CN101007737A - 稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料，其分子式为Ba1－xMx(Ti1－y－0.25xZry)O3，其中，M为稀土元素，x＝0.001～0.05；y＝0.1～0.5。本发明还公开了一种制备稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料的方法，本发明中的氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料可广泛适用于电场可调电容器和微波可调器件等领域。

Description

稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料及其制备方法
背景技术
钛酸钡基铁电材料在外加直流应用电场作用下，具有介电常数非线性可调的优异介电性能，这种可调特性可应用在微波电路中，通过外加电场改变电路的等效介电常数，进而控制电磁波的波速和波长，以达到相位移的改变。应用铁电材料可调性设计的微波电路通称为可调铁电微波器件，包括移相器、可调带通和带阻滤波器、压控谐振器等。利用铁电陶瓷材料的电学非线性也是实现无源可调谐微波器件的重要技术途径，开发应用于微波可调器件的钛酸钡基陶瓷材料也具有重要的科学价值和社会经济效益。
研究开发具有适中介电常数且系列化、低介电损耗以及高介电可调性的钛酸钡基铁电材料已成为发展趋势和研究热点。介质材料是否具有适中的介电常数、低的介电损耗、高的介电可调性以及好的温度稳定性是决定其能否可以应用于介电可调器件的关键的技术指标要求。目前应用于介电可调器件的介质材料主要集中于钛酸锶钡材料体系的研究，但其在外加直流电场作用下调节介电常数的耐压特性和在顺电相时的温度稳定性都不大理想，这些都一定程度上限制了其在介电可调器件领域的应用。
对于钙钛矿ABO3结构的钛酸钡基铁电材料体系，通过Zr4+进行B位取代得到的锆钛酸钡(BaZrxTi1-xO3)，由于Zr4+比Ti4+具有更好的化学稳定性，以及具有更大的离子半径，Zr4+取代Ti4+之后能够使其钙钛矿结构的晶格膨胀，从而可以起到抑制Ti4+向Ti3+的电子跃迁，因此，相比钛酸锶钡材料而言，锆钛酸钡材料具有更好的耐压特性。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料。
本发明通过以下技术方案实现：
一种稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料，其分子式为Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3，其中，M为稀土元素，x＝0.001～0.05；y＝0.1～0.5。
优选地是，所述的M选自La、Dy、Y、Sm和Eu中的一种或几种。
本发明还提供了一种制备稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，A、按照一定的摩尔配比，称取适量的BaCO3、ZrO2、TiO2和M2O3，混合后置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，氧化锆球与BaCO3、ZrO2、TiO2和M2O3混合物的质量比为1.2～1.5∶1；无水乙醇或去离子水与BaCO3、ZrO2、TiO2和M2O3混合物的质量比为1.5～3.0∶1，球磨24小时，出料烘干后在1100℃～1300℃预烧2～4小时，研磨后得到Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3粉体，其中M为稀土元素，x＝0.001～0.05，y＝0.1～0.5；
B、称取适量的上述Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3粉体，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，氧化锆球与粉体的质量比为1.2～1.5∶1，无水乙醇或去离子水与粉体的质量比为1.5～3.0∶1，再次球磨24小时，出料烘干后过200目筛得到的粉料，采用8～10％的聚乙烯醇作为粘结剂对粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，通过不同型号的成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片；
C、陶瓷生坯片经过550℃～600℃的排粘处理后，将得到的陶瓷进行在1450℃～1650℃烧结2-6小时，即可得到稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料；
优选地是，所述的M选自La、Dy、Y、Sm和Eu中的一种或几种。
本发明中，La为镧，Dy为镝，Y为钇，Sm为钐，Eu为铕。
以锆钛酸钡为主材料体系，通过稀土氧化物对锆钛酸钡铁电材料进行掺杂改性，一方面可以有效地降低材料的介电损耗，提高材料的介电可调性以及改善材料的温度稳定性；另一方面可以通过调节稀土氧化物的掺杂量和材料组分中的Zr/Ti比来调整和改变材料的介电常数以及居里温度，从而获得一种高性能的电介质陶瓷材料，可广泛适用于电场可调电容器和微波可调器件等领域，本发明中的稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料具有以下有益特点：
(1)稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料是采用化学计量比的方式设计的，其化学组分分子式设计为Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3，通过调节组分中稀土氧化物的掺杂量和Zr/Ti比，可以在很大的范围内改变材料的居里温度，调整和设计陶瓷材料的相关介电性能，尤其是介电常数、介电损耗和介电可调性等，很大程度上拓宽了材料的应用范围。
(2)该陶瓷材料以锆钛酸钡为主材料体系，通过稀土氧化物的有效掺杂，相比钛酸锶钡材料体系而言，具有更好的耐压特性以及在顺电相时具有更优越的温度稳定性，同时具有低的介电损耗，约0.001左右，和高的介电可调性，达15％～80％，有利于其在相关压控可调器件方面的设计和应用。
(3)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，可广泛适用于电场可调电容器、微波可调器件等的开发和设计。
附图说明：
图1是Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3陶瓷样品的介电常数和损耗与温度的关系曲线。
图2是Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3陶瓷样品的介电常数与外加直流场强的关系曲线。
具体实施方式：
按照Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3的化学计量比，按照表1称取BaCO3、ZrO2和TiO2和稀土氧化物M2O3粉料，具体配方见表1，混合后置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，氧化锆球与BaCO3、ZrO2、TiO2和M2O3混合物的质量比为1.2～1.5∶1；无水乙醇或去离子水与BaCO3、ZrO2、TiO2和M2O3混合物的质量比为1.5～3.0∶1，球磨24小时，出料烘干后在1100℃～1300℃预烧2～4小时，研磨后得到Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3粉体。
表1.单位：克
    最终产物分子式   BaCO3   ZrO2   TiO2     M2O3
 实施例1BLZT20     Ba1-xLax(Ti0.8-0.25xZr0.2)O3x＝0.01 48.9886 6.2232 15.9460 0.8146
 实施例2BDZT20     Ba1-xDyx(Ti0.8-0.25xZr0.2)O3x＝0.02 48.4938 6.2232 15.8960 1.8668
 实施例3BYZT20     Ba1-xYx(Ti0.8-0.25xZr0.2)O3x＝0.02 48.4938 6.2232 15.8960 1.1292
 实施例4BEZT20     Ba1-xEux(Ti0.8-0.25xZr0.2)O3x＝0.02 48.4938 6.2232 15.8960 1.3329
 实施例5BLZT35     Ba1-xLax(Ti0.65-0.25xZr0.35)O3x＝0.005 49.2360 10.8906 12.9718 0.4073
 实施例6BDZT15     Ba1-xDyx(Ti0.85-0.25xZr0.15)O3x＝0.04 47.5041 4.6674 16.7958 3.7337
实施例7BDLZT15     Ba1-xDyx-0.005La0.005(Ti0.85-0.25xZr0.15)O3x＝0.02 48.4938 4.6674 16.7958 Dy2O3＝1.4001La2O3＝0.4073
实施例8BEYZT15     Ba1-xEux-0.01Y0.01(Ti0.85-0.25xZr0.15)O3x＝0.03 47.9989 4.6674 16.7958 Eu2O3＝1.7774Y2O3＝0.5646
将上述各配方的混合料放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，氧化锆球与BaCO3、ZrO2、TiO2和M2O3混合物的质量比为1.2～1.5∶1；无水乙醇或去离子水与BaCO3、ZrO2、TiO2和M2O3混合物的质量比为1.5～3.0∶1，出料烘干后粉体过200目筛，按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径φ＝10mm生坯片，经过550℃的排粘处理后，在空气气氛下，进行1600℃烧结，保温4小时后，得到稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3陶瓷样品。将制得的陶瓷样品两面抛光，被银、烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表2。
表2.稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3陶瓷材料的相关介电性能(10kHz)
实施例1-6所制得的产物的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图1所示；实施例1-6所制得的产物的介电常数与外加直流场强的关系曲线如图2所示，其中，BLZT20为Ba1-xLax(Ti0.8-0.25xZr0.2)O3，x＝0.01，；BDZT20为Ba1-xDyx(Ti0.8-0.25xZr0.2)O3，x＝0.02；BYZT20为Ba1-xYx(Ti0.8-0.25xZr0.2)O3，x＝0.02；BEZT20为Ba1-xEux(Ti0.8-0.25xZr0.2)O3，x＝0.02；BLZT35为Ba1-xLax(Ti0.65-0.25xZr0.35)O3，x＝0.005；BDZT15为Ba1-xDyx(Ti0.85-0.25xZr0.15)O3，x＝0.04。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围。

Claims (8)

1、一种稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料，其特征在于，其分子式为Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3，其中，M为稀土元素，x＝0.001～0.05；y＝0.1～0.5。
2、根据权利要求1所述的稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料，其特征在于，所述的M选自La、Dy、Y、Sm和Eu中的一种或几种。
3、制备权利要求1所述的稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，A、取BaCO3、ZrO2、TiO2和M2O3，混合后置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨24小时，出料烘干后在1100℃～1300℃预烧2～4小时，研磨后得到Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3粉体，其中M为稀土元素，x＝0.001～0.05，y＝0.1～0.5；
B、取Ba1-xMx(Ti1-y-0.25xZry)O3粉体，加入氧化锆球和无水乙醇，再次球磨24小时，出料烘干，过200目筛得到的粉料，采用8～10％的聚乙烯醇对上述粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，压制成陶瓷生坯片；
C、陶瓷生坯片经过550℃～600℃排粘处理后，将得到的陶瓷在1450℃～1650℃烧结2-6小时。
4、根据权利要求3所述的制备权利要求1所述的稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的步骤A中，氧化锆球与BaCO3、ZrO2、TiO2和M2O3混合物的质量比为1.2～1.5∶1；无水乙醇与BaCO3、ZrO2、TiO2和M2O3混合物的质量比为1.5～3.0∶1。
5、根据权利要求3所述的制备权利要求1所述的稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的步骤B中，氧化锆球与粉体的质量比为1.2～1.5∶1，无水乙醇与粉体的质量比为1.5～3.0∶1。
6、根据权利要求3-5任一权利要求所述的稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的无水乙醇由去离子水代替。
7、根据权利要求3所述的制备权利要求1所述的稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的M选自La、Dy、Y、Sm和Eu中的一种或几种。
8、权利要求1或2所述的稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料的用途，其特征在于所述的稀土氧化物掺杂改性的锆钛酸钡介电可调陶瓷材料在制备可调电容器和微波可调器件中的应用。
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