CN105021691A - 基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***及方法，所述***包括流动监测车和挥发性有机物在线质谱仪；所述流动监测车的内部设置有驾驶室、工作区、功能区和仪器区；所述挥发性有机物在线质谱仪为单光子电离飞行时间质谱仪，其放置在功能区内，用于实现工业源挥发性有机物排放的实时在线定性定量分析。本发明可以检测出工业源挥发性有机物的组成和浓度，同时能够在无需样品前处理条件下直接快速测样，实现高通量样品分析，并且在走航模式下也可以对污染源挥发性有机物排放进行检测，进而表征挥发性有机物组成和浓度在较高时间分辨率下随时间排放情况。

Description

基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***及方法

技术领域

本发明涉及一种挥发性有机物在线质谱检测***及方法，尤其是一种基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***及方法，属于城市工业源挥发性有机物检测领域。

背景技术

近年来，人类社会的发展与进步在满足生存的基本需求之后，大气环境污染问题逐渐引起人类的普遍关注。在各种导致环境污染和被破坏的因素中，来自工业有机废气中的挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)不仅已成为大气污染的一个重要源头，而且已成为当今大气污染的三大杀手之一。VOCs是危害人体健康的重要污染物质，多数VOCs具有恶臭和毒性，长期接触会损害人体神经中枢和免疫***，有些VOCs甚至具有强致癌性，给生命带来严重威胁。同时，VOCs对地球环境具有巨大的破坏作用，在阳光作用下，VOCs与NOx发生光化学反应形成光化学烟雾，导致动物的呼吸困难和植物萎缩。2012年底我国出台的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》中首次明确提出控制VOCs。VOCs污染源监测仪器成为大气环境监测不可缺少的重要设备。

目前对VOCs污染源监测仪器进行检测的方式有两种，一种是采集监测样品送至实验室进行分析，而现有的VOCs检测分析实验室大都依托于固定建筑，需要占用较大的空间，以及水、电等全方位的配套，不具有可移动性。采样的检测样品只能通过采样，运输至实验室进行分析，需要大量空间存放样品，不仅费时费力，而且样品在运输过程中容易发生变化，无法第一时间得到现场的检测数据，这种方式效率低、机动性差，给科学、高效、准确的检测带来极大的困难和不便。另一种方法是通过携带检测装置到现场进行监测。现有VOCs监测***的现场监测仪器存在如下不足：1、组成部件多，相关配件也多，仪器体积庞大重量重；2、在现场使用时需要进行较为复杂的组装、固定和调试，耗时、耗力；3、运输过程需要重新拆卸、装车，移动不便，经常上下搬卸，耗时、耗力且对仪器也可能造成一定的损耗；4、监测仪器检测出的数据不能实时传输到相关部门，不能实现数据准确、及时的传输。

为了有效预防大气污染事故，及时、高效、有序地组织开展污染源在线监测仪器的监测工作，并与各级政府部门及社会各界相关单位形成全方位联动，让相关部门能及时客观了解监测仪器的运行状况，掌握污染程度，迫切需要搭建一个机动性强、安全高效和稳定的VOCs污染源识别的流动监测***。

综上所述，受目前在线和离线方法所限，现有城市工业源VOCs很难获取组成和浓度在相对较高时间分辨率下的随时间排放情况，限制了对其产生机理、安全预警以及相关控制技术的研究。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术的缺陷，提供了一种基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***，该***可以检测出工业源挥发性有机物的组成和浓度，同时能够在无需样品前处理条件下直接快速测样，实现高通量样品分析，并且在走航模式下也可以对污染源挥发性有机物排放进行检测，进而表征挥发性有机物组成和浓度在较高时间分辨率下随时间排放情况。

本发明的另一目的在于提供一种基于上述在线光谱检测***的挥发性有机物在线光谱检测方法。

本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：

基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***，包括流动监测车和挥发性有机物在线质谱仪；

所述流动监测车的内部设置有驾驶室、工作区、功能区和仪器区；所述挥发性有机物在线质谱仪为单光子电离飞行时间质谱仪，其放置在功能区内，用于实现工业源挥发性有机物排放的实时在线定性定量分析。

作为一种实施方案，所述工作区与功能区之间设置有减震机柜，所述减震机柜与挥发性有机物在线质谱仪之间放置有两个标气瓶以及用于固定标气瓶的气瓶架。

作为一种实施方案，所述工作区内放置有工作台和折叠座椅，所述工作台底部放置有稳压电源和UPS电源，所述驾驶室的副驾驶座椅底部和减震机柜的底部放置有UPS电源的电池组。

作为一种实施方案，所述仪器区内，在流动监测车的内侧设置有两个设备带，其中一个设备带设置有两个交流插座，另一个设备带设置有四个交流插座，所述挥发性有机物在线质谱仪和仪器区内的仪器通过交流插座进行取电。

作为一种实施方案，所述驾驶室和工作区之间的隔断上设置有一个透视窗。

作为一种实施方案，所述流动监测车的顶部设置有换气扇、泛光灯、采样钢管、设备箱和摄像机，所述设备箱外侧设置有两个防水电源插座，所述换气扇和泛光灯通过防水电源插座进行临时取电；所述流动监测车的底部安装有电动支腿。

本发明的另一目的可以通过采取如下技术方案达到：

基于上述在线光谱检测***的挥发性有机物在线光谱检测方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

S1、对挥发性有机物在线质谱仪进行质量轴校正；

S2、建立挥发性有机物气体的标准曲线；

S3、挥发性有机物在线质谱仪对采集到的挥发性有机物气体样品进行在线检测和分析；

S4、在流动监测车走航模式下，随着流动监测车的移动，挥发性有机物在线质谱仪实时在线分析排放源的挥发性有机物浓度和物种变化特征。

作为一种实施方案，步骤S1中，所述对挥发性有机物在线质谱仪进行质量轴校正，具体如下：

对氟溴苯和空气混合进样后，当数据采集卡采集到的氟溴苯信号m/z176的质量中心的位置偏移值大于±0.05amu时，以最高的两个峰m/z174和m/z176作为识别标准，以氧气和氟溴苯的峰位置中心作为标准进行质量轴校正。

作为一种实施方案，步骤S2中，所述建立挥发性有机物气体的标准曲线，具体如下：

首先，分别配置10、25、50、80和100ppb五个浓度梯度的VOCs气体标样；其次，通零气检测挥发性有机物在线质谱仪的稳定性；然后进样，并保持一定的累积时间；最后依次对5个浓度梯度的挥发性有机物气体标样进行分析，每个浓度点为5个平行样，建立挥发性有机物气体的标准曲线。

作为一种实施方案，步骤S3中，所述挥发性有机物在线质谱仪对采集到的挥发性有机物气体样品进行在线检测和分析，具体包括：

S31、将挥发性有机物采样管放置于流动监测车顶部的采样钢管中，距离地面高度3.5米，收集到的挥发性有机物气体样品直接进入挥发性有机物在线质谱仪；

S32、挥发性有机物在线质谱仪进行样品分析时，具有不同质荷比的离子经过质量分析器分开进入到检测器，被检测并记录下来，并最终以质谱图的形式表示出来；

S33、根据总离子浓度图的总离子个数随时间的变化情况，选取所需求的监测周期，在质谱图中查询该检测周期中所得到的挥发性有机物污染物；

S34、在离子浓度图中，得到待定量的某个质荷比的物质的离子流信号强度及随时间的变化情况；

S35、通过标准工作曲线将信号强度计算转化为体积浓度，从而实现挥发性有机物气体样品的定性和定量。

本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：

1、本发明的挥发性有机物在线质谱检测***可实时在线表征工业源挥发性有机物(VOCs)的组成和浓度，并且可以获取分钟甚至秒级时间分辨率下挥发性有机物的组成和浓度变化情况，与传统的检测方法相比，时间分辨率显著提高。

2、本发明的挥发性有机物在线质谱检测***可在走航模式下检测污染区域的挥发性有机物的浓度和物种的变化特征，对污染源的挥发性有机物产生机理提供更全面的数据信息，发挥其安全预警作用。

附图说明

图1为本发明实施例1的流动监测车的内部结构图。

图2为本发明实施例1的流动监测车的侧视图。

图3a～图3e为本发明实施例1的挥发性有机物气体的标准曲线(图3a～图3e的m/z分别为78、92、106、120和134)。

图4为本发明实施例1的挥发性有机物在线质谱仪实时在线分析标气样品得到的总离子流质谱图。

图5为本发明实施例1的挥发性有机物在线质谱仪采样分析曲线图。

图6为本发明实施例1在某个石化园区对挥发性有机物排放进行监测的走航路线图。

图7为本发明实施例1在某个石化园区对挥发性有机物排放的走航检测情况曲线图。

其中，1-驾驶室，2-工作区，3-功能区，4-仪器区，5-减震机柜，6-挥发性有机物在线质谱仪，7-气瓶架，8-工作台，9-折叠坐椅，10-设备带，11-交流插座，12-换气扇，13-泛光灯，14-采样钢管，15-设备箱，16-摄像机，17-防水电源插座，18-电动支腿。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本实施例的基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***，包括流动监测车和挥发性有机物在线质谱仪；

如图1和图2所示，所述流动监测车的内部设置有驾驶室1、工作区2、功能区3和仪器区4，所述驾驶室1和工作区2之间的隔断上设置有一个尺寸为600mm*450mm的透视窗，该透视窗的玻璃为推拉门，可以从后面打开；所述工作区2与功能区3之间设置有减震机柜5；所述挥发性有机物在线质谱仪6为单光子电离飞行时间质谱仪(Single Photon Ionization Time Of Flight Mass Spectrometry，SPI-TOF-MS)，其放置在功能区3内，用于实现工业源挥发性有机物排放的实时在线定性定量分析；所述减震机柜5与挥发性有机物在线质谱仪6之间放置有两个标气瓶以及用于固定标气瓶的气瓶架7；所述工作区2内放置有工作台8和折叠座椅9，所述工作台8底部放置有稳压电源和UPS(Uninterruptible Power System/Uninterruptible Power Supply，即不间断)电源，所述驾驶室1的副驾驶座椅底部和减震机柜5的底部放置有UPS电源的电池组；所述仪器区4内，在流动监测车的内侧设置有两个设备带10，其中一个设备带10设置有两个交流插座11，另一个设备带10设置有四个交流插座11，所述挥发性有机物在线质谱仪6和仪器区4内的仪器通过交流插座11进行取电。

所述流动监测车的顶部设置有换气扇12、泛光灯13、采样钢管14、设备箱15和摄像机16，所述设备箱15外侧设置有两个防水电源插座17，所述换气扇12和泛光灯13通过防水电源插座17进行临时取电；所述流动监测车的底部安装有电动支腿18。

本实施例的挥发性有机物在线质谱检测***的检测方法，包括以下步骤：

1)挥发性有机物在线识别质谱***质量轴校正

对氟溴苯(BFB)和空气混合进样后，当数据采集卡采集到的氟溴苯信号m/z176的质量中心的位置偏移值大于±0.05amu时，以最高的两个峰m/z174和m/z176作为识别标准，采集软件以氧气(m/z32)和氟溴苯(选取m/z176)的峰位置中心作为标准进行质量轴校正。

2)建立挥发性有机物气体的标准曲线

在进行样品分析前，需要建立挥发性有机物气体的标准曲线，具体为：首先，分别配置10、25、50、80和100ppb五个浓度梯度的VOCs气体标样；其次，通零气(高纯氮气，99.999％)检测挥发性有机物在线质谱仪的稳定性；然后进样，并保持一定的累积时间；最后依次对5个浓度梯度的挥发性有机物气体标样进行分析，每个浓度点为5个平行样，建立挥发性有机物气体的标准曲线。

图3a～图3e分别示出了m/z(质子数/电荷数)分别为78(苯)、92(甲苯)、106(二甲苯)、120(三甲苯)和134(二乙基苯)的挥发性有机物气体的标准曲线，由图可知，这几种物种标准曲线的拟合系数均较好，R²＞0.99。

3)挥发性有机物气体样品的在线检测和分析

3.1)将挥发性有机物采样管放置于流动监测车顶部的采样钢管中，距离地面高度3.5米，收集到的挥发性有机物气体样品直接进入挥发性有机物在线质谱仪；

3.2)挥发性有机物在线质谱仪进行样品分析时，具有不同质荷比的离子经过质量分析器分开进入到检测器，被检测并记录下来，并最终以质谱图的形式表示出来，如图4所示；

3.3)根据总离子浓度图的总离子个数随时间的变化情况，选取所需求的监测周期，在质谱图中查询该检测周期中所得到的挥发性有机物污染物；

3.4)在离子浓度图中，得到待定量的某个质荷比的物质的离子流信号强度及随时间的变化情况；

3.5)通过标准工作曲线(苯：y＝5348.7x-52584；甲苯：y＝9444.7x-17825；二甲苯：y＝56083x；三甲苯：y＝130427x；二乙基苯：y＝23918x-2E+06；其中x代表浓度(ppb)，y代表响应强度)将信号强度计算转化为体积浓度，从而实现挥发性有机物气体样品的定性和定量。

图5示出了某石化厂乙烯裂解装置边界环境挥发性有机物的排放情况；从图中可见，挥发性有机物在线质谱仪能够实时在线对乙烯裂解装置边界排放的挥发性有机物进行监测；通过对挥发性有机物排放的连续观测，可以发现在该乙烯裂解装置附近，苯的排放浓度最高，其次是甲苯、二甲苯、二乙基苯和三甲苯；分析苯的浓度变化，可以看出在0点时，苯的浓度均较低，在8月7日和8日，其浓度均达到最低，而在8月9日和10日，则在早上6点达到最低，这主要与这两天该装置加工过程发生变化有关。通过实时了解各挥发性有机物变化情况，也可以对该石化企业起到安全预警作用。

4)挥发性有机物气体样品的走航检测分析

在对工业源挥发性有机物排放单元进行监测时，可以随着流动监测车的移动实时在线分析排放源的挥发性有机物浓度和物种变化特征，为挥发性有机物控制机理分析提供更加全面的基础数据。

以某个石化园区为例，在石化园区，沿着蜡油催化装置、常减压蒸馏装置和加氢精制装置路线进行了挥发性有机物排放的走航监测，路线如图6所示；图7示出了走航模式下，蜡油催化、常减压蒸馏和加氢精制装置附近干道上的二甲苯浓度变化图，从图中可以看出，常减压蒸馏装置附近排放的挥发性有机物浓度远远高于蜡油催化和加氢精制装置。可见，本实施例的挥发性有机物在线质谱检测***的走航检测功能为石化园区挥发性有机物排放源的识别起到了很好的作用。

综上所述，本发明可以检测出工业源挥发性有机物的组成和浓度，同时能够在无需样品前处理条件下直接快速测样，实现高通量样品分析，并且在走航模式下也可以对污染源挥发性有机物排放进行检测，进而表征挥发性有机物组成和浓度在较高时间分辨率下随时间排放情况。

以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。

Claims (10)

1.基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***，其特征在于：包括流动监测车和挥发性有机物在线质谱仪；

所述流动监测车的内部设置有驾驶室、工作区、功能区和仪器区；所述挥发性有机物在线质谱仪为单光子电离飞行时间质谱仪，其放置在功能区内，用于实现工业源挥发性有机物排放的实时在线定性定量分析。

2.根据权利要求1所述的基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***，其特征在于：所述工作区与功能区之间设置有减震机柜，所述减震机柜与挥发性有机物在线质谱仪之间放置有两个标气瓶以及用于固定标气瓶的气瓶架。

3.根据权利要求2所述的基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***，其特征在于：所述工作区内放置有工作台和折叠座椅，所述工作台底部放置有稳压电源和UPS电源，所述驾驶室的副驾驶座椅底部和减震机柜的底部放置有UPS电源的电池组。

4.根据权利要求1所述的基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***，其特征在于：所述仪器区内，在流动监测车的内侧设置有两个设备带，其中一个设备带设置有两个交流插座，另一个设备带设置有四个交流插座，所述挥发性有机物在线质谱仪和仪器区内的仪器通过交流插座进行取电。

5.根据权利要求1所述的基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***，其特征在于：所述驾驶室和工作区之间的隔断上设置有一个透视窗。

6.根据权利要求1所述的基于流动监测车的挥发性有机物在线质谱检测***，其特征在于：所述流动监测车的顶部设置有换气扇、泛光灯、采样钢管、设备箱和摄像机，所述设备箱外侧设置有两个防水电源插座，所述换气扇和泛光灯通过防水电源插座进行临时取电；所述流动监测车的底部安装有电动支腿。

7.基于权利要求1所述在线光谱检测***的挥发性有机物在线光谱检测方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

S1、对挥发性有机物在线质谱仪进行质量轴校正；

S2、建立挥发性有机物气体的标准曲线；

S3、挥发性有机物在线质谱仪对采集到的挥发性有机物气体样品进行在线检测和分析；

S4、在流动监测车走航模式下，随着流动监测车的移动，挥发性有机物在线质谱仪实时在线分析排放源的挥发性有机物浓度和物种变化特征。

8.根据权利要求7所述的挥发性有机物在线光谱检测方法，其特征在于：步骤S1中，所述对挥发性有机物在线质谱仪进行质量轴校正，具体如下：

对氟溴苯和空气混合进样后，当数据采集卡采集到的氟溴苯信号m/z176的质量中心的位置偏移值大于±0.05amu时，以最高的两个峰m/z174和m/z176作为识别标准，以氧气和氟溴苯的峰位置中心作为标准进行质量轴校正。

9.根据权利要求7所述的挥发性有机物在线光谱检测方法，其特征在于：步骤S2中，所述建立挥发性有机物气体的标准曲线，具体如下：

首先，分别配置10、25、50、80和100ppb五个浓度梯度的VOCs气体标样；其次，通零气检测挥发性有机物在线质谱仪的稳定性；然后进样，并保持一定的累积时间；最后依次对5个浓度梯度的挥发性有机物气体标样进行分析，每个浓度点为5个平行样，建立挥发性有机物气体的标准曲线。

10.根据权利要求7所述的挥发性有机物在线光谱检测方法，其特征在于：步骤S3中，所述挥发性有机物在线质谱仪对采集到的挥发性有机物气体样品进行在线检测和分析，具体包括：

S31、将挥发性有机物采样管放置于流动监测车顶部的采样钢管中，距离地面高度3.5米，收集到的挥发性有机物气体样品直接进入挥发性有机物在线质谱仪；

S32、挥发性有机物在线质谱仪进行样品分析时，具有不同质荷比的离子经过质量分析器分开进入到检测器，被检测并记录下来，并最终以质谱图的形式表示出来；

S33、根据总离子浓度图的总离子个数随时间的变化情况，选取所需求的监测周期，在质谱图中查询该检测周期中所得到的挥发性有机物污染物；

S34、在离子浓度图中，得到待定量的某个质荷比的物质的离子流信号强度及随时间的变化情况；

S35、通过标准工作曲线将信号强度计算转化为体积浓度，从而实现挥发性有机物气体样品的定性和定量。