一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料，其特征在于：其化学通式为，

[Bi_(1.002-X)Na_(1.002-5X)K_4X]_0.5TiO₃ -(X-0.002)BaTiO₃＋Y%Li₂CO₃＋M%Fe₂O₃＋W%ZnO

其中，[Bi_(1.002-X)Na_(1.002-5X)K_4X]_0.5TiO₃-(X-0.002)BaTiO₃为基体陶瓷材料，Y%表示Li₂CO₃占基体陶瓷材料的重量百分比；M%表示Fe₂O₃占基体陶瓷材料的重量百分比；W%表示ZnO占基体陶瓷材料的重量百分比。

2.根据权利要求1所述的一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料，其特征在于：所述的组成中0.025≤X≤0.035，0＜Y≤2，0＜M≤3，0＜W≤0.2。

3.一种制造根据权利要求1或2任意一项所述的一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

a) 将Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、TiO₂原料粉体按[Bi_(1.002-X)Na_(1.002-5X)K_4X]_0.5TiO₃ ‐(X-0.002)BaTiO₃的化学计量比进行配料，湿法球磨使其混合均匀，然后烘干；

b) 将步骤a所得粉料放在坩埚内进行预烧，即在850~900℃保温2~3h，然后粉碎，过筛；

c) 称取Y%Li₂CO₃、M%Fe₂O₃和W%ZnO加入步骤b所得粉料中进行细磨，其中0＜Y≤2，0＜M≤3，0＜W≤0.2；

d) 经步骤c球磨一定时间后加入3~5wt%浓度为10~15wt%的高分子粘结剂，再球磨1~2小时，混合均匀，造粒，成型，排胶、烧结；

e) 将步骤d所得的陶瓷材料进行冷加工，超声清洗，被银，极化。

4.根据权利要求3所述的一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤a中的湿法球磨采用无水乙醇做溶剂，氧化锆球做球磨介质，并且所述氧化锆球：无水乙醇为重量比1:1.8~2:0.6~0.8的比例混合，球磨6~8小时，然后在60~80℃烘干。

5.根据权利要求3所述的一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤c中的细磨为湿法球磨，采用去离子水做溶剂，氧化锆球做球磨介质，按照物料：氧化锆球：去离子水为重量比1:1.8~2:0.8~1的比例混合，球磨8~10小时。

6.根据权利要求3所述的一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤d所添加的高分子粘结剂为聚乙烯醇的水溶液，浓度为10~15wt%。

7.根据权利要求3所述的一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤d的成型压力为16~17MPa。

8.根据权利要求3所述的一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤d的排胶温度为450~550℃保温1~2小时。

9.根据权利要求3所述的一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤d的烧结温度为880~950℃保温2~3小时。

10.根据权利要求3所述的一种可低温烧结的无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤e中的极化是在60~80℃、3~4Kv/mm下处理10~30min。