CN101208283A - 两级芳烃异构化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在两个顺序区中将烷基芳烃的非平衡混合物异构化的方法，其中第一区使用不含铂催化剂在不存在氢气的条件下操作，第二区使用包含分子筛和铂族金属组分的催化剂，从而从混合物中得到与现有方法相比产率提高的对二甲苯。

Description

两级芳烃异构化方法
发明背景
本发明涉及烃的催化转化，更具体地涉及芳烃异构化。
一般背景和相关领域
二甲苯异构体是在化学合成中应用广泛的重要中间体。对二甲苯是制造合成纺织纤维和树脂中用的对苯二甲酸的原料。间二甲苯用于制造增塑剂、偶氮染料、木材保护剂等。邻二甲苯是生产邻苯二甲酸酐的原料。
从催化重整或其它来源得到的二甲苯异构体的比例一般不满足作为化学中间体的比例要求，而且还包含难以分离或转化的乙苯。特别地，对二甲苯是需求增长迅速的主要化学中间体，但其仅占典型C8芳烃流的20-25％。可以通过将二甲苯异构体的回收(例如用于回收对二甲苯的吸附)与用于生成额外量的所需异构体的异构化相结合，将异构体的比例调节到要求水平。异构化将所需二甲苯异构体含量低的二甲苯异构体非平衡混合物转化为接***衡浓度的混合物。
已经开发出各种实现二甲苯异构化的催化剂和工艺。在合适技术的选择中，期望得到比例尽可能接***衡的芳烃异构体以使对二甲苯产率最大；但接***衡的方案由于副反应也导致C8环烃损失变大。所用接***衡的方案是在高转化率(即，非常接***衡的方案)下的高C8环烃损失与由于未转化C8芳烃的大循环比所导致的高设施成本之间的最佳折衷。因此，要基于其活性、选择性和稳定性的有利平衡来评价催化剂。
在过去的大约二十五年中，含分子筛的催化剂对于二甲苯异构化已变得突出。例如，US 3856872教导了使用包含ZSM-5、ZSM-12或ZSM-21沸石的催化剂的二甲苯异构化和乙苯转化。US 4899011教导了使用两种沸石的C8芳烃的异构化，其中每种沸石都与强的氢化金属结合。US 5240891公开了一种具有窄比例范围的结构骨架镁的MgAPSO分子筛及其在二甲苯异构化中的用途。US 6222086教导了两种沸石催化剂用于二甲苯和乙苯的混合物异构化的用途，其中第二催化剂中的铂族金属的含量不超过第一催化剂中铂族金属含量的30％。US 6448459公开了一种方法组合，包括回收和异构化富含乙苯浓缩液的第一馏分，通过吸附从乙苯富集的第二馏分中回收对二甲苯以及异构化来自对二甲苯吸附步骤的萃残液和解吸剂。US6660896教导了一种异构化含有乙苯和二甲苯异构体混合物的原料的方法，该方法在氢气的存在下使用第一和第二催化剂，以得到具有超平衡对二甲苯的产物。尽管这些文献教导了本发明的个别要素，但本领域没有建议将这些要素组合起来以得到本发明方法的关键特征。
一般根据与二甲苯异构体相关的乙苯的处理方式来分类用于C8芳烃异构化的催化剂。乙苯不容易异构化为二甲苯，但通常在异构化单元中将其转化，因为通过超精馏或吸附将其与二甲苯分离十分昂贵。常用的方案是使乙苯脱烷基化以主要形成苯，同时将二甲苯异构化成接***衡的混合物。另一方案是在具有加氢-脱氢功能的固体酸催化剂存在下经转化为环烷烃和由环烷烃再转化，使乙苯反应形成二甲苯混合物。前一方案的乙苯转化率一般较高并且二甲苯异构化更有效，因而降低了异构化/对二甲苯回收回路中的循环量，并随之减少了处理成本，而后一方案通过由乙苯形成二甲苯而提高了二甲苯产率。结合这两种方案特征(即实现了在乙苯和二甲苯的高转化率下乙苯异构化为二甲苯)的催化剂***和方法使二甲苯生产在经济方面获得显著改善。
发明概述
本发明的主要目的是提供一种新方法，该方法使用适合于C8芳烃异构化特定反应的催化剂和***的组合，以使所需二甲苯异构体的产率在低的环状化合物损失和循环速率下得到提高。
本发明基于以下发现：催化剂体系，以及在不存在氢气的情况下异构化二甲苯的液相工艺与转化C8芳烃中乙苯的气相工艺的组合得到比平衡浓度要高的对二甲苯。
本发明的一种宽的实施方式是一种用于将包含一种或多种乙基芳烃的非平衡烷基芳烃进料混合物异构化的方法，包括以下顺序的步骤：在第一异构化条件下，将进料混合物在基本不存在氢气的情况下以液相在第一异构化区中与第一异构化催化剂接触，以得到中间料流，其中所述第一异构化催化剂包含10-99质量％的至少一种沸石铝硅酸盐以及无机氧化物粘结剂，并且基本不含铂族金属；在第二异构化条件下，将至少部分所述中间料流在第二异构化区中与第二异构化催化剂接触，以得到包含浓度高于平衡浓度的至少一种烷基芳烃异构体的异构化产物，其中所述第二异构化催化剂包含0.1-2质量％的至少一种铂族金属组分、10-90质量％的至少一种分子筛以及无机氧化物粘结剂。
本发明的一种更具体的实施方式是一种用于将包含二甲苯和乙苯的非平衡进料混合物异构化的方法，包括以下顺序的步骤：在第一异构化条件下，将进料混合物在基本不存在氢气的情况下以液相在第一异构化区中与第一异构化催化剂接触，以得到中间料流，其中所述第一异构化催化剂包含10-99质量％的至少一种沸石铝硅酸盐以及无机氧化物粘结剂，并且基本不含铂族金属；在第二异构化条件下，将至少部分所述中间料流在第二异构化区中与第二异构化催化剂接触，以得到包含浓度高于平衡浓度的对二甲苯的异构化产物，其中所述第二异构化催化剂包含0.1-2质量％的至少一种铂族金属组分、10-90质量％的至少一种分子筛以及无机氧化物粘结剂。
本发明的另一种更具体的实施方式是一种用于将包含二甲苯和乙苯的非平衡进料混合物异构化的方法，包括以下顺序的步骤：在第一异构化条件下，将进料混合物在基本不存在氢气的情况下以液相在第一异构化区中与第一异构化催化剂接触，以得到中间料流，其中所述第一异构化催化剂包含10-99质量％的至少一种沸石铝硅酸盐以及无机氧化物粘结剂，并且基本不含铂族金属；在第二异构化条件下，将全部中间料流在第二异构化区中与第二异构化催化剂接触，以得到包含浓度高于平衡浓度的对二甲苯的异构化产物，其中所述第二异构化催化剂包含0.1-2质量％的至少一种铂族金属组分、10-90质量％的至少一种分子筛以及无机氧化物粘结剂。
通过下面的发明详述来阐明本发明的上述及其它目的和实施方式。
发明详述
芳烃异构化的非平衡烷基芳烃进料混合物包括通式为C6H(6-n)Rn的可异构化烷基芳烃，其中n是1-5的整数，R是CH3、C2H5、C3H7或C4H9，它们以适于异构化以在异构化产物中得到至少一种更有价值的烷基芳烃异构体的方式而任意组合。进料混合物包含一种或多种含有至少一个乙基(即，至少一种烷基芳烃的至少一个R为C2H5)的乙基芳烃。该进料混合物的合适组分一般包括例如但并非就此限制本发明的乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、三乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、二异丙基苯及其混合物。所述一种或多种乙基芳烃以2-100质量％的浓度存在于进料混合物中。
本发明特别优选用于包含二甲苯和乙苯的非平衡C8芳烃进料混合物的异构化。一般地，这种混合物的乙苯含量约为1-50wt％，邻二甲苯含量约为0-35wt％，间二甲苯含量约为20-95wt％，对二甲苯含量约为0-30wt％。“非平衡”是指至少一种C8芳烃异构体的存在浓度与第二异构化条件下的平衡浓度显著不同。通常，非平衡混合物是通过从一个或多个芳烃生产或芳烃转化工艺得到的新鲜C8芳烃混合物中移出对二甲苯、邻二甲苯和/或间二甲苯二制得的。
烷基芳烃进料混合物可以从各种最初来源获得，例如石油精炼、烃的热裂化或催化裂化、煤焦化或石油化学转化。优选地，本发明中所用的进料混合物可存在于各种石油精炼料流的合适馏分中，例如作为通过催化裂化或重整烃的选择性分馏和蒸馏得到的单独组分或一定沸程的馏分。不需要对可异构化的芳烃进行浓缩；本发明的方法使得例如催化重整产物的含烷基芳烃料流异构化，并且随后进行或不进行芳烃萃取而制得特定二甲苯异构体，特别是制得对二甲苯。本方法的C8芳烃进料可以含有至多30wt％的非芳烃(即，环烷烃和链烷烃)。然而，该可异构化烃优选基本由芳烃组成，以确保从下游回收工艺得到纯的产物。
根据本发明的方法，烷基芳烃进料混合物分别在第一和第二异构化区中与下文所述类型的两种或更多种催化剂顺序接触。接触可以在各区中以固定床***、移动床***、流化床***、淤浆***或沸腾床***使用催化剂体系进行，或者以间歇式操作进行。考虑到有价值催化剂磨耗损失的危险和简化操作，优选在这两个区中都使用固定床***。
在该优选方式中，通过本领域已知的合适加热措施将进料混合物预加热至所需反应温度，然后将其以液相在基本不存在氢气的情况下送入包括一个或多个第一异构化催化剂固定床的第一异构化区。术语“基本不存在氢气”是指没有向进料混合物中加入游离氢气，并且来自先前处理工艺的任何已溶解的氢气明显小于0.05mol/mol进料，通常小于0.01mol/mol进料，以及或许无法通过常规分析手段检测到。第一异构化区可以包括单个反应器或两个或更多个独立的反应器，它们之间具有合适的装置以确保在每个反应器的入口保持所需异构化温度。反应物可以以向上流动、向下流动或径向流动的方式与催化剂床接触，以得到含有比例不同于进料混合物中的烷基芳烃异构体的中间料流。在优选的C8芳烃处理工艺中，中间料流含有比例与进料混合物中的相比更接***衡的二甲苯以及比例与进料混合物中的相关的乙苯。
烷基芳烃进料混合物，优选C8芳烃非平衡混合物以液相与第一异构化催化剂在合适的第一异构化条件下接触。这种条件包括：温度为100-500℃，优选200-400℃。压力足以保持进料混合物为液相，一般为500kPa-5MPa(绝对压力)。第一异构化区含有足够体积的催化剂，以使进料混合物的液体时空速为0.5-50hr-1，优选为0.5-20hr-1。
将至少部分中间料流，优选全部中间料流未经过其它处理步骤而在第二异构化区中与第二异构化催化剂接触。优选未经过分离装置，中间料流在富含氢气的气体的存在下通过合适加热措施被预热至所需反应温度，然后送入包括一个或更多个第二异构化催化剂固定床的第二异构化区。第二异构化区可以包括单个反应器或两个或更多个独立的反应器，它们之间具有合适的装置以确保在每个反应器的入口保持所需异构化温度。反应物可以以向上流动、向下流动或径向流动的方式与催化剂床接触，并且当与催化剂接触时，反应物可以是液相、液-气混合相或气相，以得到异构化产物。
中间料流，优选C8芳烃混合物在氢气的存在下与第二异构化催化剂在合适的第二异构化条件下接触。这种条件包括：温度为200到600℃或更高，优选300-500℃。压力一般为100kPa-5MPa(绝对压力)，优选小于3MPa。第二异构化区含有足够体积的催化剂，以使中间料流的液体时空速为0.5-50hr-1，优选为0.5-20hr-1。中间料流最好以0.5∶1-25∶1的氢气/烃摩尔比与氢气混合反应。可以存在其它惰性稀释剂，例如氮气、氩气和轻质烃。
异构化产物包含浓度高于第二异构化条件下的平衡浓度的至少一种烷基芳烃异构体。异构化产物优选为C8芳烃的混合物，其中对二甲苯浓度高于第二异构化条件下的平衡浓度；优选地，对二甲苯的浓度至少为24.2wt％，通常为24.4wt％或更高，并可为25wt％或更高。C8芳环损失率相对于进料混合物通常小于3.5％，优选小于3％。
从异构化产物中回收特定异构体产物的方案对本发明来说并不关键，可以使用本领域已知的任何有效的回收方案。通常，将反应器流出物冷凝，并通过闪蒸分离从中脱除氢气和轻质烃组分。然后将经冷凝的液体产物分馏以脱除轻质和/或重质副产物，并得到异构化产物。在某些情况下，可以通过选择性分馏从异构化产物中回收某些产物，例如邻二甲苯。通常对来自C8芳烃异构化的异构化产物进行处理以选择性地回收对二甲苯异构体，可选地通过结晶。根据US 3201491，优选使用结晶铝硅酸盐的选择性吸附。对该优选的吸附回收工艺的改进和替代方案描述在例如US 3626020、US3696107、US 4039599、US 4184943、US 4381419和US 4402832中，其内容通过引用结合于此。
在关于乙苯/二甲苯混合物处理的分离/异构化工艺组合中，新鲜的C8芳烃原料与来自异构化反应区的包含C8芳烃的异构化产物组合，并送入对二甲苯分离区；将包含C8芳烃非平衡混合物的贫含对二甲苯的料流送入异构化反应区，在此将C8芳烃异构体异构化到接***衡水平，以得到异构化产物。在此工艺方案中，优选将未回收的C8芳烃异构体循环至消失，直到它们或者转化为对二甲苯或者由于副反应而损失。
第一异构化催化剂有利地包含沸石铝硅酸盐，所述铝硅酸盐选自Si∶Al2大于10、优选大于20并且孔直径为5-8埃()的那些。合适沸石的具体实例是MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、MTW、TON、MOR和FAU型沸石。五元环(Pentasil)沸石MFI和MTW是优选的。
一种特别有利的MFI型沸石是镓-MFI，其中镓作为晶体结构组分。优选的Ga-MFI的Si/Ga2摩尔比小于500，优选小于100；铝含量相应很低，Si∶Al2摩尔比大于500，优选大于1000。
通过将包含氧化铝和/或镓源、二氧化硅源和碱金属源的混合物结晶来制备优选的沸石，这是本领域公知的。可以通过用无机酸水溶液处理来将碱金属型沸石转化为氢型。或者，可以通过与铵盐如氢氧化铵或硝酸铵离子交换之后煅烧而使氢离子结合到五元环沸石中。
有利地作为第二异构化催化剂的组分的微晶材料包括BEA、MTW、FAU、MCM-22、UZM-8、MOR、FER、MFI、MEL、MTT、Omega、UZM-5、TON、EUO、OFF、NU-87和MgAPSO-31中的一种或多种。
第二异构化催化剂的有利沸石分子筛组分是MTW，也称为ZSM-12。具有低二氧化硅/氧化铝比的基本不含丝光沸石的MTW是特别有利的；这种MTW沸石公开在共同待审的美国专利申请US 10/749156和US10/749179中，通过引用将其结合于此。
或者，第二异构化催化剂的有利结晶非沸石分子筛组分是根据ATLASOF ZEOLITE STRUCTURE TYPES的ATO骨架型中的一种或多种。US4758419中晶体自由直径为5.4的MgAPSO-31分子筛是特别优选的。MgAPSO筛具有MgO2 -2、AlO2 -、PO2 +和SiO2四面体单元的骨架结构，其无水基经验化学组成由下式表示：
                mR:(MgwAlxPySiz)O2
其中，“R”表示晶内孔体系中存在的至少一种有机模板剂；“m”表示每摩尔(MgwAlxPySiz)O2中存在的“R”的摩尔量，其值为0-0.3；“w”、“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的元素镁、铝、磷和硅的摩尔分数。摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”一般被定义在如下限制组成值或点内：
          摩尔分数
点    x       y       (z+w)
A     0.60    0.38    0.02
B     0.39    0.59    0.02
C     0.01    0.60    0.39
D     0.01    0.01    0.98
E     0.60    0.01    0.39
MgAPSO-31分子筛可以有利地具有0.003-0.035摩尔分数的骨架镁含量，与通过引用结合于此的US 5240891中的教导一致。
第一异构化催化剂和第二异构化催化剂中每一种的多孔微晶材料优选与粘结剂复合，以便于形成催化剂颗粒。第一催化剂中的NZMS比例为5-90质量％，优选10-80质量％，其余的除了这里讨论的金属和其它组分之外都为粘结剂组分。第二催化剂中沸石的相对比例可以为10-99质量％，优选20-90质量％。
第一和第二异构化催化剂中每一种的催化剂颗粒通常是均相的，不存在催化剂组分的浓度梯度。然而，这两种催化剂的其中之一或二者成层，例如具有与相对惰性核心粘结的结合沸石外层，这也属于本发明的范围。成层催化剂的实例可见于US 6376730、US 4482774和US 4283583，通过引用以不限制本发明的方式结合于此。
粘结剂应当是表面积为25-500m2/g的多孔吸附载体，它在烃转化工艺中所用的条件下相对难熔。本发明的范围意在包括传统上已用在烃转化催化剂中的载体材料，例如：(1)高熔点无机氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆等；(2)陶瓷、瓷、铝土；(3)二氧化硅或硅胶、碳化硅、粘土和硅酸盐，包括那些合成制得的和天然存在的，可以或可以没有经过酸处理，例如凹凸棒石粘土、硅藻土、漂白土、高岭土、硅藻石等；(4)天然存在或合成制备的晶体沸石铝硅酸盐，例如FAU、MEL、MFI、MOR、MTW(关于沸石命名的IUPAC委员会)，它们呈氢型或已与金属阳离子交换的形式；(5)尖晶石，例如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4，以及其它具有式MO-Al2O3的类似化合物，其中M是二价金属；和(6)选自上述组中一种或多种材料的组合。
用在本发明的催化剂复合体中的优选高熔点无机氧化物是氧化铝。合适的氧化铝材料是称为γ-氧化铝、η-氧化铝和θ-氧化铝的晶体氧化铝，其中γ-氧化铝或η-氧化铝的结果最佳。
另一种优选的粘结剂是无定形二氧化硅。优选的无定形二氧化硅是合成的白色无定形二氧化硅(SiO2)粉末，它被分类为湿法水合二氧化硅。这种二氧化硅通过在水溶液中的化学反应制得，它作为超精细球形颗粒从水溶液中沉淀出。优选地，二氧化硅的BET表面积为120-160m2/g。低硫酸盐含量是期望的，优选小于0.3质量％。特别优选地，该无定形二氧化硅粘结剂是非酸性的，例如5％的水悬浮液的pH为中性或碱性(pH为7以上)。
所述催化剂复合体其中之一的一种优选形状是挤出型。公知的挤出方法首先包括在加入金属组分之前或之后将非沸石分子筛与粘结剂和合适的胶溶剂混合以形成均相面团或稠糊料，该面团或稠糊料具有恰当的水分含量，以形成具有耐受直接煅烧的可接受完整性的挤出物。通过分析面团的水分含量来确定可挤出性，优选30-50质量％的水分含量。然后将面团挤出通过穿有多个孔的模具，并根据本领域公知的技术将该意大利面条形状的挤出物切成颗粒。挤出物可以是各种不同形状，包括但不限于圆柱形、苜蓿叶形、哑铃形以及对称和不对称的多叶形。可以通过球形造粒(marumerization)或本领域已知的任何其它方法将挤出物进一步成型为任何所需形式，例如球形，这也在本发明的范围内。
所述催化剂复合体其中之一的另一种有利形状是通过公知的油滴法连续制得的球。氧化铝结合球的制备一般包括将分子筛、氧化锆-氧化铝溶胶和胶凝剂的混合物滴入保持在升高温度下的油槽内。或者，可以使用油滴法进行二氧化硅水溶胶的胶凝。一种使此混合物胶凝的方法包括将胶凝剂与该混合物结合，然后将得到的结合混合物分散在已被加热至升高温度的油槽或塔中，以使胶凝发生，形成球形颗粒。在此方法中可以使用的胶凝剂是六亚甲基四胺、尿素或其混合物。在升高的温度下胶凝剂释放出氨气，这使水溶胶球凝固或转化为水凝胶球。然后将这些球从油槽中连续移出，并且一般在油和含氨溶液中进行特定的老化处理，从而进一步改善其物理特性。
优选地，然后将所得复合体洗涤并在50-200℃的较低温度下干燥，随后在450-700℃的温度下煅烧1-20小时。
可选地对第一催化剂进行汽蒸以调节其酸活性。汽蒸可以在沸石处理的任何阶段进行。汽蒸条件包括5-100vol％的水浓度、100kPa-2MPa的压力和600-1200℃的温度；汽蒸温度优选为650-1000℃，更优选至少750℃，可选地可为775℃或更高。在某些情况下，可以使用800-850℃或更高的温度。汽蒸应当进行至少1小时，优选6-48小时。替代汽蒸或除了汽蒸之外，可以用一种或多种硝酸铵、无机酸和/或水的溶液洗涤该复合体。洗涤可在制备的任何阶段进行，并且可以使用两级或更多级洗涤。
铂族金属，包括铂、钯、铑、钌、锇和铱中的一种或多种是第二异构化催化剂的必要组分。优选的铂族金属是铂。铂族金属一般占最终催化剂的0.1-2质量％(以元素计)。铂族金属组分可以作为例如氧化物、硫化物、卤化物、氧硫化物等的化合物，或作为元素金属或与催化剂复合体的一种或多种其它成分的组合存在于最终的催化剂复合体中。我们认为，当几乎所有铂族金属组分以还原态存在时，可得到最佳结果。
铂族金属组分可以以任何合适的方式结合到第二异构化催化剂复合体中。一种制备该催化剂的方法包括使用铂族金属的水溶性可分解化合物浸渍已煅烧的分子筛/粘结剂复合体。或者，铂族金属化合物可以在分子筛组分和粘结剂复合时加入。可以用在浸渍溶液中，与分子筛和粘结剂共挤出，或通过其它已知方法添加的铂族金属络合物包括氯铂酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯羰基二氯化铂、氯化四胺合铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂(II)酸钠、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氢氧化二胺合钯(II)、氯化四胺合钯(II)等。优选地，铂族金属组分通过本领域已知的任何方法浓缩在催化剂的粘结剂组分上。一种实现这种优选的金属分布的方法是通过在共挤出分子筛和粘结剂之前将金属组分与粘结剂复合。优选地，铂族金属组分在催化剂粘结剂上的浓度高于在SM-3分子筛组分上的浓度；更优选60％或更多，最优选至少80％的铂组分在粘结剂上。
在本发明的范围内，第二催化剂复合体可以包含其它已知用于改进铂族金属组分效果的金属组分。这样的金属改性剂可以包括铼、锡、锗、铅、钴、镍、铟、镓、锌、铀、镝、铊及其混合物。可以通过本领域已知的任何方法将催化有效量的这些金属改性剂结合到催化剂中，从而实现均相或分层分布。
本发明的催化剂可以包含卤素组分，包括氟、氯、溴或碘或其混合物，其中氯是优选的。但是优选地，除了与其它催化剂组分相结合的卤素以外，催化剂不含额外加入的卤素。
将第二异构化催化剂复合体在100-320℃的温度下干燥2-24小时或更长时间，并且通常在400-650℃的温度下在空气氛中煅烧0.1-10小时，直到存在的金属化合物基本转化为氧化物形式。如果需要，可以通过在空气氛中包含卤素或含卤素化合物来调节可选的卤素组分。
最好使所得经煅烧的第二异构化催化剂复合体经历基本无水的还原步骤，以确保形成可选金属组分的均匀且精细分散的分散体。可选地，该还原步骤可以在本发明的工艺设备中进行。在此步骤中，优选使用基本纯而干的氢气(即少于20体积ppm H2O)作为还原剂。该还原剂与催化剂在200-650℃的温度下接触0.5-10小时，有效地将几乎所有的第VIII族金属组分还原成金属态。在某些情况下，还可以有利地通过本领域已知的方法将所得的还原催化剂复合体进行预硫化，从而使催化剂复合体中含有0.05-1.0质量％的硫(以元素计)。
以上描述和以下实施例仅用于说明本发明的某些具体实施方案，而不应被视为限制如权利要求书所述的本发明范围。如本领域普通技术人员意识到的，在本发明的精神内可以存在许多可能的其它变化。
                     实施例I
制备催化剂样品，用于中试规模的对比测试。首先，制备催化剂A，代表用于将乙苯异构化为对二甲苯的现有催化剂。
根据美国专利US 4452769和专利申请No.10/749156制备包含MTW型沸石的催化剂A。向0.2质量份氢氧化钠在9质量份蒸馏水中的溶液中加入0.195质量份氢氧化铝水合物，并搅拌该混合溶液直到溶解。制备1.5质量份甲基三乙基氯化铵在9质量份蒸馏水中的第二溶液，并搅拌直到溶解。然后，将这两种溶液一起搅拌直至均化。接着，加入3质量份沉淀二氧化硅，在室温下搅拌1小时，并将其密封在特氟隆衬套的高压釜中于150℃下过8天。经过冷却、过滤以及用蒸馏水洗涤之后，回收MTW型沸石。经过干燥，将回收产物在550℃下煅烧以去除模板，并与NH4NO3离子交换3次，然后干燥，分析表明：0.9NH4:Al2O3:41SiO2:84H2O。X射线衍射图案与MTW结构沸石一致。
为了形成催化剂A，将5质量％的该干的100质量％MTW型沸石与氧化铝复合，以形成球形催化剂颗粒。然后使用氯铂酸溶液将颗粒进行金属浸渍。浸渍完成之后，将催化剂干燥、氧化、还原和硫化，从而得到含有0.3质量％铂和0.1质量％硫的催化剂。最终催化剂标记为催化剂A。
                    实施例II
使用实施例I的MTW型沸石制备催化剂B。将80质量％的干沸石与20质量％氧化铝挤出形成催化剂B颗粒。催化剂中不加入金属。
                        实施例III
根据US 4957891的教导制备催化剂C。通过在含有有机模板四丙基溴化铵的水溶液中加入二氧化硅源Ludox HS-40，制备一定量的镓取代的五元环沸石，它具有与ZSM-5相同的X射线衍射图案。二氧化硅与模板的重量比为4.9∶1。在二氧化硅和模板的混合物中加入镓酸钠溶液，以得到基于最终沸石为2质量％的镓。将所得的混合物在125℃下高压加热约72小时。将得到的沸石洗涤、过滤并干燥，得到含有约3质量％镓的镓取代的五元环沸石。
将上述沸石的一部分与通过使金属铝溶于盐酸而制得的氧化铝水溶胶混合，以使最终催化剂中的沸石含量等于50质量％。在此混合物中加入足够的氧氯化锆溶胶(含有约20质量％ZrO2)，以使最终的沸石氧化锆-氧化铝复合体含有约5质量％的ZrO2。最后，加入作为胶凝剂的六亚甲基四胺溶液。将最终混合物以液滴分散到温度为95℃的油槽中。液滴保持在油槽中，直到它们形成水凝胶球。将这些球从油槽中移出，并用含0.5质量％氨的水溶液洗涤。然后在110℃下对这些球进行空气干燥12小时，之后在650℃的温度下在空气中煅烧。煅烧之后，在95℃下用0.5％的NH3/H2O溶液洗涤复合体，然后在110℃下烘干。该催化剂中未加入铂或硫。
                        实施例IV
根据US 5240891的教导制备催化剂D。通过将作为拟薄水铝石(Versal250)的Al2O3逐步混入H3PO4和水中，并共混直至观察到均相混合物，从而制得反应混合物。将乙酸镁溶解在一部分水中，接着加入，随后添加LUDOX-LS。将合并的混合物共混，直至观察到均相混合物。在此混合物中加入有机模板剂(乙基丁基胺)和AlPO4-31晶种并共混，直至观察到均相混合物。将所得混合物成份放入用于静(quiescent)结晶的(聚四氟乙烯)衬套的不锈钢压力容器中或者无衬套带搅拌的不锈钢压力容器中，并加热至200℃，从而在自动压力下结晶。从反应容器中移出产物并离心以回收固体，将其洗涤、干燥并在650℃下煅烧。将所得结构骨架镁含量为0.004摩尔分数的MgAPSO分子筛与氧化铝以50/50质量比挤出、浸渍到铂含量为0.3质量％、煅烧、还原并硫化，得到催化剂D。
                        实施例V
在现有单催化剂体系的实施例中，使用中试规模流动反应器处理具有如下近似组成(wt％表示)的非平衡C8芳烃原料，评价催化剂A用于将乙苯异构化为对二甲苯的性能：
甲苯        1.2
C8非芳烃    6.3
乙苯        13.9
对二甲苯    0.8
间二甲苯    55.6
邻二甲苯    22.2
上述原料以气相与催化剂A接触。处理条件以及测得的性能如下：
温度，℃                375
压力，psig              85
WHSV，hr-1              6
H2:HC                   4
对二甲苯/二甲苯，wt％   22.1
乙苯转化率，wt％        35
C8环损失率，％          2.5
注意，“C8环损失率”以mol％表示，定义为“(1-(产物中的C8环烷烃和芳烃)/(进料中的C8环烷烃和芳烃))*100，它代表必须循环至芳烃联合装置(aromatics complex)中另一单元的物质。这种循环昂贵，而优选低的C8环损失率。
                    实施例VI
在表示本发明的第一异构化区性能的实施例中，使用中试规模流动反应器处理组成与实施例V中相同的非平衡C8芳烃原料，评价催化剂B用于将间二甲苯和邻二甲苯异构化为对二甲苯的性能。
此原料以液相与催化剂B接触。处理条件以及测得的性能如下：
温度，℃                280
压力，psig              500
WHSV，hr-1              5
对二甲苯/二甲苯，wt％   23.2
乙苯转化率，wt％        3
C8环损失率，％          1.3
                    实施例VII
在另一表示本发明的第一异构化区性能的实施例中，使用中试规模流动反应器处理组成与实施例V中相同的非平衡C8芳烃原料，评价催化剂C用于将间二甲苯和邻二甲苯异构化为对二甲苯的性能。
此原料以液相与催化剂C接触。处理条件以及测得的性能如下：
温度，℃                 300
压力，psig               500
WHSV，hr-1               10
对二甲苯/二甲苯，wt％    23.2
乙苯转化率，wt％         3
C8环损失率，％           0.8
                        实施例VIII
在本发明的第二异构化区的实施例中，使用中试规模流动反应器处理组成与来自实施例VI中反应的排出流相同的***衡C8芳烃原料，评价催化剂D用于将乙苯异构化为对二甲苯的性能。此原料以气相与催化剂D接触。处理条件以及测得的性能如下：
温度，℃                 375
压力，psig               85
WHSV，hr-1               2
对二甲苯/二甲苯，wt％    25.0
乙苯转化率，wt％         31
C8环损失率，％           1.2
                        实施例IX
在本发明的第二异构化区的实施例中，使用中试规模流动反应器处理组成与来自实施例VII中反应的排出流相同的***衡C8芳烃原料，评价催化剂D用于将乙苯异构化为对二甲苯的性能。此原料以气相与催化剂D接触。处理条件以及测得的性能如下：
温度，℃                 375
压力，psig               85
WHSV，hr-1               2
对二甲苯/二甲苯，wt％    25.0
乙苯转化率，wt％         31
C8环损失率，％           1.2
                        实施例X
将双异构化区***所得组合结果与现有单催化剂气相***比较，结果如下：
催化剂                   B+D     C+D     A
对二甲苯/二甲苯，wt％    25.0    25.0    22.1
乙苯转化率，wt％         34      34      35
C8环损失率，％           2.5     2.0     2.5
375℃下对二甲苯/二甲苯的平衡比为24.0wt％，因此双区实施例提供了在平衡水平以上的对二甲苯，并且C8芳环损失率等于或小于现有技术实施例。

Claims (10)

1.一种用于将包含一种或多种乙基芳烃的非平衡烷基芳烃进料混合物异构化的方法，包括以下顺序的步骤：
(a)在第一异构化条件下，将进料混合物在基本不存在氢气的情况下以液相与第一异构化催化剂在第一异构化区中接触，以得到中间料流，其中所述第一异构化催化剂包含10-99质量％的至少一种沸石铝硅酸盐以及无机氧化物粘结剂，并且基本不含铂族金属；和
(b)在第二异构化条件下，将至少部分所述中间料流与第二异构化催化剂在第二异构化区中接触，以得到包含浓度高于在第二异构化条件下平衡浓度的至少一种烷基芳烃异构体的异构化产物，其中所述第二异构化催化剂包含0.1-2质量％的至少一种铂族金属组分、10-90质量％的至少一种分子筛以及无机氧化物粘结剂。
2.如权利要求1的方法，其中第一异构化条件包括：温度为100-500℃，压力为500kPa-5MPa，液体时空速为0.5-50hr-1。
3.如权利要求1的方法，其中第二异构化条件包括：温度为200-600℃，压力为100kPa-5MPa，液体时空速为0.5-50hr-1。
4.如权利要求1的方法，包括在第二异构化区中处理全部所述中间料流，而不进行其它处理步骤。
5.如权利要求1的方法，其中所述异构化产物中高于平衡浓度的至少一种烷基芳烃异构体为对二甲苯。
6.如权利要求1的方法，其中C8芳环损失率相对于所述进料混合物小于3.5％。
7.如权利要求1的方法，其中C8芳环损失率相对于所述进料混合物小于3％。
8.如权利要求1的方法，还包括通过选择性吸附来处理异构化产物和新鲜C8芳烃原料的组合，以得到高纯度的对二甲苯和非平衡进料混合物。
9.如权利要求1的方法，其中第一异构化催化剂的至少一种分子筛选自MTW和Ga-MFI中的一种或两种。
10.如权利要求1的方法，其中在第二异构化区中处理全部中间料流，并且其中异构化产物中高于平衡浓度的所述至少一种烷基芳烃异构体为对二甲苯。
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