CN110201707A - 用于当量燃烧间歇性氧过多工况下的NOx净化三效催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于当量燃烧间歇性氧过多工况下的NOx净化三效催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于当量燃烧间歇性氧过多工况下的NOx净化三效催化剂，该催化剂包括活性载体氧化物和NOx存储催化材料涂层；所述NOx存储催化材料涂层选自钯改性分子筛、负载型铂催化剂或者二者之一与三效催化材料的混合物。本发明采用物理混合、分层或分区涂覆的方式在催化剂中引入NOx存储催化材料，用于在发动机排气偏稀并催化剂处于储氧饱和时存储NOx，在催化剂恢复正常储氧能力且能够有效转化NOx时释放并转化NOx，从而提高汽车尾气中NOx的脱除率。本发明进一步提供该催化剂的制备方法。

Description

用于当量燃烧间歇性氧过多工况下的NOx净化三效催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及汽车尾气净化技术领域，具体涉及一种用于当量燃烧间歇性氧过多工况下的NOx净化三效催化剂及其制备方法。
背景技术
常规三效催化剂(TWC)适用于化学当量或接近化学当量的空燃比条件下氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC) 的同时消除。发动机当量运行模式是在空燃比围绕当量小幅度高频率波动中完成运行。当废气偏富燃时，CO和HC的转化率会下降；而当废气偏稀燃时，NOx的转化率会急剧降低，因此TWC的废气转化率会随着空燃比的高频率变化而上下波动，无法高效地降低发动机废气排放。TWC催化剂中的储氧材料可以通过储存或者释放氧对发动机废气空燃比进行微小调节，确保TWC催化剂在正常工作窗口内，有效转化废气(NOx、CO和HC)。但是，当发动机运行过程短暂偏稀工况过稀或时间过长，催化剂中的储氧材料处于氧饱和状态，不能有效处理调节当量运行发动机废气中的NOx，使得NOx转化率急剧下降并导致大量NOx从尾气泄露。
国六汽车排放标准所采用的世界协调的轻型车测试程序(WLTP) 涉及许多个减速过程。减速断油是车辆控制技术中一项有效的节油办法。然而该过程因断油而形成废气短暂的偏稀状况，会使得TWC中的储氧材料处于氧饱和状态。在发动机回复正常当量运行时，由于 TWC暂时无法吸附更多的氧，无法有效转化NOx。必须在发动机回复正常运行初始时，恢复TWC中储氧材料于正常状态(既能储氧又能够释放氧)，以确保后续发动机废气中的NOx在空燃比围绕当量频繁小幅波动中被有效转化。例如，通过发动机的短暂富燃来部分还原TWC中的储氧材料。
混合动力车往往涉及发动机的多次停止-重启动。发动机停止时催化剂可能在反应温度下，暴露于氧含量超过当量的气氛中，导致 TWC中的储氧材料氧饱和。待发动机再次启动时，TWC可能处于冷态(<250℃)无法通过发动机短暂富燃来有效恢复TWC的储氧能力。从而TWC无法在发动机重启动后有效转化当量运行(空燃比围绕当量小幅度高频率波动)废气中的NOx，导致NOx在尾气中泄漏。
为弥补TWC在储氧材料氧饱和时NOx净化的短板，有待研究开发在TWC储氧材料氧饱和后兼具间歇性短暂偏稀工况下NOx存储和在储氧材料恢复正常氧储存能力的条件下释放NOx并被转化的以 TWC为主的多功能催化剂。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明提供一种用于当量燃烧间歇性氧过多工况下的具有NOx存储功能的NOx净化三效催化剂(NSTWC)，该催化剂可以在发动机排气偏稀并催化剂处于储氧饱和时存储NOx，在催化剂恢复正常储氧能力且能够有效转化NOx时释放并转化NOx。
本发明实现上述目的的技术方案如下：
一种用于当量燃烧间歇性氧过多工况下的NOx净化三效催化剂，包括：活性载体氧化物和NOx存储催化材料涂层；所述NOx存储催化材料涂层选自钯改性分子筛、负载型铂催化剂或者二者之一与三效催化材料的混合物。
本发明所述载体为蜂窝状载体，蜂窝状载体的规格根据所应用车型的实际需求而定，包括材料、目数、壁厚、直径、长度。优选地，蜂窝状载体可以选自堇青石或金属载体。所述的金属载体选自任一以不锈钢为外壳材料，Fe、Cr、Al为芯体材料的蜂窝载体。
本发明所述的钯改性分子筛的制备方法为：以硝酸钯、醋酸四铵合钯、碳酸氢钯等所有水溶性钯化合物为前驱体，采用浸渍法、沉淀法或离子交换法在分子筛材料上负载活性金属钯，其钯的质量百分含量为0.2～2％，涂覆于蜂窝状载体后的钯负载量为2～50g/ft3，经烘干焙烧处理得到钯改性分子筛，焙烧温度不低于450℃，优选为480～ 650℃，焙烧时间不少于2小时，优选为2～5小时。所述的水溶性钯化合物选自硝酸钯、醋酸四铵合钯或碳酸氢钯。
本发明所述的负载型铂催化剂的制备方法为：以水溶性铂化合物为前驱体，采用浸渍法在碱性金属-惰性氧化物复合材料上负载活性金属铂制得。优选地，采用水溶液pH值为5～7的水溶性铂化合物作为铂前驱体。负载型铂催化剂的铂负载量为10～150g/ft3。所述的水溶性铂化合物选自硝酸铂、羟胺铂或醋酸四铵合铂。
所述的碱性金属-惰性氧化物复合材料的制备方法为：以碱性金属的硝酸盐、醋酸盐或水溶性碳酸盐为前驱体，采用浸渍法或沉淀法分散于惰性氧化物表面，以碳酸铵作为金属离子沉淀剂，经焙烧处理得到碱性金属-惰性氧化物复合材料，焙烧温度不低于500℃，优选为550～750℃，焙烧时间不少于2小时，优选为2～5小时。所述的碱性金属选自锶、铯、钾、钡或镁中的一种或者多种。所述的惰性氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛，及其复合氧化物。其中，碱性金属以氧化物计，占所述碱性金属-惰性氧化物复合材料总质量的百分比为5％～35％。
本发明的负载型铂催化剂还可以以碱性金属-惰性氧化物复合材料与稀土复合氧化物材料的混合浆料作为载体，混合浆料的固含量为 20～50％，调节混合浆料的pH值为5～7。混合浆料中，碱性金属- 惰性氧化物复合材料与稀土复合氧化物材料的混合质量比为3:7至 9:1。碱性金属以氧化物计，占混合浆料总质量的百分比为2％～25％。其中，所述的稀土复合氧化物材料可以为二氧化铈，或铈基二元、三元、四元、五元、六元金属氧化物复合材料，其组成为氧化锆(ZrO2) 35％～60％、二氧化铈(CeO2)20％～100％、氧化钇(Y2O3)1％～ 12％、氧化镧(La2O3)0.5％～5％、氧化镨(Pr6O11)0.5％～5％、氧化钕(Nd2O3)0.5％～5％。
本发明进一步提供所述的用于当量燃烧间歇性氧过多工况下的 NOx净化三效催化剂的制备方法，具体包括：将钯改性分子筛、负载型铂催化剂或者二者之一与三效催化材料的混合物涂覆于所述载体上，涂覆量为120～240g/L，然后进行干燥、焙烧处理，焙烧温度不低于450℃，优选不低于500℃，更优选为550～600℃，焙烧时间不少于2小时，优选为3～4小时。
本发明所述的催化剂还可以采用所述的三效催化材料进行二次涂覆，作为催化剂外层，所述的三效催化材料浆料的固含量调至为 20～50％后涂覆，涂覆量为60～180g/L。该技术方案的催化剂内层可以是负载型铂催化材料，或负载型铂催化材料与钯改性分子筛的混合物(混合质量比为6:4～9:1)，其催化剂内层涂覆量为50～240g/L。或者采用三效催化材料与钯改性分子筛的混合物或三效催化材料与负载型铂催化材料的混合物进行二次涂覆，作为催化剂外层。
本发明所述的三效催化材料是以硝酸钯、硝酸铑为前驱体，采用浸渍法负载于载体上制得，载体为稀土储氧材料、稀土改性氧化铝和低温氧化铝通过机械混合、气相沉积或沉淀法制备的空白浆料，空白浆料固含量为20～50％，pH值为5～7。其中，铑的负载量不低于钯，钯负载量为1～20g/ft3，铑负载量为5～30g/ft3，钯、铑负载总量不超过40g/ft3。
本发明的NOx净化三效催化剂安装于发动机后处理***的底盘位置，可作为底盘催化剂(UFC)与任选的密耦催化剂(CCC)组合使用；也可作为单级催化剂中的一部分单独使用或与TWC联合使用。
本发明的NOx净化三效催化剂适用于轻型汽油车、混合动力车的尾气污染物净化处理，其主要功能为：因发动机启动、断油减速或关闭而形成偏稀排气时的NOx净化，辅助TWC降低NOx污染物排放。
本发明的NOx净化三效催化剂的结构设计可依据所应用车型的实际排放需求而定，包括分层涂覆、分区涂覆或混合多层涂覆，本发明不做任何限制。
本发明的基本思路是在TWC储氧材料氧饱和并且反应气氛(发动机废气)处于偏稀状态，而无法有效转化NOx时，利用催化剂中添加的氮氧化物吸附材料(通过物理或者化学吸附方法)吸附未转化的NOx；在TWC恢复正常工作状态(即同时发生CO氧化反应、 HC氧化反应、NOx还原反应而达到CO、HC和NOx三类污染物同时净化的目的)时，释放被吸附的NOx并在TWC上完成有效转化。被吸附的NOx的释放可以由催化剂温度的提升或者废气空燃比变富燃来完成。
本发明在传统三效催化剂的基础上，采用物理混合、分层或分区涂覆的方式引入NOx存储催化材料，从而制备得到具有NOx存储功能的NOx净化三效催化剂，该催化剂具有一定的氧储存能力、NOx 储存能力和三效催化反应活性，NOx脱除率明显优于传统三效催化剂，催化剂制备工艺的复杂程度与传统三效催化剂相当。该催化剂及其制备技术可应用于国六甚至更高级别的汽车尾气污染物排放控制。
附图说明
图1是NSTWC的涂层分布示意图。
图2是实施例3制得的NSTWC在不同温度下的NOx饱和吸附量对比。
图3是实施例5中CCC+NSTWC组合同CCC+UFC(传统TWC) 组合方式的整车测试结果对比。
具体实施方式
本发明不局限于此处描述的几个示范性实施方案的方法步骤细节。
本发明的NSTWC可以通过参考图1更容易地明了。整体式催化剂10的NOx存储催化材料涂层16直接涂覆于蜂窝状载体12上，形成第一层，作为内层；三效催化材料涂层14涂覆于涂层16外表面，形成第二层，作为外层。整体式催化剂10也可以通过NOx存储催化材料、三效催化材料、或其他NOx吸附材料(例如Pd改性分子筛材料)按一定比例混合后涂覆于蜂窝状载体制备，形成NOx存储催化材料涂层18。
实施例1：NOx存储催化材料的制备与第一涂层涂覆
以醋酸钡(BaCO3)、碳酸钾(K2CO3)为前驱体，碳酸铵 ((NH4)2CO3)为沉淀剂，采用沉淀法制备K2CO3-BaCO3-Al2O3粉末， 150℃干燥，700℃焙烧2小时，得到的K2CO3-BaCO3-Al2O3粉末中 K2CO3、BaCO3质量百分含量分别为8％，24％。以K2O、BaO计，质量百分含量分别为5.45％、18.65％。
K2CO3-BaCO3-Al2O3和CeO2粉末按质量比为8:2进行混合，加水去离子水制浆，通过硝酸调节pH值至5～7。
加入醋酸四铵合铂，铂负载量为50g/ft3。
调节浆料固含量、研磨粒度至合适值，以确保涂层牢固性，涂覆于蜂窝状载体，形成第一层，作为内层，涂覆量为140g/L。
第一涂层材料中各组分的组成如表1所指定。
表1
涂层组成 Pt K<sub>2</sub>O BaO CeO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>及其它
质量百分含量(％) 1.26 4.36 14.92 20.00 48.12
180℃干燥，600℃焙烧2小时。
实施例2：三效催化材料的制备与第二涂层涂覆
稀土氧化物、镧改性氧化铝和低温氧化铝按质量比为5:4.5:0.5 进行混合，加水去离子水制浆。
加入硝酸钯、硝酸铑水溶液，钯、铑负载量分别为2g/ft3、8g/ft3。
调节浆料pH值、固含量、研磨粒度至合适值，以确保涂层牢固性和涂覆高度控制，涂覆于NOx存储催化材料涂层表面，形成第二层，作为外层，涂覆量为100g/L。
第二涂层材料中各组分的组成如表2所指定。
表2
涂层组成 Pd Rh CeO<sub>2</sub> ZrO<sub>2</sub> La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>及其它
质量百分含量(％) 0.07 0.28 24 24 4 2 45.65
180℃干燥，500℃焙烧2小时。
实施例3：多种催化材料的混合涂覆
实施例1中的NOx存储催化材料(干料)、实施例2中的三效催化材料(干料)、Pd改性分子筛材料(干料)按5:4:1的质量比进行混合。
Pd改性分子筛材料可以通过浸渍法、离子交换法等方法制备， Pd的负载量(质量百分含量)为0.5％。
催化材料经150℃干燥，500℃焙烧2小时得到干料。
实施中采用干料的目的在于：阻止不同催化材料中的活性贵金属在调浆过程中迁移到其它材料表面。
采用胶磨手段，将多种催化材料充分、均匀混合，调节浆料pH 值、固含量、研磨粒度至合适值，然后涂覆蜂窝状载体，形成催化剂层，涂覆量为270g/L。
180℃干燥，500℃焙烧2小时。
实施例4：催化剂NOx饱和吸附量的测试
实施例1催化剂NOx饱和吸附量的测试在实验室多功能催化性能评价装置上完成，测试条件如表3所指示。
表3
在稀燃气氛下饱和吸附NOx，富燃气氛下再生，稀/富燃循环切换不少于10次，催化剂的NOx饱和吸附量测量为最后5个稀/富燃循环测试结果平均值。
附图2显示了催化剂在入口温度为100℃，200℃，300℃，400 ℃，500℃，600℃时的NOx饱和吸附量。
该实施方案表明，NOx吸附存储的最佳入口温度工作区间为 200～500℃。
实施例5：实施例3催化剂的整车测试
参照附图3，安装CCC和UFC(传统TWC)时，WLTP测试循环的第1120秒至1160秒内的减速过程出现了多个NOx排放浓度峰，尤其在第1127秒至1130秒内出现了明显NOx排放。
将UFC更换为NSTWC后，WLTP测试循环的第1120秒至1160 秒内的NOx排放浓度峰得以明显减弱，NOx排放量同比降低76％。
需要说明的是，上面的描述仅是说明性的，而不是限制性的。本发明的范围应当参照所附的权利要求书和说明书的发明内容。

Claims (10)

1.一种用于当量燃烧间歇性氧过多工况下的NOx净化三效催化剂，其特征在于，包括：活性载体氧化物和NOx存储催化材料涂层；所述NOx存储催化材料涂层选自钯改性分子筛、负载型铂催化剂或者二者之一与三效催化材料的混合物。
2.根据权利要求1所述的NOx净化三效催化剂，其特征在于，所述载体为蜂窝状载体，蜂窝状载体选自堇青石或金属载体。
3.根据权利要求1所述的NOx净化三效催化剂，其特征在于，所述的钯改性分子筛的制备方法为：以硝酸钯、醋酸四铵合钯、碳酸氢钯等所有水溶性钯化合物为前驱体，采用浸渍法、沉淀法或离子交换法在分子筛材料上负载活性金属钯，其钯的质量百分含量为0.2～2％，涂覆于蜂窝状载体后的钯负载量为2～50g/ft3，经烘干焙烧处理得到钯改性分子筛，焙烧温度不低于450℃，焙烧时间不少于2小时。
4.根据权利要求3所述的NOx净化三效催化剂，其特征在于，所述的水溶性钯化合物选自硝酸钯、醋酸四铵合钯或碳酸氢钯。
5.根据权利要求1所述的NOx净化三效催化剂，其特征在于，所述的负载型铂催化剂的制备方法为：以水溶性铂化合物为前驱体，采用浸渍法在碱性金属-惰性氧化物复合材料上负载活性金属铂制得，负载型铂催化剂的铂负载量为10～150g/ft3。
6.根据权利要求5所述的NOx净化三效催化剂，其特征在于，所述的水溶性铂化合物选自硝酸铂、羟胺铂或醋酸四铵合铂。
7.根据权利要求5所述的NOx净化三效催化剂，其特征在于，所述的碱性金属-惰性氧化物复合材料的制备方法为：以碱性金属的硝酸盐、醋酸盐或水溶性碳酸盐为前驱体，采用浸渍法或沉淀法分散于惰性氧化物表面，以碳酸铵作为金属离子沉淀剂，经焙烧处理得到碱性金属-惰性氧化物复合材料，焙烧温度不低于500℃，焙烧时间不少于2小时，其中，碱性金属以氧化物计，占所述碱性金属-惰性氧化物复合材料总质量的百分比为5％～35％。
8.根据权利要求7所述的NOx净化三效催化剂，其特征在于，所述的碱性金属选自锶、铯、钾、钡或镁中的一种或者多种，所述的惰性氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛，及其复合氧化物。
9.根据权利要求5所述的NOx净化三效催化剂，其特征在于，所述负载型铂催化剂以碱性金属-惰性氧化物复合材料与稀土复合氧化物材料的混合浆料作为载体，混合浆料的固含量为20～50％，混合浆料的pH值为5～7；混合浆料中，碱性金属-惰性氧化物复合材料与稀土复合氧化物材料的混合质量比为3:7～9:1，碱性金属以氧化物计，占混合浆料总质量的百分比为2％～25％。
10.一种根据权利要求1-9任一所述的NOx净化三效催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将钯改性分子筛、负载型铂催化剂或者二者之一与三效催化材料的混合物涂覆于所述载体上，涂覆量为120～240g/L，然后进行干燥、焙烧处理，焙烧温度不低于450℃，焙烧时间不少于2小时。
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