CN101218269A - 含氟聚合物和去污剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟共聚物，其以(a)通式(1)所示的含氟单体、和(b)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯为必要成分，CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－[－(CH2)m－Z－]p－(CH2)n－Rf (1)[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链或支链的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；Y为－O－或－NH－；Z为－S－或－SO2－；Rf为碳原子数1～21的氟烷基；m为1～10；n为0～10；p为0或1。]含有该含氟共聚物的去污剂，在保持洗涤耐久性的同时，还为纤维织物等提供优良的防油性、防污性、去污性。

Description

含氟聚合物和去污剂
技术领域
本发明涉及一种为纤维制品等被处理物品提供优良的防油性、防污性、去污性，且防油性、防污性、去污性的洗涤耐久性优良的含氟共聚物。
背景技术
作为可以为纤维织物等提供防水防油性、且通过洗涤等可容易地除去附着于纤维上的污垢的防污加工剂，已知具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(以下，也称含氟化合物。)和含有亲水性基的化合物的共聚物(参考日本特开昭53-134786号公报、日本特开昭59-204980号公报、日本特开昭62-7782号公报)。
但是，经这些含氟共聚物处理过的纤维织物，在洗涤耐久性方面未必满意，另外，对于极难洗净的污垢(例如，使用过的发动机油等废油)，存在不能提供充分且满意的去污性的倾向。
一般认为，为获得充分的去污性，发挥防油性和翻转性(flip-flop性)的作用很重要。在空气中，全氟烷基(以下简写为Rf基)在表面取向，显示高防油性，而在水中，与此相反，Rf基后退，亲水性基在表面取向，污垢容易脱落。所谓翻转性(flip-flop性)，意指表面分子结构对应于空气中和水中的环境而变化的性质，由Sherman等提出[P.Sherman，S.Smith，B.Johannessen，Textile Research Journal，39，499(1969)]。
如果Rf基的链短，则存在Rf的结晶性降低且防油性也降低的倾向，被处理物品易被油污污染。因此，一直使用Rf基的碳原子数实质上为8以上的化合物(参考日本特开昭53-134786号公报、日本特开2000-290640号公报)。
并且，关于最近通过调聚反应得到的含有碳原子数为8的Rf基化合物，Federal Register(FR Vol.68，No.73/April 16，2003[FRL-2303-8](http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Enviromental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14，2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、和EPA OPPT FACT SHEET April 14，2003(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公开发表调聚物的分解或代谢可能生成全氟辛酸(perfluorooctanoic acid)(以下，简写为“PFOA”)。
EPA(美国环境保护局)发表关于强化对于PFOA的科学调查的报告(参考EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY AS SOCIATED WITH EXPOSURE TOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在保持洗涤耐久性的同时为纤维织物等提供优良的防油性、防污性、去污性的去污剂，并且，提供一种Rf基的碳原子数小于8，与现有去污剂相比，其碳链虽短，但却同样优良的去污剂。
本发明提供一种含氟共聚物，其含有(a)通式(1)所示的含氟单体、和(b)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯为必要成分，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf  (1)
[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链或支链的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y为-O-或-NH-；
Z为-S-或-SO2-；
Rf为碳原子数1～21、特别是1～6的的氟烷基；
m为1～10；n为0～10；p为0或1。]。
本发明的含氟共聚物，作为去污剂的活性成分发挥作用。
发明的效果
根据本发明，能够得到一种为纤维制品等提供优良的防油性、防污性、去污性，且防油性、防污性、去污性的洗涤耐久性优良的含氟共聚物。
此外，即使含氟共聚物中的全氟烷基的碳原子数小于8，也同样能够得到优良的上述去污剂。
在现有技术中，当Rf基的碳原子数小于8时，去污性会降低，但如果采用本发明，则能够使用具有碳原子数小于8的Rf基的聚合性单体，同时保持高翻转性(flip-flop性)和在空气中的防油性，获得优良的去污性。
具体实施方式
本发明的含氟共聚物是含有(A)由上述含氟单体(a)衍生的重复单元以及(B)由聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(b)衍生的重复单元作为必要成分的含氟共聚物。
根据需要，还可以含有(C)具有能够与单体(a)和(b)共聚的不饱和双键、由单体(a)和(b)以外的单体衍生的重复单元。
在本发明中，重复单元(A)由式(1)的含氟单体(a)构成。
含氟单体(a)，(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的)α位有时被卤原子等取代。因此，在式(1)中，X可以为碳原子数2～21的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链或支链的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
在上述式(1)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数可以为1～6，例如1～5，特别是1～4。Rf基的例子有-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
m例如可以为2～10；n例如可以为1～10。
p优选为，当Y为-O-时为1，当Y为-NH-时为0。
作为含氟单体(a)，可以列举以下的含氟单体。
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-S-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf
[上述式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链或支链的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Rf为碳原子数1～21、特别是1～6的氟烷基；
m为1～10，n为0～10。]
特别优选为通式(2)：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-Rf表示的单体。
作为含氟单体(a)的具体例子，例如，可以例示以下的含氟单体，但并不限定于这些含氟单体。
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～21、特别是1～6的氟烷基。]
成分(a)可以为2种以上含氟单体的混合物。
成分(b)，可以为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和/或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。成分(b)的分子量为500以上，例如1000以上，最优选1500以上。成分(b)的分子量的上限为200000，最优选20000。
聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸单酯和聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯优选为以通式(3a)和(3b)表示的单体，
CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-X2                    (3a)
CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX1＝CH2        (3b)
[式中，
X1为氢原子或甲基；
X2为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基；
R为碳原子数2～6的亚烷基；
n为2～90的整数。]
n特别为2～30，例如可以为2～20。
在成分(b)中，通式(3a)和(3b)中的R特别优选为亚乙基。
在成分(b)中，通式(3a)和(3b)中的R可以为2种以上的亚烷基的组合。此时，优选R中至少一种为亚乙基。作为R的组合，可以列举亚乙基/亚丙基的组合、亚乙基/亚丁基的组合。
成分(b)可以为2种以上的混合物。此时，优选成分(b)中的至少1种，其通式(3a)和(3b)中的R为亚乙基。
作为成分(b)的具体例子，例如，可以例示以下的单体，但并不限定于这些单体。
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C＝CH2
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH＝CH2
本发明的含氟共聚物中，成分(a)的量，相对于成分(a)和成分(b)的合计，可以为20～90重量％，优选为30～85重量％。成分(a)的量的下限，例如，可以为35重量％，特别是50重量％。通过使用20～90重量％的成分(a)，能够提高去污性，并且防止油污的进入。
成分(b)的量，相对于成分(a)和成分(b)的合计，可以为10～80重量％，优选为15～70重量％。成分(b)的量的上限，例如，可以为65重量％，特别是50重量％。
出于提高去污性的耐久性、溶于有机溶剂的溶解性、提供柔软性并提高与被处理物品的密切接触性的目的，在本发明的含氟共聚物中，可以导入其它聚合性单体[成分(c)]，特别是非氟单体。
作为成分(c)的具体例子，例如，可以例示双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸衍生物、氯化乙烯之类的卤代乙烯、乙烯、偏氯乙烯之类的偏卤乙烯、乙烯基烷基醚、(甲基)丙烯酸甘油酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯之类的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或在甲乙酮肟等嵌段剂的作用下将异氰酸酯基嵌段的那些(甲基)丙烯酸酯等，但是成分(c)并不限定于这些单体。
成分(c)的共聚比例，相对于含氟共聚物为0～40重量％，优选为0～30重量％，例如0.1～20重量％。另外，成分(c)可以为2种以上的混合物。
本发明的含氟共聚物的重均分子量可以为1000～1000000，优选为5000～500000。通过使重均分子量为1000～1000000，能够在保持洗涤耐久性的同时获得高去污性，并且降低聚合物液体的粘度，使去污剂使用方便。分子量为采用凝胶渗透色谱法求得的按聚苯乙烯换算求得的值。
本发明的含氟共聚物既可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
用于获得本发明的共聚物的聚合方法没有特别限定，能够选择本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、辐射聚合等各种聚合方法，例如，一般选定使用有机溶液的溶液聚合、使用水或并用有机溶剂和水的乳液聚合，聚合后用水稀释，或加入乳化剂在水中乳化，由此调制得到处理液。
作为有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类；丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二元醇类；乙醇、异丙醇等醇类等。
在乳液聚合、聚合后加入乳化剂在水中乳化时，作为乳化剂，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型的一般的各种乳化剂。
作为聚合引发剂，能够使用例如过氧化物、偶氮化合物或过硫酸类化合物。聚合引发剂一般为水溶性和/或油溶性。
作为油溶性聚合引发剂的具体例子，可以优选地列举2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(2-异丁腈)、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧新戊酸叔丁酯等。
另外，作为水溶性聚合引发剂的具体例子，可以优选地列举2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-甲基丙基脒)盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐水合物、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢等。
能够按照相对于单体100重量份为0.01～5重量份的范围，使用聚合引发剂。
此外，出于调节分子量的目的，可以使用公知的含有巯基的化合物，作为其具体例子，可以列举2-巯基乙醇、硫代丙酸、烷基硫醇等。能够按照相对于单体100重量份为5重量份以下、0.01～3重量份的范围，使用含有巯基的化合物。
具体而言，能够采用下述方法制造共聚物。
在溶液聚合时，采用下述方法制造共聚物：在聚合引发剂的存在下，使单体溶解于有机溶剂中，氮气置换后，在例如50～120℃的范围下，加热搅拌1～10小时。聚合引发剂一般可以为油溶性聚合引发剂。作为有机溶剂，选择对单体具有不活泼性且溶解单体的化合物，例如，可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、过氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。能够按照相对于单体的合计100重量份，为50～1000重量份的范围，使用有机溶剂。
在乳液聚合时，采用下述方法制造共聚物：在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，氮气置换后，在例如50～80℃的范围下搅拌1～10小时，使其共聚。聚合引发剂可以为水溶性聚合引发剂和/或油溶性聚合引发剂。
为得到储存稳定性优良的共聚物水分散液，希望使用高压均化器或超声波均化器之类的能够提供强大的粉碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒子化，使用水溶性聚合引发剂进行聚合。作为乳化剂，能够使用阴离子型、阳离子型和非离子型的各种乳化剂，并能够按照相对于单体100重量份，为0.5～10重量份的范围使用。当单体不完全互溶时，优选添加使这些单体充分互溶的互溶剂，例如水溶性有机溶剂、低分子量的单体。通过添加互溶剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，可以按照相对于水100重量份，为1～80重量份、例如5～50重量份的范围使用。
根据需要用，这样制得的共聚物能够在稀释或分散在水或有机溶剂等中之后，调制为乳浊液、有机溶剂溶液、气溶胶等任意形态，制得去污剂。该共聚物作为去污剂的有效成分发挥作用。该去污剂含有含氟共聚物和介质(特别是液态介质)(例如有机溶剂和/或水)而构成。在去污剂中，含氟共聚物的浓度例如可以为0.01～50重量份％。
本发明的去污剂，优选含有含氟共聚物和水而构成。在本说明书中，所谓“水性介质”，是指仅由水构成的介质、以及除了水之外还含有机溶剂(有机溶剂的量为相对于水100重量份，为80重量份以下，例如5～50重量份)的介质。
本发明的共聚物能够根据被处理物品的种类和上述调制形态(乳浊液、有机溶剂溶液、气溶胶等)等，采用任意的方法，作为去污剂而适应被处理物品。例如，在为乳浊液或有机溶剂溶液的情况下，能够通过采用浸渍涂布、喷雾涂布等覆盖加工的已知方法，使其附着于被处理物品的表面再干燥的方法。此时，如果需要，还可以进行固化等的热处理。
另外，如果需要，也能够并用其它调合剂。例如，防水防油剂、防皱剂、防缩剂、阻燃剂、交联剂、抗静电剂、柔软剂、聚乙二醇或聚乙烯醇等水溶性高分子、蜡乳液、抗菌剂、颜料、涂料等。这些调合剂既可在处理时添加在处理浴中使用，如果可能，也可以预先与本发明的共聚物混合而使用。
作为被处理物品，没有特别限定。可以例举除纤维制品以外的石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘面具、玻璃、纸张、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面、和烧石膏等。特别对纤维制品有用。作为纤维制品，可以列举各种例子。例如，可以列举棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维；人造丝、醋酸人造丝等半合成纤维；玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维；或者这些纤维的混合纤维。纤维制品可以为纤维、线、布等的任意形态。
在本发明中，使用去污剂处理被处理物品。所谓“处理”，是指通过浸渍、喷雾、涂布等将处理剂适用于被处理物。通过处理，将作为处理剂的有效成分的含氟共聚物浸透于被处理物的内部和/附着于被处理物的表面。
实施例
下面，列举实施例、比较例和试验例，对本发明进行详细地说明。但这些说明并不限定本发明。
以下，只要不作特别说明，份或％表示重量份或重量％。
试验如下进行。
去污试验
基于美国的AATCC Stain Release Management Performance TestMethod，进行去污试验。但是，作为试验用污垢，没有使用玉米油，而是调制并使用难以洗掉的人造油。在由炭黑16.7％、牛脂极度硬化油20.8％、液体石蜡62.5％构成的钻石膏1g中，添加黛芬妮多效能机械油(Daphne Mechanic Oil)(出光兴产生产)100ml，调制得到人造油。
在沿水平方向铺垫的吸墨纸上，铺展20cm四方形的试验布，在该试验布上，滴下作为污垢的人造油5滴(约0.2cc)。在其上铺上玻璃纸，再载置2268g的砝码，放置60秒钟。60秒钟后，取走砝码和玻璃纸，室温下，保持现有状态地放置15分钟。经过15分钟后，向试验用布中加入镇重布，使其为1.8kg，使用洗涤剂(AATCC标准的WOB洗涤剂)100g，利用AATCC标准洗衣机(美国KENMORE公司生产)，在水量64升、水温38℃的条件下，洗涤12分钟，洗涤后，利用AATCC滚筒干燥机(美国KENMORE公司制造)干燥试验布。将已干燥的试验布上的残存污垢的状态与判定用标准照片板比较，以对应的判定级(参照表1)表示去污性能。判定用标准照片板使用AATCC-TM130-2000(American Association of Textile Chemists and Colorists Test Method130-2000)的标准照片板。
表1去污性的判定级
  判定级   判定基准
  1.0   明显残存有污垢
  2.0   相当残存有污垢
  3.0   少许残存有污垢
  4.0   污垢不醒目
  5.0   污垢未残存
防油性试验使用纤维制品，基于AATCC-TM118-2000进行。即，沿水平方向铺开试验布，滴下数滴表2所示试验溶液，以30秒后的浸透状态进行判定。在防油性低的情况下，在空气中，油污进入被处理物品而难于去除，因此，该试验成为与去污性(SR性)试验同等重要的评价指标。
表2防油性的判定级
  防油性   试验用溶液   表面张力(dyne/cm 25℃)
  8   正庚烷   20.0
  7   正辛烷   21.8
  6   正癸烷   23.5
  5   正十二烷   25.0
  4   正十四烷   26.7
  3   正十六烷   27.3
  2   十六烷35/液体石蜡65混合液   29.6
  1   液体石蜡   31.2
  0   未达到判定级为1级的溶液   -
合成例1(9FSO2PA单体)
丙烯酸3-(全氟丁基磺酰基)丙酯的合成
Figure S2006800253352D00131
在安装有氯化钙管的条件下，将3-全氟丁基磺酰基丙醇54.4g(159mmol)、三乙胺33ml(238mmol)、4-叔丁基邻苯二酚(0.14g)、二氯甲烷520ml的溶液冷却至0℃，耗用40分钟缓慢滴下丙烯酰氯15.5ml(191mmol)。室温下搅拌1小时。在用15％的柠檬酸水600ml、饱和食盐水洗净之后，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，由此得到粗制的丙烯酸酯。采用硅胶柱色谱法(正己烷∶乙酸乙酯＝6∶1)精制该残渣，真空干燥浓缩后的透明液体，由此得到3-(全氟丁基磺酰基)丙基丙烯酸酯60.0g。收率为95.3％。
1H NMR(CDCl3；内部标准TMS δppm)：6.45(dd，1H，JAB＝1.1Hz，JAX＝17.3Hz，CHAHB＝C)，6.12(dd，1H，JAX＝17.3Hz，JBX＝10.5Hz，C＝CHX)，5.95(dd，1H，JBX＝10.5Hz，JAB＝1.1Hz，CHAHB＝C)，4.34(t，2H，JHH＝6.0Hz，OCH2)，3.41(t，2H，JHH＝7.8Hz，CH2SO2)，2.36(tt，2H，JHH＝7.8Hz，JHH＝6.0Hz，CH2CH2CH2)。19F NMR(CDCl3；内部标准CFCl3δppm)：-81.2(m，3F，CF3)，-113.8(m，2F，CF2SO2)，-121.8(m，2F，CF2)，-126.3(m，2F，CF2)。
合成例2
步骤1：
丙烯酸2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫)乙酯(9FES2EA单体)的合成
Figure S2006800253352D00141
将2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫)乙醇81g(250mmol)、三乙胺52.3ml(375mmol)、4-叔丁基邻苯二酚(1粒)、二氯甲烷500ml的溶液冷却至0℃，耗用10分钟缓慢滴下丙烯酰氯24.4ml(300mmol)。室温(23℃)下搅拌40分钟，在用5％的柠檬酸水500ml、饱和食盐水洗净之后，用无水硫酸镁干燥，过滤，得到粗制的丙烯酸酯81.0g。收率为85.7％。
步骤2：
2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫)乙基丙烯酸酯(9FESO2EA单体)的合成
Figure S2006800253352D00142
将这样得到的粗制丙烯酸2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫)乙基81.0g(214mmol)的二氯甲烷1.5升溶液冰冷，缓缓加入间氯过氧苯甲酸100g(446mmol)。在加完之后，室温(23℃)下搅拌过夜，将过滤、洗净后的滤液用硫代硫酸钠五水合物30％水溶液洗净。在通过碘淀粉反应确认水层中的过酸消失之后，用饱和的碳酸氢钠水洗净有机层。用硫酸镁干燥后，过滤，减压浓缩滤液，采用硅胶柱色谱法(正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)精制该残渣，干燥浓缩后的白色固体，由此得到砜体54.4g。收率为63.1％。
1H NMR(CDCl3；内部标准TMS δppm)：6.45(dd，1H，JAB＝1.1Hz，JAX＝17.3Hz，CHAHB＝C)，6.12(dd，1H，JAX＝17.3Hz，JBX＝10.5Hz，C＝CHX)，5.95(dd，1H，JBX＝10.5Hz，JAB＝1.1Hz，CHAHB＝C)，4.65(t，2H，JHH＝5.6Hz，OCH2)，3.42(t，2H，JHH＝5.7Hz，CH2SO2)，3.33(tt，2H，JHH＝8.5Hz，SO2CH2CH2CF2)，2.69(m，2H，CH2CF2)。
19F NMR(CDCl3；内部标准CFCl3δppm)：-81.5(t，3F，J＝9.3Hz，CF3)，-114.4(m，2F，CF2)，-124.6(m，2F，CF2)，-126.5(m，2F，CF2)。
如下所述，制造共聚物。
实施例1
在100ml的四口烧瓶中，装入合成例1中合成的单体(9FSO2PA单体)7.0g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EO 9mol)(M-90G)2.0g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)0.8g、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DQ-100)0.2g、2-巯基乙醇0.02g和二丙二醇单甲醚29g，流通氮气60分钟。使内部温度升温至75～80℃后，添加溶于甲乙酮1g中的偶氮二异丁腈0.1g，反应8小时。采用凝胶渗透色谱法直接测定得到的聚合物溶液的分子量，结果确认，源自单体的峰几乎消失，而产生源自共聚物的峰。另外，共聚物的重均分子量为11000(换算为聚苯乙烯后的数值)。
实施例2
使用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EO 23mol)，代替实施例1中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EO 9mol)，进行与实施例1相同的聚合和分析。共聚物的组成和平均分子量表示在表3中。
实施例3～11
按照表3所示的单体组成、重量比，重复与实施例1相同的操作步骤，得到共聚物溶液。共聚物的组成和平均分子量表示在表3中。
实施例12
使用合成例2中制造的9FESO2EA单体，代替实施例1中使用的9FSO2PA单体，进行与实施例1相同的聚合和分析。共聚物的组成和平均分子量表示在表3中。
实施例13～14
按照表3所示的单体组成、重量比，重复与实施例1相同的操作步骤，得到共聚物溶液。共聚物的组成和平均分子量表示在表3中。
比较例1
在100ml的四口烧瓶中，装入丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯7.0g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EO 9mol)2.0g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯0.8g、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.2g、2-巯基乙醇0.02g和二丙二醇单甲醚29g，流通氮气60分钟。使内部温度升温至75～80℃后，添加溶于甲乙酮1g中的偶氮二异丁腈0.1g，反应8小时。采用凝胶渗透色谱法直接测定制得的聚合物溶液其分子量，结果确认，源自单体的峰几乎消失，而产生源自共聚物的峰。此外，共聚物的重均分子量为12000(换算为聚苯乙烯后的数值)。
比较例2～7
按照如表3所示的单体组成、重量比，重复进行与实施例1相同的操作步骤，得到共聚物溶液。共聚物的组成和平均分子量表示在表3中。
试验例1
用水稀释实施例1中得到的聚合物溶液，使共聚物含量为0.86重量％，调制水分散液。此时，出于易于分散的目的，对聚合物添加1.5重量％的硬脂酰三甲基氯化铵。将棉斜纹布和聚酯65％、棉35％的混纺斜纹布浸渍于这样得到的处理液中，利用辊挤出该布内所含的水，使其吸水率分别为60质量％、55质量％。接着，在110℃下干燥2分钟，再在160℃下热处理2分钟，由此完成去污剂处理。对这些布测定去污性和防油性。结果表示在表5中。
此外，出于评价洗涤耐久性的目的，利用洗衣机，以40℃的水温洗涤被处理布25分钟，再利用滚筒干燥机干燥，采用同样方法测定上述被处理布的去污性和防油性。结果表示在表5中。
试验例2～14和比较试验例1～7
将聚合物溶液分别变更为实施例2～14和比较例1～7中得到的溶液，除此之外，按照与试验例1相同的操作步骤调制处理液，处理布，测定去污性和防油性。结果表示在表5中。
表3
单体组成   单体重量比(％)   聚合物的重均分子量
  实施例1   9FSO2PA/M-90G/HEMA/DQ-100   70/20/8/2   9000
  实施例2   9FSO2PA/M-230G/HEMA/DQ-100   70/20/8/2   12000
  实施例3   9FSO2PA/AE-400/HEMA/DQ-100   70/20/8/2   11000
  实施例4   9FSO2PA/PE-200/HEMA/DQ-100   70/20/8/2   12000
  实施例5   9FSO2PA/PE-350/HEMA/DQ-100   70/20/8/2   9000
  实施例6   9FSO2PA/M-90G/GLM   70/20/10   29000
  实施例7   9FSO2PA/M-90G/HO-MS   70/20/10   29000
实施例8   9FSO2PA/M-90G/DMAEM乙酸中和盐 70/20/10 8000
  实施例9   9FSO2PA/M-90G/HEMA   70/20/10   24000
  实施例10   9FSO2PA/M-90G/TM/GLM   65/25/7/3   50000
  实施例11   9FSO2PA/M-90G/TM/PP-800/GLM   70/20/5/3/2   19000
  实施例12   9FESO2EA/M-90G/HEMA/DQ-100   70/20/8/2   12000
  实施例13   9FESO2EA/M-230G/HEMA/DQ-100   70/20/8/2   15000
实施例14   9FSO2PA/70PEP-350B/HEMA/DQ-100 70/20/8/2 12000
  比较例1   9FA/M-90G/HEMA/DQ-100   70/20/8/2   12000
  比较例2   9FMA/M-90G/HEMA/DQ-100   70/20/8/2   7000
  比较例3   9FCIA/M-230G/HEMA/DQ-100   65/25/5/5   5000
  比较例4   9FMA/M-90G/PP-800/GLM/TM   56/22.6/10.7/2.7/8   125000
  比较例5   19FA/M-90G/PP-800/HEMA   56/26/8/10   30000
  比较例6   9FMA/70PEP-350B/HEMA/DQ-100   70/20/8/2   11000
  比较例7   9FMA/M-90G/GLM/TM   60/29.3/2.7/8   65000
表4(表3中的符号说明)
  商品名   化学名称   生产厂家
M-90G   NK ESTERM-90G   甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EO 9mol) 新中村化学(株)
M-230G   NKESTERM-230G   甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EO 23mol) 新中村化学(株)
  TM   topOLENE M   甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯   新中村化学(株)
DQ-100   LIGHT ESTERDQ-100 2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 共荣社化学(株)
DMAEM   LIGHT ESTERDM 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 共荣社化学(株)
HO-MS   LIGHT ESTERHO-MS 琥珀酸2-甲基丙烯酰氧乙酯 共荣社化学(株)
  HEMA   甲基丙烯酸-2-羟乙酯
GLM   BLEMMERGLM 单甲基丙烯酸甘油酯 日本油脂(株)
AE-400   BLEMMERAE-400   聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(EO 10mol) 日本油脂(株)
PE-200   BLEMMERPE-200   聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(EO 4.5mol) 日本油脂(株)
PE-350   BLEMMERPE-350   聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(EO 8mol) 日本油脂(株)
PP-800   BLEMMERPP-600   聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PO 13mol) 日本油脂(株)
70PEP-350B   BLEMMER70PEP-350B   聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(EO 5，PO 2) 日本油脂(株)
  9FA   丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯
  9FMA   甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯
  9FSO2PA   丙烯酸2-(全氟丁基磺酰基)丙酯
9FESO2EA   丙烯酸2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫酰)乙酯
  9FCIA   2-氯丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯
  19FA   丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯
表5
  防油性   SR性(人造油)
  聚酯/棉混纺斜纹布   纯棉斜纹布   聚酯/棉混纺斜纹布   纯棉斜纹布
  初期   洗涤后   初期   洗涤后   初期   洗涤后   初期   洗涤后
  实施例1   6   5   5   4   4   4   4   4
  实施例2   6   5   5   5   4   3～4   4   4
  实施例3   6   6   5   5   4   3～4   4   4
  实施例4   6   5   5   4   3～4   3～4   4   4
  实施例5   6   5   5   5   4   3～4   4   4
  实施例6   5   5   4   2   4   3   3   3
  实施例7   6   5   4   2   4   3   3   3
  实施例8   5   2   4   3   3   2～3   4   4
  实施例9   6   6   5   2   4   3   4   4
  实施例10   6   6   4   4   4   3～4   4   4
  实施例11   6   6   4   5   3   3   3   4
  实施例12   6   4   3   2   4   3～4   4   3～4
  实施例13   6   4   3   2   4   3～4   3～4   3～4
  实施例14   6   6   6   6   4   4   4   4
  比较例1   2   2   2   2   3   3   3   3
  比较例2   5   3   3   2   3   2～3   3   3
  比较例3   4   0   4   1   2～3   2   2   2
  比较例4   3   0   2   1   2   2～3   2   2
  比较例5   6   5   5   1   4   4   3   3
  比较例6   4   2   3   2   3   2   3   3
  比较例7   2   0   2   0   2～3   2～3   2   2～3
  未处理布   0   0   0   0   1   1   2   2
注)表中的数字A～数字B，表示性能在A和B之间。

Claims (10)

1.一种含氟共聚物，其特征在于：
以(a)通式(1)所示的含氟单体、和(b)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯为必要成分，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf  (1)
式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链或支链的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
Y为-O-或-NH-；
Z为-S-或-SO2-；
Rf为碳原子数1～21的氟烷基；
m为1～10；n为0～10；p为0或1。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
氟烷基(Rf基)为碳原子数1～6的全氟烷基。
3.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
含氟单体(a)以通式(2)表示，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-Rf    (2)
式中，X为氢原子或甲基；
Rf为碳原子数1～21的氟烷基；
m为1～10；n为0～10。
4.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
成分(b)以通式(3a)和/或(3b)表示，
CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-X2                (3a)
CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX1＝CH2    (3b)
式中，X1为氢原子或甲基；
X2为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基；
R为碳原子数2～6的亚烷基；
n为2～90的整数。
5.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
含氟共聚物中，相对于成分(a)和成分(b)的合计，成分(a)的量为20～90重量％，成分(b)的量为10～80重量％。
6.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
含氟共聚物的数均分子量为1000～1000000。
7.一种去污剂，其特征在于：
以权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物作为必要成分。
8.一种去污剂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物和水性介质。
9.一种以权利要求7所述的去污剂进行处理的基材处理方法。
10.一种经权利要求7所述的去污剂处理过的纤维制品。
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