KR20080016729A - 2-단계 방향족 이성질화 방법 - Google Patents

2-단계 방향족 이성질화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개의 순차적 구역 내에서 알킬방향족의 비평형 혼합물을 이성화하는 방법에 관한 것으로, 제1 구역은 백금을 함유하지 않는 촉매를 사용하여 수소의 부존재하에 수행되며, 제2 구역은 분자체 및 백금기 금속 성분을 포함하는 촉매를 사용하여 수행되어, 선행 방법에 비해 혼합물로부터 개선된 수율의 파라-자일렌을 수득할 수 있다.

Description

2-단계 방향족 이성질화 방법{TWO-STAGE AROMATICS ISOMERIZATION PROCESS}
본 발명은 촉매적 탄화수소 전환법, 보다 상세하게는 방향족 이성질화법에 관한 것이다.
자일렌 이성질체는 화합물 합성 분야에서 폭넓고 다양하게 응용되는 중요한 중간체이다. 파라-자일렌은 합성 직물 섬유 및 수지 제조시 사용되는 테레프탈산의 공급원료이다. 메타-자일렌은 가소제, 아조 염료, 목재 보존제 등의 제조시 사용된다. 오르쏘-자일렌은 무수 프탈산 제조용 공급원료이다.
촉매적 재형성 또는 기타 공급원으로부터 수득된 자일렌 이성질체의 비율은 일반적으로 화합물 중간체로서 요구되는 비율을 충족하지 못하며, 기대가 분리나 전환이 곤란한 에텔벤젠을 포함하고 있다. 파라-자일렌은 특히 그 요구가 빠르게 증가하고 있는 주요 화합물 중간체이나, 그 양은 전형적인 C8-방향족 스트림의 단지 20∼25%밖에 되지 않는다. 이성질체 비율을 요구에 부합하도록 하려면, 파라-자일렌 회수를 위해 흡착과 같은 자일렌-이성질체 회수를 이성질화와 조합하여 소정의 이성질체의 추가량을 얻을 수 있다. 이성질화는 소정의 자일렌 이성질체로 기울어진 자일렌 이성질체의 비평형 혼합물을 평형 농도에 근접한 혼합물로 전환해준다.
자일렌 이성질화에 영향을 주는 다양한 촉매 및 방법이 개발되었다. 적합한 기법을 선택하여, 파라-자일렌 수율을 극대화하기 위해 실제 평형상태와 근접하도록 방향족 이성질체의 비율을 얻는 것이 바람직하지만, 평형상태에 근접하는 것은 부반응으로 인해 환식 C8 소실의 증가와 연관된다. 사용하는 평형상태에 근접하는 방법은 높은 전환율에서의 높은 C8 환식 소실(즉, 평형상태에 매우 근접)과 전환되지 않은 C8 방향족의 높은 재순환 비율로 인한 높은 이용 비용 간의 최적 절충안이어야 한다. 따라서, 활성, 선택성 및 안정성의 바람직한 균형 측면에서 촉매를 평가해야 한다.
분자체를 함유하는 촉매가 과거 25년 동안 자일렌 이성질화에 있어 두드러졌다. US 3,856,872에서는 예를 들어, ZSM-5, -12, 또는 -21 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용한 자일렌 이성질화 및 에틸벤젠 전환을 교시하고 있다. US 4,899,011에서는 강한 수소화 금속과 연관되는 2개의 제올라이트를 사용한 C8 방향족의 이성질화를 교시하고 있다. US 5,240,891은 좁은 비율로 골격 마그네슘을 가지는 MgAPSO 분자체와 이의 자일렌 이성질화시 용도에 대해 공개하고 있다. US 6,222,086은 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물의 이성질화에 2개의 제올라이트 촉매를 사용하는 것에 대해 교시하고 있으며, 이때 제2 촉매 중 백금기 금속의 함량이 제1 촉매에서보다 30% 이하로 존재한다. US 6,448,459는 농후한 에틸벤젠 농축물의 제1 분획의 회수 및 이성질화, 에틸벤젠 농후물 유래 제2 분획으로부터 흡착에 의한 파라-자일렌의 회수, 및 파라-자일렌 흡착 단계로부터 라피네이트 및 탈착물의 이성 질화를 포함하는 방법의 조합을 공개한다. US 6,660,896은 자일렌 이성질체의 혼합물 및 에틸벤젠을 함유하는 공급물을 제1 및 제2 촉매를 사용하여 수소의 존재하에 이성질화하여, 평형상태보다 큰 파라-자일렌 함량을 가지는 생성물을 제조하는 방법을 교시하고 있다. 이들 참고문헌들이 본 발명의 개별적인 구성요소들을 교시하고 있기는 하나, 선행기술 중 어느 것도 이들 구성요소들의 조합으로 본 발명의 방법의 중요한 특징을 얻을 수 있다는 점을 제안하고 있지 않다.
C8 방향족을 통상적으로 이성질화하는데 사용되는 촉매는 통상적으로 자일렌 이성질체과 연관된 에틸벤젠을 처리하는 방식에 따라 분류된다. 에틸벤젠은 쉽게 자일렌으로 이성질화되지는 않으나, 과분별 또는 흡착에 의한 자일렌으로부터의 분리가 매우 비싸기 때문에, 일반적으로 이성질화 단위로 전환된다. 폭넓게 사용되는 방법은 에틸벤젠을 탈알킬화하여 자일렌을 거의 평형 혼합물로 이성질화하면서 주로 벤젠을 형성하는 것이다. 대안적인 방법으로는 에틸벤젠을 반응시켜 나프텐으로의 전환 및 나프텐으로부터의 재전환을 통해 수소화-탈수소화 작용을 갖는 고체 산 촉매의 존재하에 자일렌을 형성하는 것이다. 전자의 경우 통상적으로 높은 에틸벤젠 전환율과 보다 효과적인 자일렌 이성질화가 가능하므로, 이성질화/파라-자일렌 회수 회로에서 재순환량을 낮추며 수반되는 처리 비용을 낮추나, 후자의 경우는 에틸벤젠으로부터 자일렌을 형성함으로써 자일렌 수율을 개선시킨다. 이러한 방법들의 특성을 조합한, 즉, 에틸벤젠과 자일렌 둘 모두 높은 전환율로 에틸벤젠의 자일렌으로의 이성질화를 얻는 촉매 시스템 및 방법은 자일렌 생산의 경제적 측면에서 중요한 개선점이 될 것이다.
발명의 개요
본 발명의 주요 목적은 낮은 주기 소실 및 재순환율을 갖도록 소정의 자일렌 이성질체의 수율을 개선시키기 위한, C8-방향족 탄화수소의 이성질화를 위한 특정 반응용 촉매 및 시스템의 조합을 사용하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 수소의 부존재하에 자일렌을 이성질화하기 위한 액상 공정과 C8-방향족 중 에틸벤젠을 전환시키기 위한 증기상 공정의 조합을 포함하는 촉매 시스템이 평형 농도보다 큰 파라-자일렌을 낸다는 발견에 기초한 것이다.
본 발명의 포괄적인 구체예는 하나 이상의 에틸방향족 탄화수소를 포함하는 비평형 알킬방향족 공급 혼합물의 이성질화 방법으로서, 제1 이성질화 구역 내에서 수소의 실질적 부존재하에 액상의 공급 혼합물을, 10∼99 질량-%의 적어도 하나의 제올라이트 알루미노실리케이트 및 무기-산화물 결합제를 포함하고 백금기 금속은 실질적으로 부존재하는 제1 이성질화 촉매와 제1 이성질화 조건에서 접촉시켜 중간 스트림을 수득하는 단계; 및 제2 이성질화 구역 내에서 중간 스트림의 적어도 일부를, 0.1∼2 질량-%의 적어도 하나의 백금기 금속 성분, 10∼90 질량-%의 적어도 하나의 분자체, 및 무기-산화물 결합제를 포함하는 제2 이성질화 촉매와 제2 이성질화 조건에서 접촉시켜 적어도 하나의 알킬방향족 이성질체 농도가 제2 이성질화 조건에서의 평형 농도보다 큰 이성질화 생성물을 수득하는 단계의 순차적인 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 보다 특정적인 구체예는 자일렌 및 에틸벤젠을 포함하는 비평형 알킬방향족 공급 혼합물의 이성질화 방법으로서, 제1 이성질화 구역 내에서 수소의 실질적 부존재하에 액상의 공급 혼합물을, 10∼99 질량-%의 적어도 하나의 제올라이트 알루미노실리케이트 및 무기-산화물 결합제를 포함하고 백금기 금속은 실질적으로 부존재하는 제1 이성질화 촉매와 제1 이성질화 조건에서 접촉시켜 중간 스트림을 수득하는 단계; 및 제2 이성질화 구역 내에서 중간 스트림의 적어도 일부를, 0.1∼2 질량-%의 적어도 하나의 백금기 금속 성분, 10∼90 질량-%의 적어도 하나의 분자체, 및 무기-산화물 결합제를 포함하는 제2 이성질화 촉매와 제2 이성질화 조건에서 접촉시켜 파라-자일렌 농도가 제2 이성질화 조건에서의 평형 농도보다 큰 이성질화 생성물을 수득하는 단계의 순차적인 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 보다 특정적인 구체예는 자일렌 및 에틸벤젠을 포함하는 비평형 알킬방향족 공급 혼합물의 이성질화 방법으로서, 제1 이성질화 구역 내에서 수소의 실질적 부존재하에 액상의 공급 혼합물을, 10∼99 질량-%의 적어도 하나의 제올라이트 알루미노실리케이트 및 무기-산화물 결합제를 포함하고 백금기 금속은 실질적으로 부존재하는 제1 이성질화 촉매와 제1 이성질화 조건에서 접촉시켜 중간 스트림을 수득하는 단계; 및 제2 이성질화 구역 내에서 중간 스트림 전체를, 0.1∼2 질량-%의 적어도 하나의 백금기 금속 성분, 10∼90 질량-%의 적어도 하나의 분자체, 및 무기-산화물 결합제를 포함하는 제2 이성질화 촉매와 제2 이성질화 조건에서 접촉시켜 파라-자일렌 농도가 제2 이성질화 조건에서의 평형 농도보다 큰 이성질화 생성물을 수득하는 단계의 순차적인 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
상기 목적들은 물론 다른 목적들과 구체예들은 이하 본 발명의 상세한 설명으로부터 명확할 것이다.
본 발명의 상세한 설명
방향족 이성질화를 위한 비평형 알킬방향족 공급 혼합물은, 이성질화 생성물 중 적어도 하나의 보다 가치있는 알킬방향족 이성질체를 얻기 위해, 일반식 C5H(6-n)Rn(식 중, n은 1∼5의 정수이고, R은 CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9임)의 이성질화 가능한 알킬방향족 탄화수소를 이성질화에 적합한 임의의 조합으로 포함한다. 공급 혼합물은 적어도 하나의 에틸기를 함유하는 하나 이상의 에틸방향족 탄화수소(즉, 적어도 하나의 알킬방향족 탄화수소의 적어도 하나의 R이 C2H5인 경우)를 포함한다. 공급 혼합물로 적합한 성분에는 일반적으로, 본 발명이 이로 제한되는 것은 아니지만 예를 들어, 에틸벤젠, 메타-자일렌, 오르쏘-자일렌, 파라-자일렌, 에틸-톨루엔, 트리메틸벤젠, 디에틸-벤젠, 트리에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 및 이의 혼합물이 포함된다. 하나 이상의 에틸방향족 탄화수소가 공급 혼합물 중에 2∼100 질량-%의 농도로 존재한다.
자일렌 및 에틸벤젠을 포함하는 비평형 C8-방향족 공급 혼합물의 이성질화는 본 발명의 특히 바람직한 적용예이다. 일반적으로 이러한 혼합물은 1∼50 중량-%의 대략적인 범위의 에틸벤젠 함량, 0∼35 중량-%의 대략적인 범위의 오르쏘-자일렌 함량, 20∼95 중량-%의 대략적인 범위의 메타-자일렌 함량 및 0∼30 중량-%의 대략적인 범위의 파라-자일렌 함량을 가질 것이다. "비평형"이란 적어도 하나의 C8-방향족 이성질체가 제2 이성질화 조건에서 평형 농도와 실질적으로 다른 농도로 존재하는 것을 의미한다. 통상적으로, 비평형 혼합물은 하나 이상의 방향족-생산 또는 방향족-전환 공정으로부터 얻은 신선한 C8 방향족 혼합물로부터 파라-, 오르쏘- 및/또는 메타-자일렌을 제거함으로써 제조된다.
알킬방향족 공급 혼합물은 다양한 초기 공급원 중 임의의 것으로부터, 예를 들어, 석유 정제, 탄화수소의 열분해 또는 촉매분해, 석탄의 코킹, 또는 석유화학제품 전환으로부터 유도될 수 있다. 본 발명에 사용되는 공급 혼합물은 다양한 석유 정제 스트림 유래의 적절한 분획 중에서, 예를 들어, 개별적인 성분으로서 또는 촉매적으로 분해되거나 재형성된 탄화수소의 선택적인 분별 및 증류에 의해 얻어진 특정 비등점 범위의 분획으로서 발견되는 것이 바람직하다. 이성질화 가능한 방향족 탄화수소는 농축될 필요가 없다; 본 발명의 방법은 특이적인 자일렌 이성질체를 생산하기 위해, 특히 파라-자일렌을 생산하기 위해, 이후 방향족 추출과 함께 또는 이러한 추출없이 촉매적 리포메이트(reformate)와 같은 알킬방향족-함유 스트림의 이성질화를 가능하게 한다. 본 방법에 공급되는 C8-방향족은 비방향족 탄화수소, 즉, 나프텐 및 파라핀을 30 중량-%까지의 양으로 함유할 수 있다. 그러나, 이성질화 가능한 탄화수소는 하류 회수 공정으로부터 순수한 생성물을 얻기 위해 필수적으로 방향족을 함유한다.
본 발명의 방법에 따르면, 알킬방향족 탄화수소 공급 혼합물을 순차적으로 제1 및 제2 이성질화 구역 각각에 대해 이하 서술하는 두 가지 이상의 촉매 유형과 접촉시킨다. 접촉은 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유동층 시스템, 슬러리 시스템 또는 에뷸레이트(ebullated)층 시스템으로 또는 배치형 조작으로 촉매 시스템을 사용하영 상기 양쪽 구역 내에서 일어날 수 있다. 가치있는 촉매의 마찰로 인한 소실 위험과 더 단순한 조작이라는 측면에서 볼 때, 상기 양쪽 구역 모두에서 고정층 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 방식에서, 공급 혼합물을 본 기술분야에 공지된 적합한 가열 수단으로 소정의 반응 온도로 예비가열하고, 수소의 실질적인 부존재하에 액상으로 제1 이성질화 촉매의 고정층(들)을 함유하는 제1 이성질화 구역으로 통과시킨다. "수소의 실질적인 부존재"라는 용어는 유리 수소가 공급 혼합물에 첨가되지 않으며, 이전 공정으로부터 용해된 어떠한 수소도 실질적으로 공급물 몰당 0.05 몰 미만으로 존재하여(드물게는 0.01 몰/몰 미만) 통상적인 분석 수단으로 검출가능하지 않은 경우를 의미한다. 제1 이성질화 구역은 단일 반응기 또는 소정의 이성질화 온도가 각각의 반응기로의 출입시 유지될 수 있도록 반응기들 사이에 적합한 수단을 갖는 2개 이상의 별개의 반응기를 포함할 수 있다. 공급 혼합물과 상이한 비율로 알킬방향족 이성질체를 함유하는 중간 스트림을 얻기 위해, 반응물은 촉매층과 상향-, 하향- 또는 방사형-흐름 방식으로 접촉할 수 있다. C8-방향족의 바람직한 공정에서, 중간 스트림은 공급 혼합물보다 평형 상태에 더 근접한 비율로 자일렌을 함유하고, 이에 더하여 공급 혼합물과 비슷한 비율로 에틸벤젠을 함유한다.
알킬방향족 공급 혼합물, 바람직하게는 C8 방향족의 비평형 혼합물은 제1 이성질화 촉매와 액상으로 적합한 제1 이성질화 조건에서 접촉한다. 이러한 조건은 100℃∼500℃ 범위, 바람직하게는 200℃∼400℃ 범위의 온도를 포함한다. 압력은 공급 혼합물을 액상으로 유지하기에 충분해야 하며, 일반적으로 500 kPa∼5 MPa 절대압이다. 제1 이성질화 구역은 공급 혼합물에 대한 액체 시공간속도 0.5∼50 hr-1, 바람직하게는 0.5∼20 hr- 1를 제공하기에 충분한 부피의 촉매를 함유한다.
중간 스트림의 적어도 일부, 바람직하게는 전체 중간 스트림을 추가적인 처리 단계없이 제2 이성질화 구역 내에서 제2 이성질화 촉매와 접촉한다. 바람직하게는 분리 수단을 통과하지 않고, 중간 스트림을 수소가 풍부한 기체의 존재하에 소정의 반응 온도로 적절한 가열 수단으로 예비가열한 후, 제2 이성질화 촉매의 고정층(들)을 함유하는 제2 이성질화 구역으로 통과시킨다. 제2 이성질화 구역은 단일 반응기 또는 소정의 이성질화 온도가 각각의 반응기로의 출입시 유지될 수 있도록 반응기들 사이에 적합한 수단을 갖는 2개 이상의 별개의 반응기를 포함할 수 있다. 반응물은 촉매층과 상향-, 하향- 또는 방사형-흐름 방식으로 접촉할 수 있으며, 반응물은 이성질화 생성물을 얻기 위해 촉매와 접촉시 액상, 혼합 액상-기상, 또는 기상일 수 있다.
중간 스트림, 바람직하게는 C8 방향족의 혼합물을 수소의 존재하에 적합한 제2 이성질화 조건에서 제2 이성질화 촉매와 접촉한다. 이러한 조건에는 200℃∼600℃ 또는 이 이상의 온도 범위, 바람직하게는 300℃∼500℃의 온도 범위가 포함된다. 압력은 일반적으로 100 kPa∼5 MPa 절대압, 바람직하게는 3 MPa 미만이다. 제2 이성질화 구역은 중간 스트림에 대한 액체 시공간속도 0.5∼50 hr-1, 바람직하게는 0.5∼20 hr- 1를 제공하기에 충분한 부피의 촉매를 함유한다. 중간 스트림은 수소와의 혼합물로, 0.5:1∼25:1의 수소/탄화수소 몰비로 반응하는 것이 바람직하다. 질소, 아르곤 및 경질 탄화수소와 같은 기타 비활성 희석물이 존재할 수 있다.
이성질화 생성물은 제2 이성질화 조건에서의 평형 농도보다 큰 농도로 적어도 하나의 알킬방향족 이성질체를 포함한다. 이성질화 생성물은 제2 이성질화 조건에서의 평형 농도보다 큰 농도의 파라-자일렌을 함유하는 C8 방향족 혼합물인 것이 바람직하다; 파라-자일렌의 농도는 적어도 24.2 중량-%, 종종 24.4 중량-% 또는 그 이상인 것이 바람직하며, 25 중량-% 또는 그 이상일 수 있다. 공급 혼합물에 대한 C8-방향족 고리 소실은 일반적으로 3.5% 미만이며, 바람직하게는 3% 미만이다.
이성질화 생성물로부터 특정 이성질체 생성물을 회수하는데 사용되는 계획안은 본 발명에 결정적인 것은 아니며, 본 기술분야에 공지된 임의의 효과적인 회수 계획안도 사용할 수 있다. 전형적으로, 반응기 유출물을 농축하여 수소와 경질-탄화수소 성분을 플래시 분리법으로 제거한다. 그 후 농축된 액체 생성물을 분별하여 경질 및/또는 중질의 부산물을 제거하고 이성질화 생성물을 얻는다. 일부 예에서는, 오르쏘-자일렌과 같은 특정 생성물 종을 분별 증류로 이성질화 생성물로부터 회수할 수 있다. C8 방향족의 이성질화로부터 얻은 이성질화 생성물은 통상적으로 파라-자일렌 이성질체를 선택적으로 회수하는 공정을 거치며, 이는 임의적으로 결정화에 의한다. US 3,201,491에 따른 결정질 알루미노실리케이트 사용한 선택적 흡착이 바람직하다. 바람직한 흡착 회수 공정 내에서의 개선 및 대체에 대해서는 예를 들어, 본 명세서에 참고문헌으로 포함된, US 3,626,020; US 3,696,107; US 4,039,599; US 4,184,943; US 4,381,419 및 US 4,402,832에 기술되어 있다.
에틸벤젠/자일렌 혼합물의 공정과 관련된 분리/이성질화 공정의 조합에서, 신선한 C8-방향족 공급물은 이성질화 반응 구역 유래의 C8 방향족을 포함하는 이성질화 생성물과 배합되어, 파라-자일렌 분리 구역으로 공급하며; C8 방향족의 비평형 혼합물을 포함하는 파라-자일렌이 고갈된 스트림을 이성질화 반응 구역으로 공급하고, 이때 C8-방향족 이성질체는 거의 평형에 가까운 수준으로 이성질화되어 이성질화 생성물이 얻어진다. 이러한 공정 계획안에서, 회수되지 않은 C8-방향족 이성질체는 이들이 파라-자일렌으로 전환되거나 부반응으로 인해 소실될 때까지 소멸되도록 순환시키는 것이 바람직하다.
제1 이성질화 촉매는 10보다 큰, 바람직하게는 20보다 큰 Si:Al2 비율을 가지며, 5∼8 옹스트롬(Å)의 공극 직경을 갖는 것들로부터 선택된 제올라이트 알루미노실리케이트를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 제올라이트의 특정 예에는 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR 및 FAU 유형의 제올라이트가 있다. 펜타실(pentasil) 제올라이트 MFI 및 MTW이 바람직하다.
특히 바람직한 MFI-유형의 제올라이트는 결정 구조의 성분으로 갈륨을 갖는 갈륨-MFI이다. 바람직한 Ga-MFI는 500 미만, 바람직하게는 100 미만의 Si/Ga2 몰 비를 가지며; 이에 수반하여 알루미늄 함량은 매우 낮아서, 500보다 큰, 바람직하게는 1000보다 큰 Si/Al2 몰 비를 갖는다.
알루미나 및/또는 갈륨원, 실리카원 및 알칼리 금속원을 포함하는 혼합물을 결정화하여 바람직한 제올라이트를 제조하는 방법은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 알칼리-금속-형태의 제올라이트를 수소 형태로 전환하는 것은 무기산 수용액으로 처리하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 수산화암모늄 또는 질산암모늄과 같은 암모늄 염으로의 이온 교환을 수행한 후 하소하여 수소 이온을 펜타실 제올라이트로 혼입시킬 수 있다.
제2 이성질화 촉매의 성분으로 바람직한 미세결정질 물질에는, 하나 이상의 BEA, MTW, FAU, MCM-22, UZM-8, MOR, FER, MFI, MEL, MTT, 오메가, UZM-5, TON, EUO, OFF, NU-87 및 MgAPSO-31이 포함된다.
제2 이성질화 촉매의 바람직한 제올라이트 분자체 성분은 MTW이며, 또한 ZSM-12로도 특징져진다. 낮은 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 실질적으로 모데나이트를 함유하지 않는 MTW가 특히 바람직하다; 이러한 MTW 제올라이트는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 동시에 계류중인 US 특허출원 제10/749,156호 및 제10/749,179호에 공개되어 있다.
대안적으로, 제2 이성질화 촉매의 바람직한 결정질 비-제올라이트 분자체 성분은 "제올라이트 구조 유형의 도해서(ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES)"에 따른 하나 이상의 ATO 골격 유형이다. 5.4 Å의 결정학적 유리 직경을 갖는 S 4,758,419의 MgAPSO-31 분자체가 특히 바람직하다. MgAPSO 체는 화학식 mR:(MgwAlxPySiz)O2로 표현되는 무수 기준으로 실험적 화학 조성을 갖는 MgO2 -2, AlO2 -, PO2 +, 및 SiO2 테트라헤드랄 단위의 골격 구조를 가자며, 상기 화학식에서 "R"은 결정질내 공극 시스템에 존재하는 적어도 하나의 유기 주형제(templating agent)를 나타내고; "m"은 (MgwAlxPySiz)O2 몰당 존재하는 "R"의 몰 양으로서 0∼0.3 값을 가지며; "w", "x", "y" 및 "z"는 각각 테트라헤드랄 산화물로 존재하는 원소 마그네슘, 알루미늄, 인 및 규소의 몰 분율을 나타낸다.
몰 분율
포인트 x y (z + w)
A 0.60 0.38 0.02
B 0.39 059 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
MgAPSO-31 분자체는 바람직하게 0.003∼0.035 몰 분율의 골격 마그네슘 함량을 가질 수 있는데, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 US 5,240,891의 교시내용과 일치하는 것이다.
제1 이성질화 촉매 및 제2 이성질화 촉매 각각의 다공성 미세결정질 물질은 촉매 입자의 편리한 형성을 위해 결합제와 배합되는 것이 바람직하다. 제1 촉매 중 NZMS의 비율은 5∼90 질량-%, 바람직하게는 10∼80 질량-%이며, 본 명세서에서 언급한 금속이 아닌 나머지 성분과 기타 성분들은 결합제 성분이다. 제2 촉매 중 제올라이트의 상대적인 비율은 10∼99 질량-%의 범위일 수 있으며, 20∼90 질량-%가 바람직하다.
통상적으로 제1 및 제2 이성질화 촉매 각각의 촉매 입자는 촉매 성분들의 농도 구배 없이 균질하다. 그러나, 촉매 중 하나 또는 양쪽 모두가 층을 이루는 경우, 예를 들어, 상대적으로 비활성인 코어에 결합된 결합 제올라이트의 외부 층을 갖는 경우도 본 발명의 범위 이내이다. 층을 갖는 촉매의 예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 US 6,376,730; US 4,482,774 및 US 4,283,583에서 찾을 수 있다.
결합제는 탄화수소 전환 공정에 사용하는 조건에 대해 상대적으로 내화성인 25∼500 m2/g의 표면적을 갖는 다공성의 흡착 지지체이어야 한다. 탄화수소 전환 촉매에 전통적으로 사용되어온 캐리어 물질, 예를 들어, (1) 내화성 무기 산화물, 예를 들어, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화아연, 마그네시아, 토리아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아 등; (2) 세라믹, 포셀린, 보크사이트; (3) 실리카 또는 실리카 겔, 탄화규소, 점토 및 실리케이트(산 처리되거나 또는 산 처리되지 않을 수도 있으며, 합성적으로 제조된 것과 천연적으로 발생한 것 포함), 예를 들어, 애타풀자이트(attapulgite) 점토, 규조토(diatomaceous earth), 백토(fuller's earth), 카올린, 규조토(kieselguhr) 등; (4) 결정질 제올라이트 알루미노실리케이트(천연적으로 발생하거나 합성적으로 제조된 것(, 예를 들어, FAU, MEL, MFI, MOR, MTW(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)(금속 양이온으로 교환된 형태 또는 수소 형태); (5) 스피넬, 예를 들어, MgAl2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl2O4, 및 화학식 MO-Al2O4(식 중, M은 2의 원자가를 갖는 금속임)를 갖는 기타 유사 화합물; 및 (6) 하나 이상의 이들 기를 갖는 물질의 조합이 본 발명의 범위 이내에 포함된다.
본 발명의 촉매 복합체에 사용되기 위한 바람직한 내화성 무기 산화물로 알루미나가 있다. 적합한 알루미나 물질은 감마-, 에타- 및 세타-알루미나로 알려진 결정질 알루미나이며, 감마- 또는 에타-알루미나가 최적의 결과를 낸다.
바람직한 대안적인 결합제는 무정형 실리카의 형태이다. 바람직한 무정형 실리카는 습윤-공정, 수화된 실리카로 분류되는 합성된 백색의 무정형 실리카(이산화규소) 분말이다. 이러한 유형의 실리카는 수용액 중에서 화학 반응에 의해 제조되며, 수용액으로부터 초미세, 구형 입자로 침전된다. 실리카의 BET 표면적이 120∼160 m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 황산염의 함량이 낮은 것이 바람직한데, 0.3 질량-% 미만이 바람직하다. 무정형 실리카 결합제가 비산성인 것, 예를 들어, 5% 수용액의 pH가 증성 또는 염기성(pH 7 또는 그 이상)인 것이 특히 바람직하다.
촉매 복합체 각각에 대한 바람직한 형태는 압출물이다. 잘 알려진 압출 방법은 먼저 금속 성분을 첨가하기 이전 또는 이후에, 비-제올라이트 분자체를 결합제 및 적합한 해교제(peptizing agent)와 혼합하여, 직접적인 하소를 견디기 위해 허용할만한 보전성을 갖는 압출형 형성을 가능케 하는 정확한 수분 함량을 갖는 균질한 반죽 또는 농후한 페이스트를 형성하는 것을 포함한다. 압출성은 반죽의 수분 함량을 분석하여 결정하며, 30∼50 질량-% 범위의 수분 함량이 바람직하다. 그 후, 반죽을 여러 구멍이 뚫린 다이를 통해 압출시키고, 본 기술분야에 잘 알려진 기법에 따라 스파게티 형태의 압출물을 절단하여 입자를 형성한다. 실린더, 클로바잎, 덤벨 및 대칭 및 비대칭 다열편(polylobate)를 포함하나, 이들로 제한되지 않는 여러 상이한 압출물 형태가 가능하다. 또한, 본 기술분야에 공지된 마루머리제이션(marumerization) 또는 임의의 기타 수단으로 구와 같은 임의의 바람직한 형태로 압출물을 추가 성형할 수 있다는 것도 본 발명의 범위 이내이다.
복합체 중 어느 것의 대안적인 바람직한 형태는 잘 알려진 오일 드롭법에 의해 연속 제조된 구이다. 알루미나가 결합된 구의 제조법은 일반적으로 분자체, 알루미나 졸, 및 겔화제(gelling agent)의 혼합물을 승온으로 유지되는 오일 배스로 드롭핑하는 것을 포함한다. 대안적으로, 실리카 히드로졸의 겔화는 오일 드롭법으로 수행될 수 있다. 이러한 혼합물을 겔화하는 한 가지 방법은 겔화제를 혼합물과 배합한 후 얻어진 배합된 혼합물을 겔화가 구상 입자 형성과 함께 발생하도록 승온으로 가열된 오일 배스 또는 타워에 분산시키는 것을 포함한다. 이 방법에 사용될 수 있는 겔화제로는, 헥사메틸렌 테트라아민, 우레아 또는 이의 혼합물을 들 수 있다. 겔화제는 승온에서 암모니아를 방출하여 히드로졸 구를 히드로겔 구로 셋팅 또는 전환시킨다. 그 후, 구를 오일 배스로부터 연속적으로 제거하고, 오일 및 암모니아를 함유한 용액 중에서 특정 숙성 처리를 전형적으로 행하여 물리적 특성을 추가 개선한다.
그 후, 얻어진 복합체를 세척하고 50℃∼200℃의 상대적으로 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하며, 450℃∼700℃의 온도에서 1∼20 시간의 기간 동안 하소 과정을 거친다.
제1 촉매는 임의적으로 스팀처리하여 이의 산 활성을 맞춘다. 스팀처리는 제올라이트 처리 중 임의의 단계에서 수행할 수 있다. 스팀처리 조건은 5∼100 부피-%의 물 농도, 100 kPa∼2 MPa의 압력, 및 600℃∼1200℃의 온도를 포함하며; 스팀처리 온도는 바람직하게는 650℃∼1000℃, 더욱 바람직하게는 750℃ 이상, 임의적으로 775℃ 또는 그 이상일 수 있다. 일부 경우에, 800℃∼850℃ 또는 그 이상의 온도를 사용할 수도 있다. 스팀처리를 1시간 이상의 기간 동안 수행해야 하며, 6∼48 시간의 기간이 바람직하다. 스팀처리에 대안적으로 또는 이에 추가하여, 복합체를 질산암모늄, 무기산 및/또는 물의 하나 이상의 용액으로 세척할 수 있다. 세척은 제조 중 임의의 단계에서 수행할 수 있으며, 2번 이상의 세척 단계를 사용할 수도 있다.
하나 이상의 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐을 포함하는, 백금기 금속은 제2 이성질화 촉매의 필수 성분이다. 바람직한 백금기 금속은 백금이다. 백금기 금속은 일반적으로 원소 기준으로 계산시 0.1∼2 질량-%의 최종 촉매를 포함한다. 백금기 금속 성분은 산화물, 황화물, 할로겐화물, 산황화물 등과 같은 화합물로 또는 원소 금속으로 또는 촉매 복합체의 하나 이상의 다른 성분들과 조합하여 최종 촉매 복합체 내에 존재할 수 있다. 실질적으로 모든 백금기 금속 성분이 환원 상태로 존재하는 경우 최적의 결과가 얻어진다고 여겨진다.
백금기 금속 성분을 제2 이성질화-촉매 복합체로 임의의 적합한 방식으로 혼입할 수 있다. 촉매 제조 방법 중 하나에는, 백금기 금속의 수용성의 분해가능한 화합물을 이용하여 하소된 체/결합제 복합체를 함침하는 것이 포함된다. 대안적으로, 백금기 금속 화합물을 체 성분과 결합체를 배합하는 시점에 첨가할 수 있다. 함침 용액에 사용될 수 있는, 체 및 결합제와 동시 압출성형되거나 또는 공지된 방법에 의해 첨가되는 백금기 금속의 복합체에는, 클로로플라틴산, 클로로팔라드산, 암모늄 클로로플라티네이트, 브로모플라틴산, 삼염화백금, 사염화백금 수화물, 백금 디클로로카르보닐 이염화물, 테트라아민 플라틴 염화물, 디니트로디아미노백금, 나트륨 테트라니트로플라티네이트 (II), 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 디아민팔라듐 (II) 수산화물, 테트라아민팔라듐 (II) 염화물 등이 포함된다. 백금기 금속 성분은 본 기술분야에 공지된 임의의 방법으로 촉매의 결합제 성분상에 농축되는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 분포를 수행하는 한가지 방법은 체 및 결합제를 동시 압출성형하기 이전에 금속 성분을 결합제와 배합하는 것이다. 백금기 금속 성분은 SM-3 체 성분상에서보다 촉매 결합제상에서 더 높은 농도로 존재하는 것이 바람직하며; 더욱 바람직하는 60% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상의 백금 성분이 결합제상에 존재한다.
제2 촉매 복합체가 백금기 금속 성분의 효과를 변화시킨다고 공지된 다른 금속 성분들을 함유할 수 있는 경우도 본 발명의 범위 이내이다. 이러한 금속 변화제에는, 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 이러한 금속 변화제의 촉매적 유효량을 균일하거나 층화된 분포에 영향을 준다고 본 기술분야에 공지된 임의의 방법으로 촉매에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 이의 혼합물을 포함하는 할로겐 성분을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 염소를 함유한다. 그러나, 촉매가 다른 촉매 성분들과 연관된 것이 아닌 첨가된 할로겐을 함유하지는 않는 것이 바람직하다.
제2 이성질화-촉매 복합체를 100℃∼320℃의 온도에서 2∼24 시간 또는 그 이상의 시간의 기간 동안 건조하고, 존재하는 금속 화합물이 산화물 형태로 실질적으로 전환될 때까지 통상적으로 400℃∼650℃의 온도에서, 공기 대기 중에서 0.1∼10 시간의 가간 동안 하소한다. 필요한 경우, 임의의 할로겐 성분을 공기 대기 중에 할로겐 또는 할로겐을 함유하는 화합물을 포함시킴으로써 조절할 수 있다.
제2 이성질화 촉매의 얻어진 하소된 복합체를 바람직하게는 실질적으로 물이 존재하지 않는 환원 단계를 거쳐 임의의 금속 성분의 일정하고 미세하게 분할된 분포를 얻는다. 환원 단계는 임의적으로 본 발명의 공정 장비 내에서 수행될 수 있다. 실질적으로 순수하고 건조한 수소(즉, 20 부피ppm H2O 미만)를 이 단계에서 환원제로 사용하는 것이 바람직하다. 실질적으로 VIII족 금속 성분의 전부를 금속 상태로 환원시키기에 효과적인 200℃∼650℃의 온도 및 0.5∼10 시간의 기간 동안을 포함하는 조건에서 환원제를 촉매와 접촉한다. 일부 경우에, 얻어진 환원된 촉매 복합체를 또한 원소 기준으로 계산시 0.05∼1.0 질량-%의 황이 촉매 복합체 중에 혼입되어 있도록 본 기술분야에 공지된 방법으로 예비 황화할 수도 있다.
앞선 설명과 이하 실시예는 단지 본 발명의 특정 구체예를 설명하기 위한 것일 뿐, 특허청구범위에 기술된 본 발명의 범위를 제한하여서는 안 된다. 본 기술분야의 당업자라면 인식할 수 있는 바와 같은 여러 가능한 다른 변형예들이 본 발명의 기술사상 이내에 존재한다.
실시예 I
촉매 샘플을 비교 파일럿 플랜트 테스트를 위해 준비하였다. 먼저, 촉매 A를 에틸벤젠을 파라-자일렌으로 이성질화하는 공지된 선행기술 촉매를 대표하도록 제조하였다.
MTW-유형 제올라이트를 함유하는 촉매 A를 US 특허 제4,452,769호 및 출원번호 제10/749,156호에 따라 제조하였다. 0.2 질량부의 수산화나트륨의 9 질량부의 증류수 내 용액에, 0.195 질량부의 수산화알루미늄 수화물을 첨가하고, 배합액을 용해될 때까지 교반하였다. 1.5 질량부의 메틸트리에틸암모늄 염화물의 9 질량부의 증류수 내 제2 용액을 준비하여 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 두 용액을 균질화될 때까지 함께 교반하였다. 그 다음, 3 질량부의 침전된 실리카를 첨가하고, 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 테플론(Teflon)으로 주변을 감싼 오토클레이브 내에서 8일 동안 15O℃에서 밀봉하였다. 제올라이트 유형 MTW를 냉각, 여과 및 증류수로의 세척 이후 회수하였다. 건조 후, 회수된 생성물을 550℃에서 하소하여 주형을 제거하고, NH4NO3로 3번 이온교환하고 건조하여 다음의 분석값을 보였다: 0.9NH4:Al2O3:41SiO2:84H2O. X-선 회절 패턴은 MTW-구조 제올라이트와 일치하였다.
촉매 A를 형성하기 위해, 5 질량-%의 건조 100 질량-% MTW-제올라이트를 알루미나와 배합하여 구형 촉매 입자를 형성하였다. 그 후 이 입자를 클로로클라틴산 용액을 사용하여 금속-함침하였다. 함침 완료시, 촉매를 건조, 산화, 환원 및 황화하여 0.3 질량-% 백금 및 0.1 질량-% 황을 함유하는 촉매를 얻었다. 최종 촉매를 촉매 A로 명명하였다.
실시예 II
촉매 B를 실시예 I의 MTW 제올라이트를 사용하여 제조하였다. 80 질량-%의 건조 제올라이트를 20 질량-%의 알루미나로 압출하여 촉매 B의 입자를 형성하였다. 촉매에 금속을 첨가하지 않았다.
실시예 III
촉매 C를 US 4,957,891의 교시내용에 따라 제조하였다. ZSM-5와 등가의 X-선 회절 패턴을 갖는 갈륨-치환된 일정량의 펜타실 제올라이트를 유기 주형인 테트라 프로필암모늄 브로마이드를 함유하는 수용액에 실리카원인 Ludox HS-40을 첨가하여 제조하였다. 실리카 대 주형의 중량비는 4.9:1이었다. 나트륨 갈레이트 용액을 실리카와 주형 혼합물에 최종 제올라이트에 기초하여 2 질량-%의 갈륨을 나타내는 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 125℃에서 약 72 시간 동안 오토클레이브하였다. 얻어진 제올라이트를 세척하고, 여과한 후 건조하여 약 3 질량-% 갈륨을 함유하는 갈륨-치환된 펜타실 제올라이트를 얻었다.
전술한 제올라이트의 일부를, 염산 중에 금속 알루미늄을 용해시켜 제조한 알루미나 히드로졸과 혼합하여, 최종 촉매 중에 제올라이트 함량이 50 질량-%이도록 하였다. 최종 제올라이트 지르코니아-알루미나 복합체가 약 5 질량-% ZrO2를 함유하도록, 이 혼합물에 충분한 산염화지르코늄 졸(약 20 질량-% ZrO2 함유)을 첨가하였다. 마지막으로, 헥사메틸렌테트라아민 용액을 젤화제로 첨가하였다. 최종 혼합물을 95℃의 온도에서 오일 배스로 방울로 분산시켰다. 방울이 히드로겔 구를 형성할 때까지 오일 배스 내에 방울을 유지하였다. 구를 오일 배스로부터 제거하고, 0.5 질량-%의 암모니아를 함유하는 수용액으로 세척하였다. 그 후, 구를 110℃에서 12시간 동안 공기 건조한 후, 공기 중에서 650℃의 온도에서 하소시켰다. 하소 이후, 복합체를 0.5% NH3/H2O 용액으로 95℃에서 세척한 후, 110℃에서 오븐 건조하였다. 백금이나 황을 촉매에 첨가하지는 않았다.
실시예 IV
촉매 D를 US 5,240,891의 교시 내용에 따라 제조하였다. 슈도보에마이 트(pseudoboehmite)(Versal 250)로서 Al2O3를 H3PO4 및 물로 구배적으로 혼합하고, 균질한 혼합물이 관찰될 때까지 배합하여 반응 혼합물을 제조하였다. 아세트산마그네슘을 물의 일부 중에 용해시킨 후 첨가하고, LUDOX-LS를 첨가하였다. 조합된 혼합물을 균질한 혼합물이 관찰될 때까지 배합하였다. 유기 주형제(에틸부틸아민) 및 AlPO4-31 시드(seed)를 이 혼합물에 첨가하고, 균질한 혼합물이 관찰될 때까지 배합하였다. 얻어진 혼합물의 일부를 라이닝되어진 (폴리테트라플루오로에틸렌) 스테인레스 스틸 압력 용기(정지 결정화용) 또는 라이닝되지 않은 교반 스테인레스 스틸 압력 용기 중에 두고, 자생 압력에서 결정화에 영향을 주도록 200℃까지 가열하였다. 생성물을 반응 용기로부터 제거하고 원심분리하여 고체를 회수한 후, 세척, 건조 및 650℃에서 하소시켰다. 0.004 몰 분율의 골격 마그네슘 함량을 가지는 얻어진 MgAPSO 체를 50/50 질량비로 알루미나와 함께 압출성형하고, 0.3 질량-%의 백금 함량을 갖도록 함침하고, 하소, 환원 및 황화하여 촉매 D를 얻었다.
실시예 V
공지기술의 단일-촉매 시스템의 예로, 다음과 같은 대략적인 조성(중량-%)을 갖는 비평형 C8 방향족 공급물을 처리하는 파일럿 플랜트 유동 반응기를 사용하여, 에틸벤젠의 파라-자일렌으로의 이성질화에 있어 촉매 A를 평가하였다:
톨루엔 1.2
C8 비방향족 6.3
에틸벤젠 13.9
파라-자일렌 0.8
메타-자일렌 55.6
오르쏘-자일렌 22.2
상기 공급물을 촉매 A와 기체상으로 접촉하였다. 처리 조건 및 얻어진 성능 측정치는 다음과 같다:
온도, ℃ 375
압력, psig 85
WHSV, hr-1 6
H2:HC 4
p-자일렌/자일렌, 중량-% 22.1
EB 전환율, 중량-% 35
C8 고리 소실, % 2.5
여기서, "C8 고리 소실"은 "(1 - (생성물 내 C8 나프텐 및 방향족) / (공급물 내 C8 나프텐 및 방향족))* 100"으로 정의된 몰-%로 나타내며, 방향족 복합체 내 다른 단위로 순환되어야 하는 물질을 나타낸다. 이러한 순환은 비용이 비싸며, 소량의 C8 고리 소실이 바람직하다.
실시예 VI
본 발명의 제1 이성질화 구역의 성능을 보여주는 구체예에서, 실시예 V와 동 일한 조성을 갖는 비평형의 C8 방향족 공급물을 처리하는 파일럿 플랜트 유동 반응기를 사용하여, 메타-자일렌 및 오르쏘-자일렌의 파라-자일렌으로의 이성질화에 있어 촉매 B를 평가하였다.
이러한 공급물을 촉매 B와 기체상으로 접촉하였다. 처리 조건 및 얻어진 성능 측정치는 다음과 같다:
온도, ℃ 280
압력, psig 500
WHSV, hr-1 5
p-자일렌/자일렌, 중량-% 23.2
EB 전환율, 중량-% 3
C8 고리 소실, % 1.3
실시예 VII
본 발명의 제1 이성질화 구역의 성능을 보여주는 다른 구체예에서, 실시예 V와 동일한 조성을 갖는 비평형의 C8 방향족 공급물을 처리하는 파일럿 플랜트 유동 반응기를 사용하여, 메타-자일렌 및 오르쏘-자일렌의 파라-자일렌으로의 이성질화에 있어 촉매 C를 평가하였다.
이러한 공급물을 촉매 C와 기체상으로 접촉하였다. 처리 조건 및 얻어진 성능 측정치는 다음과 같다:
온도, ℃ 300
압력, psig 500
WHSV, hr-1 10
p-자일렌/자일렌, 중량-% 23.3
EB 전환율, 중량-% 3
C8 고리 소실, % 0.8
실시예 VIII
본 발명의 제2 이성질화 구역의 실시예에서, 실시예 VI의 반응 유출물과 동일한 조성을 갖는 거의 평형의 C8 방향족 공급물을 처리하는 파일럿 플랜트 유동 반응기를 사용하여, 에틸벤젠의 파라-자일렌으로의 이성질화에 있어 촉매 D를 평가하였다. 이러한 공급물을 촉매 D와 기체상으로 접촉하였다. 처리 조건 및 얻어진 성능 측정치는 다음과 같다:
온도, ℃ 375
압력, psig 85
WHSV, hr-1 2
p-자일렌/자일렌, 중량-% 25.0
EB 전환율, 중량-% 31
C8 고리 소실, % 1.2
실시예 IX
본 발명의 제2 이성질화 구역의 실시예에서, 실시예 VII의 반응 유출물과 동일한 조성을 갖는 거의 평형의 C8 방향족 공급물을 처리하는 파일럿 플랜트 유동 반응기를 사용하여, 에틸벤젠의 파라-자일렌으로의 이성질화에 있어 촉매 D를 평가하였다. 이러한 공급물을 촉매 D와 기체상으로 접촉하였다. 처리 조건 및 얻어진 성능 측정치는 다음과 같다:
온도, ℃ 375
압력, psig 85
WHSV, hr-1 2
p-자일렌/자일렌, 중량-% 25.0
EB 전환율, 중량-% 31
C8 고리 소실, % 1.2
실시예 X
2-이성질화 구역 시스템으로부터 얻은 조합 결과를 공지된 선행 기술의 단일-촉매 기체상 시스템과 비교하면 다음과 같다:
촉매 B+D C+D A
p-자일렌/자일렌, 중량-% 25.0 25.0 22.1
EB 전환율, 중량-% 34 34 35
C8 고리 소실, % 2.5 2.0 2.5
375℃에서 평형 p-자일렌/자일렌 비율은 24.0 중량-%이므로, 2-구역 실시예 는 상기 평형 수치에서 공지된 선행기술의 실시예와 동일하거나 이보다 낮은 C8-방향족 고리 소실을 갖는 p-자일렌을 제공한다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 에틸방향족 탄화수소를 포함하는 비평형 알킬방향족 공급 혼합물의 이성질화 방법으로서,
    (a) 제1 이성질화 구역 내에서 수소의 실질적 부존재하에 액상의 공급 혼합물을, 10∼99 질량-%의 적어도 하나의 제올라이트 알루미노실리케이트 및 무기-산화물 결합제를 포함하고 백금기 금속 함량은 실질적으로 부존재하는 제1 이성질화 촉매와 제1 이성질화 조건에서 접촉시켜 중간 스트림을 수득하는 단계; 및
    (b) 제2 이성질화 구역 내에서 중간 스트림의 적어도 일부를, 0.1∼2 질량-%의 적어도 하나의 백금기 금속 성분, 10∼90 질량-%의 적어도 하나의 분자체, 및 무기-산화물 결합제를 포함하는 제2 이성질화 촉매와 제2 이성질화 조건에서 접촉시켜 적어도 하나의 알킬방향족 이성질체 농도가 제2 이성질화 조건에서의 평형 농도보다 큰 이성질화 생성물을 수득하는 단계
    의 순차적인 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 이성질화 조건이 100℃∼500℃의 온도, 500 kPa∼5 MPa의 압력 및 0.5∼50 hr-1의 액체 시공간속도를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 이성질화 조건이 200℃∼600℃의 온도, 100 kPa∼5 MPa 의 압력 및 0.5∼50 hr-1의 액체 시공간속도를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 이성질화 구역 내에서 전체 중간 스트림을 추가 처리없이 처리하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 이성질화 생성물 중에서 평형 농도보다 큰 적어도 하나의 알킬방향족 이성질체가 파라-자일렌인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, C8-방향족 고리가 공급 혼합물에 비해 3.5% 미만으로 소실되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, C8-방향족 고리가 공급 혼합물에 비해 3% 미만으로 소실되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이성질화 생성물 및 신선한 C8-방향족 공급물의 조합물을 선택적 흡착으로 처리하여 고순도의 파라-자일렌과 비평형 공급 혼합물을 수득하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1 이성질화 촉매의 적어도 하나의 분자체가 MTW 및 Ga- MFI 중 하나 또는 둘로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 전체 중간 스트림을 제2 이성질화 구역 내에서 처리하고, 이성질화 생성물 중에서 평형 농도보다 큰 적어도 하나의 알킬방향족 이성질체가 파라-자일렌인 것인 방법.
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