CN101203382B - 热敏成像元件 - Google Patents
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Abstract
一种热敏成像元件包含具有式(I)的结构的IR染料，其中R基团的至少一个为由曝露于IR辐射或热诱导化学反应转变为比所述R更强的电子给体基团的基团；或者其中R基团的至少一个为由曝露于IR辐射或热诱导化学反应转变为比所述R更强的电子受体基团的基团。所述成像元件能够在由IR辐射或热以成像方式曝光后直接以高对比度形成可见晒出图像。
Description
发明领域
本发明涉及一种包含式I的IR染料的热敏成像元件。更具体地讲，本发明涉及一种包含所述IR染料的热敏平版印刷版前驱体。本发明还涉及一种制备平版印刷版的方法，其中在曝露于IR辐射或热时形成高对比度的晒出图像(print-out image)。
发明背景
平版印刷一般包括利用一种安装在旋转印刷机滚筒上所谓的印刷原版，如印刷版。原版的表面上带有平版印刷图像，而得到印刷品可通过将油墨施加到所述图像上，然后将油墨从原版转印到接收材料上，接收材料一般为纸。在常规平版印刷中，油墨及含水润版液(也被称为润湿液体)被提供到平版印刷图像上，平版印刷图像由亲油(或疏水性，即接受油墨，斥水)区域及亲水(或疏油，即接受水，斥墨)区域组成。在所谓的无水胶印中，平版印刷图像由受墨区域和不粘墨(即斥墨)区域组成，在无水胶印期间，只有油墨提供到原版上。
印刷原版一般由以成像方式曝光并且处理一种被称为版前驱体的成像材料获得。一般的阳片版前驱体包括亲水载体和亲油涂层，亲油涂层在未曝光态不易溶于含水碱性显影剂，而在曝露于辐射后变得可溶于显影剂。除了适用于通过薄膜掩模紫外接触曝光的已知光敏成像材料外(所谓的预敏化版)，热敏印刷版前驱体也已很为普及。此类热材料给予日光稳定性的优点，并且尤其用于所谓的计算机直接制版方法(CtP)，其中版前驱体直接曝光，即不使用薄膜掩模。这种材料曝露于热或红外辐射，所产生的热量触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、由聚合物交联或热塑性聚合物胶乳颗粒附聚作用降溶以及由分子间相互作用破坏或增加显影阻挡层渗透性增溶。
在印刷版制备工作中重要的是，被曝光的版前驱体显示可见图像，即晒出图像，甚至视需要在显影之前。这使得最终用户能够立即确定前驱体是否已经曝露于光、检查印刷版上的图像并辨别应对版施加哪种油墨颜色。在此工作流程中，被曝光的印刷版以后在单独显影步骤中或在机上处理步骤中显影，或者进一步用于印刷方法，而不需显影步骤。
机上处理公开于EP 770 494，其中将版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行期间提供到滚筒的润版液和油墨的相互作用使涂层显影。在印刷机第一次运行期间，未曝光区域(对于负像版前驱体)从载体移除，并因此限定版的非印刷区域。由于不在开始印刷过程前对版进行显影，因此不可能对版进行早期检查和辨别，除非形成晒出图像。
现在已知对光敏聚合物***形成晒出图像的多种方法，如US3,359,109、US 3,042,515、US 4,258,123、US 4,139,390、US 5,141,839、US 5,141,842、US 4,232,106、US 4,425,424、US 5,030,548、US4,598,036、EP 0 434 968、WO 96/35143和US 2003/68575中所公开。在这些材料中，光引发***为一种在曝光时诱导形成晒出图像的反应组分，因此降低平版印刷区分方法的效能。
也已知热敏平版印刷版的晒出图像形成。这种版通常以成像方式由IR激光曝光，因此对IR辐射敏感。这些印刷版前驱体除了包含IR染料作为光-热转化化合物外，还包含在可见光波长范围吸收并且在加热时发生颜色变化的染料。此颜色变化可利用一种在加热时漂白的热分解染料取得，如DD 213 530、EP 897 134、EP 0 925 916、WO 96/35143、EP 1 300 241中所公开。
颜色变化也可以是可见染料由于加热转移最大吸收的结果，如EP 1 502 736和EP 0 419 095中所公开。
EP 1 508 440公开一种平版印刷方法，其中印刷板前驱体包含IR染料和染料前体，所述染料前体在可见光波长范围没有实质吸收。在用IR光以成像方式曝光时，由染料前体形成染料，所述染料在可见光波长范围有一定吸收。EP 1 428 676描述在IR曝光时用染料前体(即变色)或用在IR光曝光期间生成的酸或游离基变色的染料形成晒出。
EP 0 925 916和EP 1 428 676的热敏平版印刷版前驱体利用一种IR染料，该染料因IR辐射转化成热起作用，并由于IR辐射改变颜色。在这些现有技术材料中，除了在IR波长范围强吸收外，IR染料还显示在可见波长范围具有副吸收(side-absorption)。由于IR曝光，IR染料分解，晒出图像通过在可见波长范围的这种副吸收减少而建立。这些现有技术材料的问题是晒出图像的对比度低。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种热敏成像元件，该元件能够在由IR辐射或热以成像方式曝光后直接以高对比度形成可见图像。这一目的通过本发明的热敏元件达到，该元件的特征是IR染料具有式I限定的结构
(式I)
其中
+Y1＝由以下结构之一代表：
Y2-由以下结构之一代表：
n为0、1、2或3；
p和q各自为0、1或2；
R1和R2独立为任选取代的烃基，或者其中所述R1、R2、Rd或Ra基团的两个一起包含形成环状结构所需的原子；
其特征为
Rd基团的至少一个为由曝露于IR辐射或热诱导化学反应转变为比所述Rd更强的电子给体基团的基团；或者
Ra基团的至少一个为由曝露于IR辐射或热诱导化学反应转变为比所述Ra更强的电子受体基团的基团；
其它Rd和Ra基团独立由选自氢原子、卤素原子、-Re、-ORf、-SRg和-NRuRv的基团代表，其中Re、Rf、Rg、Ru和Rv独立为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；并且
所述转变使所述染料在400至700nm的积分光吸收增加。
在本发明的一个优选实施方案中公开一种热敏平版印刷版前驱体，该前驱体包含具有式I所限定结构的IR染料。
在本发明的另一个优选实施方案中公开一种方法，其中以成像方式曝光的具有晒出图像的热敏平版印刷版前驱体用显影液显影，或者进一步使用而不用湿显影。
在本发明的另一个优选实施方案中公开一种方法，其中以成像方式曝光的具有晒出图像的热敏平版印刷版前驱体在机上处理步骤显影。
附图简述
图1显示比较印刷版前驱体在不同曝光能量的吸收光谱：曲线1至5分别代表0、125、200、275和350mJ/cm2，曲线6代表铝载体的基线；
A代表在各波长(nm)的吸收。
图2显示本发明的印刷版前驱体在不同曝光能量的吸收光谱：
曲线1至5分别代表0、125、200、275和350mJ/cm2，曲线6代表铝载体的基线；
A代表在各波长(nm)的吸收。
发明详述
本发明提供一种热敏成像元件，所述元件包含具有式I的结构的IR染料
(式I)
其中
+Y1＝由以下结构之一代表：
Y2-由以下结构之一代表：
n为0、1、2或3；
p和q各自为0、1或2；
R1和R2独立为任选取代的烃基，或者其中所述R1、R2、Rd或Ra基团的两个一起包含形成环状结构所需的原子；
其特征为
Rd基团的至少一个为由曝露于IR辐射或热诱导化学反应转变为比所述Rd更强的电子给体基团的基团；或者
Ra基团的至少一个为由曝露于IR辐射或热诱导化学反应转变为比所述Ra更强的电子受体基团的基团；
其他Rd和Ra基团独立由选自氢原子、卤素原子、-Re、-ORf、-SRg和-NRuRv的基团代表，其中Re、Rf、Rg、Ru和Rv独立为任选取代的脂族烃基团或任选取代的(杂)芳基；并且所述转变使所述染料在400至700nm之间的积分光吸收增加。
为了获得电中性分子，染料可包含一个或多个反离子。
本发明的成像元件能够在曝露于IR辐射或热时形成晒出图像。晒出图像由式I的IR染料形成，其中Rd基因通过化学反应转变成为比Rd更强的电子给体基团，或者其中Ra基团通过化学反应转变成为比Ra更强的电子受体基团。此转变导致在可见光谱波长范围(即400至700nm之间)的积分光吸收增加。这在图2中清楚地显示，其中包含本发明IR染料的印刷版前驱体在可见范围显示吸收增加，而通过IR辐射在IR波长范围吸收降低。此晒出图像的形成与图1所示比较IR染料的漂白过程明显不同，在图1中IR染料分解只使在可见光谱(即约600至700nm)的吸收略微降低。由于在400nm至约600nm波长范围的吸收没有实质增加，因此观察到在光谱可见部分的光密度没有增加。本发明的IR染料在可见波长范围显示光密度增加，因此，与其中只发生漂白的IR染料比较，晒出图像的对比度改善。
根据本发明的优选实施方案，由化学反应转变的Rd基团选自：
-(N＝CR17)a-NR3-CO-R4，
-(N＝CR17)b-NR5-SO2-R6，
-(N＝CR17)c-NR11-SO-R12，
-SO2-NR15R16和
-S-L-CR7(H)1-d(R8)d-NR9-COOR18，
其中a、b、c和d独立为0或1，
-L-为连接基团，
R17为氢原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R17和R3、R17和R5或R17和R11一起包含形成环状结构(优选5元环或6元环)所需的原子，
R4为-OR10、-NR13R14或-CF3，
其中
R10为任选取代的(杂)芳基或α-支化脂族烃基，优选α-支化脂族烃基，更优选仲或叔脂族烃基，最优选叔丁基；
R13和R14独立为氢原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R13和R14一起包含形成环状结构(优选5元环或6元环)所需的原子，
R3为氢原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R3与R10、R13和R14的至少一个一起包含形成环状结构(优选5元环或6元环)所需的原子，
R6为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基、-OR10、-NR13R14或-CF3，其中R10、R13和R14具有与R4中相同的含义，
R5为氢原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R5与R10、R13和R14的至少一个一起包含形成环状结构(优选5元环或6元环)所需的原子，
R11、R15和R16独立为氢原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R15和R16一起包含形成环状结构(优选5元环或6元环)所需的原子，
R12为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，
R7和R9独立为氢原子或任选取代的脂族烃基，
R8为-COO-或-COOR8’，其中R8’为氢原子、碱金属阳离子、铵离子或单-、二-、三-或四-烷基铵离子，
R18为任选取代的(杂)芳基或α-支化脂族烃基，优选α-支化脂族烃基，更优选仲或叔脂族烃基，最优选叔丁基。
根据本发明的另一个优选实施方案，IR染料具有以下式II、III或IV之一的结构：
(式II)
(式III)
(式IV)
其中
Ar1、Ar2和Ar3独立为任选取代的芳族烃基或具有任选取代的有环苯环的芳族烃基，
W1和W2独立为硫原子或-CM10M11基团，其中M10和M11独立为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中M10和M11一起包含形成环状结构(优选5元环或6元环)所需的原子，
M1和M2独立为任选取代的脂族烃基，或者其中M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构、优选5元环或6元环、更优选5元环、最优选具有5个碳原子的环状结构的5元环所需的原子，
M3和M4独立为任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7、M8、M16和M17独立为氢原子、卤素原子或任选取代的脂族烃基，
W3为硫原子或-CA3＝CA4-基团，
M12和M13独立为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中所述M12、M13、A2或A4的两个一起包含形成至少一个环状结构(优选5元环或6元环)所需的原子，
W4为硫原子或-CA7＝CA8-基团，
A1至A8独立为氢原子、卤素原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中A1和A2、A3和A4、A5和A6或A7和A8各自一起包含形成环状结构(优选5元环或6元环)所需的原子，
M14和M15独立为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中所述M14、M15、A5或A7的两个一起包含形成至少一个环状结构(优选5元环或6元环)所需的原子，并且
M9为由化学反应转变的Rd基团。
染料可以为中性、阴离子或阳离子染料，这取决于取代基的类型和各取代基的数目。在一个优选的实施方案中，式II、III或IV的染料具有至少一个选自-CO2H、-CONHSO2Rh、-SO2NHCORi、-SO2NHSO2Rj、-PO3H2、-OPO3H2、-OSO3H或-SO3H基或其相应的盐的阴离子或酸基，其中Rh、Ri和Rj独立为芳基或烷基，优选甲基，并且其中所述盐优选为碱金属盐或铵盐，包括单-、二-、三-或四-烷基铵盐。这些阴离子或酸基可存在于Ar1、Ar2或Ar3的芳族烃基上或有环苯环上，或者存在于M3、M4或M12至M15的脂族烃基上，或存在于M12至M15的(杂)芳基上。其他取代基可选自卤素原子、氰基、砜基、羰基或羧酸酯基。
在另一个优选实施方案中，M3、M4或M12至M15的各个脂族烃基用这些基团的至少一个基团末端取代，更优选用-CO2H、-CONHSO2-Me、-SO2NHCO-Me、-SO2NHSO2-Me、-PO3H2或-SO3H基团或其相应盐末端取代，其中Me代表甲基。
根据本发明的另一个优选实施方案，IR染料具有以下式II-10、II-11、II-20、II-21、III-10、III-11、III-20、III-21、IV-10、IV-11、IV-20或IV-21之一的结构：
(式II-10)
(式II-11)
(式II-20)
(式II-21)
(式III-10)
(式III-11)
(式III-20)
(式III-21)
(式IV-10)
(式IV-11)
(式IV-20)
(式IV-21)
其中
Q为O、S、-CRsRt或-COORu，其中Rs、Rt和Ru独立为氢原子或烷基；并且
其它基团具有与式II、III和IV中定义相同的含义。
本发明的IR染料的适合实例为：
根据本发明的另一个实施方案，所提供的热敏平版印刷版前驱体包含(i)具有亲水表面或具有亲水层的载体；和(ii)在所述载体上包含式I、II、III或IV的IR染料的涂层。此涂层以后被称为“热敏涂层”。
本发明的热敏涂层可包含至少一层或多层，如图像记录层、顶层、介于载体和图像记录层之间的中间层和/或介于顶层和图像记录层之间的中间层。
本发明的IR染料可存在于热敏涂层的至少一层中，例如，存在于图像记录层、顶层、介于载体和图像记录层之间的中间层或介于顶层和图像记录层之间的中间层，优选存在于图像形成层和/或顶层中。
热敏涂层中IR染料的浓度取决于热敏涂层的类型。热敏涂层包含光致聚合组合物、热塑性聚合物颗粒、微囊、可变换聚合物或碱可溶性聚合物与溶解性抑制化合物的组合，通常包含相对于涂层整体0.25至50％重量、优选0.5至30％重量、更优选0.7至20％重量浓度的本发明IR染料。在IR辐射或加热作用下烧蚀的热敏涂层可包含较高浓度IR染料，相对于涂层整体优选50至100％重量，更优选75至100％重量。
热敏涂层还可包含其他红外吸收化合物，IR-菁染料、IR-份菁染料、IR-次甲基染料、IR-萘醌染料或IR-方酸内鎓盐(squarylium)染料、具有两个假吲哚基的IR-菁染料或具有两个磺酸或羧酸基的阴离子IR-菁染料。
热敏涂层也可进一步包含其他成分，如其他粘合剂、显影抑制剂或加速剂。
本发明所用的印刷版前驱体曝露于红外辐射，例如通过红外激光器。优选使用发射约700至约1500nm波长的近红外光的激光器，例如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需的激光功率取决于图像记录层的敏感性、受斑点直径(现代印版记录机(plate-setter)在最大强度的1/e2的一般值：10-25μm)决定的激光束的像素停留时间、曝光设备的扫描速度和分辨率(即每单位线性距离可寻址像素的数目，通常用每英寸点数或dpi表示，一般值为1000-4000dpi)。一般使用两种类型的激光曝光设备：内鼓式(ITD)和外鼓式(XTD)印版记录机。用于热敏版的ITD印版记录机一般具有高达500m/sec的极高扫描速度特征，并且可能需要数瓦激光功率。用于热敏版的XTD印版记录机具有一般约200mW至约1W的激光功率，在例如0.1至10m/sec较低扫描速度工作。
在可任选存在的显影步骤中，图像记录层的未曝光区域除去，而曝光区域基本上不除去，即不在使曝光区域受墨性不可接受的程度上影响曝光区域。图像记录层的未曝光区域可通过提供显影液除去。显影液可为水、含水溶液、胶溶液或含水碱性溶液。可将显影与机械摩擦结合，例如通过旋转刷。将显影液施加到版可通过手工或在自动处理设备例如以浸渍的垫擦入、浸渍、(旋)涂、喷涂、浇淋来进行。
在本发明的另一个实施方案中，使以成像方式曝光的印刷版前驱体显影也可以通过将其固定在印刷机的印刷滚筒上，并将含水润湿液体和/或油墨提供到版的表面，同时使印刷滚筒旋转来进行。此显影步骤也被称为“机上显影”或“机上处理”。
本发明的另一个实施方案公开一种制备平版印刷版而不用湿处理的方法，所述方法包括以下步骤
(i)提供热敏平版印刷版前驱体，和
(ii)使所述前驱体以成像方式曝露于IR辐射或热，从而诱导所述IR染料转变，并形成晒出图像。在此方法的一个优选实施方案中，在以成像方式曝光步骤中的能量密度为最多300mJ/cm2，优选最多250mJ/cm2，更优选最多200mJ/cm2，最优选最多175mJ/cm2。
本发明的另一个实施方案公开一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤
(i)提供热敏平版印刷版前驱体，
(ii)使所述前驱体以成像方式曝露于IR辐射或热，从而诱导所述IR染料转变，并形成晒出图像，并且
(iii)使以成像方式曝光的前驱体显影。
此显影步骤中所用的显影液可为水、含水溶液、胶溶液或含水碱性溶液。在此方法的一个优选实施方案中，在以成像方式曝光步骤中的能量密度为最多300mJ/cm2，优选最多250mJ/cm2，更优选最多200mJ/cm2，最优选最多175mJ/cm2。
在本发明的另一个优选实施方案，显影步骤优选通过将以成像方式曝光的前驱体固定在印刷机上，并且使所述前驱体在机上显影步骤显影来进行。在此机上显影步骤中，将润版液和油墨提供到前驱体，同时使版在印刷机上旋转，这使前驱体的非印刷区域上的涂层溶解。在此方法的一个优选实施方案中，在以成像方式曝光步骤中的能量密度为最多300mJ/cm2，优选最多250mJ/cm2，更优选最多200mJ/cm2，最优选最多175mJ/cm2。
根据本发明的一个更优选实施方案，本发明的IR染料用以上限定的阴离子或酸基团取代。尤其有利的是，为了使染料污染的风险最小，以成像方式曝光的前驱体用水、含水溶液或胶溶液显影，并且以成像方式曝光的前驱体在机上显影步骤用润版液显影。
在以成像方式曝光后印刷版前驱体用显影液处理的***中，热敏涂层通常包含其他对比染料。在处理后，包含此对比染料的涂层实质上只保留在版的印刷区域上，在非成像区域从版移除，因此在处理后产生视觉对比。根据本发明，本发明的IR染料可具有在处理后形成优良或甚至更佳对比的额外优点，而不用加入此对比染料或减少对比染料的量。省略或减少这种对比染料可具有另外一个优点，就是改善印刷版非印刷区域的清除。在湿处理期间，在载体的亲水表面可能不合乎需要地吸附对比染料，导致在非印刷区域载体的亲水性降低，并且增加调色的趋势。这两个优点在实施例中说明。
印刷版前驱体的载体可为片状材料，例如板，或者可以为能够围绕印刷机的印刷滚筒滑动的圆筒形元件，例如套筒。载体优选为金属载体，如铝或不锈钢。
特别优选的平版印刷载体为电化学纹理化并且经阳极化处理的铝载体。铝载体的纹理化和阳极化处理为我们所熟悉。本发明材料中所用的纹理化铝载体优选为电化学纹理化的载体。纹理化所用的酸可以为例如硝酸或硫酸。纹理化所用的酸优选包含盐酸。也可以使用例如盐酸和乙酸的混合物。一方面，电化学纹理化和阳极化处理参数(如电极电压、酸电解质的性质和浓度或能耗)与另一方面就Ra和阳极重量(在铝表面上形成的Al2O3的g/m2)而言所得平版印刷品质的关系为人们所熟悉。关于不同制造参数和Ra或阳极重量之间关系的更多细节可发现于例如“Management of Change in the AluminiumPrinting Industry”，F.R.Mayers，ATB Metallurgie Journal，volume 42nr.1-2(2002)pag.69。
可使经阳极化处理的铝载体经过所谓的阳极化后处理以改善其表面的亲水性质。例如，通过在高温例如95℃用硅酸钠溶液处理其表面，可使铝载体硅酸盐化。或者，可进行磷酸盐处理，包括用磷酸盐溶液处理氧化铝表面，磷酸盐溶液可进一步包含无机氟化物。此外，氧化铝表面可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液清洗。此处理可在室温进行，或者可在约30至50℃略高温度进行。更引人兴趣的处理包括用碳酸氢盐溶液清洗氧化铝表面。此外，氧化铝表面还可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、由与磺化脂族醛反应形成的聚乙烯醇的缩醛处理。
另一种有用的阳极化后处理可利用聚丙烯酸或包含至少30％摩尔丙烯酸单体单元的聚合物(例如，GLASCOL E15，一种购自ALLIEDCOLLOIDS的聚丙烯酸)的溶液。
载体也可为柔性载体，该载体可具有亲水层，以后称为“基层”。柔性载体为例如纸、塑料薄膜或铝。塑料薄膜的优选实例为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。塑料薄膜载体可不透明或透明。
基层优选为用硬化剂交联的亲水粘合剂获得的交联亲水层，硬化剂如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或经水解的原硅酸四烷基酯。后者是尤其优选的。亲水基层的厚度可以为0.2至25μm，优选1至10μm。基层的优选实施方案的更多细节可发现于例如EP-A 1 025992。
在一个优选的实施方案中，热敏涂层可包含在亲水粘合剂中分散的疏水热塑性聚合物颗粒。
在此类型图像记录层中，由于在曝光步骤期间产生的热量，疏水热塑性聚合物颗粒熔化或凝固成相当于印刷版印刷区域的疏水相。凝固可由热塑性聚合物颗粒的热诱导凝聚、软化或熔融产生。热塑性疏水聚合物颗粒的凝固温度没有明确上限，然而，此温度应充分低于聚合物颗粒的分解温度。凝固温度优选低于聚合物颗粒分解发生温度至少10℃。凝固温度优选高于50℃，更优选高于100℃。
在显影步骤中，图像记录层的未曝光区域由提供一种显影液除去，而曝光区域基本上不除去，即不在使曝光区域受墨性不可接受的程度上影响曝光区域。显影液可为水、含水溶液或含水碱性溶液。由提供显影液显影可与机械摩擦结合，例如通过旋转刷。将显影液施加到版可通过手工或在自动处理设备例如以浸渍的垫擦入、浸渍、(旋)涂、喷涂、浇淋来进行。也可以在机上处理中使以成像方式曝光的印刷版前驱体显影，可通过将其固定在印刷机的印刷滚筒上，并将含水润湿液体和/或油墨提供到版的表面，同时使印刷滚筒旋转来进行。
适合疏水热塑性聚合物的具体实例为例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚苯乙烯或其共聚物。聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈或其衍生物为非常优选的实施方案。根据这些优选的实施方案，热塑性聚合物包含至少50％重量聚苯乙烯，更优选至少60％重量聚苯乙烯。为了得到对有机化学物质(如版清洁剂中所用的烃)的足够抵抗力，热塑性聚合物优选包含至少5％重量、更优选至少30％重量含氮单体单元或相当于具有大于20溶解度参数特征的单体的单元(如(甲基)丙烯腈)。此类含氮单体单元的适合实例公开于EP-A 1 219416中。
根据一个高度优选的实施方案，热塑性聚合物为由1∶1至5∶1重量比(例如2∶1)(苯乙烯∶丙烯腈)苯乙烯和丙烯腈单元组成的共聚物。
热塑性聚合物颗粒的重均分子量可为5,000至1,000,000g/mol。疏水颗粒优选具有低于200nm、更优选10至100nm、最优选45至63nm的数均颗粒直径。图像记录层中所含疏水热塑性聚合物颗粒的量优选为至少20％重量，更优选至少70％重量，最优选70％重量至85％重量。
疏水热塑性聚合物颗粒可作为分散体存在于图像记录层的含水涂料液体中，并且可通过US 3,476,937中所公开的方法制备。尤其适于制备热塑性聚合物颗粒的含水分散体的另一种方法包括：
-将疏水热塑性聚合物溶于有机水溶混性溶剂，
-使如此得到的溶液分散于水或含水介质中，并且
-通过蒸发除去有机溶剂。
图像记录层优选进一步包含亲水粘合剂，例如乙烯醇、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物或马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物。所用(共)聚合物或(共)聚合物混合物的亲水性优选等同于或高于聚乙酸乙烯酯水解到至少60％重量、优选80％重量程度的亲水性。
在另一个优选的实施方案中，热敏涂层也可包含光敏聚合物或光致聚合组合物。
在此类型图像记录层中，由于在曝光步骤期间产生的热量，光敏聚合物或光致聚合组合物硬化，从而形成相当于印刷版印刷区域的疏水相。在本文中，“硬化”指所述涂层对显影剂变得不可溶或不可分散，并且可通过光敏涂层聚合和/或交联达到，任选随后进行加热步骤以提高或加速聚合和/或交联反应。在此任选加热步骤(以后也称为“预热”)中，优选在约80℃至150℃温度加热版前驱体，优选在约5秒至1分钟的停留时间加热。
在载体上提供的光致聚合涂层包含可聚合单体或低聚物和能够使所述单体或低聚物硬化的引发剂及任选能够吸收在以成像方式曝光步骤中使用的光的敏化剂。
光致聚合涂层的涂层厚度优选为0.1至4.0g/m2，更优选0.4至2.0g/m2。
在一个实施方案中，光致聚合单体或低聚物可以为包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物，并且所述引发剂可以为能够任选在敏化剂存在下在曝光时产生游离酸的布朗斯台德(Bronsted)酸生成剂，以后将所述引发剂称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。适合的多官能环氧单体包括例如3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、二官能双酚A环氧氯丙烷环氧树脂和多官能环氧氯丙烷四羟苯基(phenylol)乙烷环氧树脂。适合的阳离子光引发剂包括例如六氟锑酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍、六氟锑酸二芳基碘鎓和卤烷基取代的均三嗪。应注意到，大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为除了产生布朗斯台德(Bronsted)酸外，它们还在光或热分解期间产生自由基。
在另一个实施方案中，可聚合单体或低聚物可以为具有至少一个末端烯基的烯键式不饱和化合物，以后将其称为“自由基可聚合单体”，并且所述引发剂可以为能够任选在敏化剂存在下在曝光时产生自由基的化合物，以后也将所述引发剂称为“自由基引发剂”。适合的自由基可聚合单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化乙二醇和乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯和环氧基化(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸类单体除了具有(甲基)丙烯酸酯基外，也可具有其他双键或环氧化物基团。(甲基)丙烯酸酯单体也可包含酸性(如羧酸)或碱性(如胺)官能团。能够在敏化剂存在下在曝光时产生自由基的任何自由基引发剂均可用作本发明的自由基引发剂。适合的自由基引发剂包括例如苯乙酮的衍生物(如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙-1-酮)；二苯甲酮；苯偶酰；ketocoumarin(如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮；噻吨酮；苯偶姻或烷基取代的蒽醌；鎓盐，如六氟锑酸二芳基碘鎓、三氟甲磺酸二芳基碘鎓、六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷基氧基)-苯基)苯基碘鎓、六氟磷酸三芳基锍、对甲苯磺酸三芳基锍、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基鏻和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓，及如美国专利5,955,238、6,037,098和5,629,354中所述的鎓盐；硼酸盐，如三苯基正丁基硼酸四丁基铵、三苯基正丁基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基碘鎓和三苯基正丁基硼酸三苯基锍以及如美国专利6,232,038和6,218,076中所述的硼酸盐；卤烷基取代的均三嗪，如2，4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基-苯乙烯基)-均-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-均-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-均-三嗪和2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-乙烯氧基)-苯-1-基]-均三嗪以及如美国专利5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354中所述的均三嗪；及二茂钛，双(etha.9-2，4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛。鎓盐、硼酸盐和均三嗪是优选的自由基引发剂。二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐是优选的鎓盐。三芳基烷基硼酸盐是优选的硼酸盐。三氯甲基取代的均三嗪是优选的均三嗪。
在另一个实施方案中，可聚合单体或低聚物可以为包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物和具有至少一个末端烯基的可聚合烯键式不饱和化合物的组合，并且所述引发剂可以为阳离子引发剂和自由基引发剂的组合。包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物和具有至少一个末端烯基的可聚合烯键式不饱和化合物可为同一化合物，其中所述化合物包含烯基和环氧或乙烯基醚基团两者。此类化合物的实例包括环氧官能的丙烯酸类单体，如丙烯酸缩水甘油酯。如果所述化合物能够产生自由基和游离酸两者，则自由基引发剂和阳离子引发剂可为同一化合物。此类化合物的实例包括各种鎓盐(如六氟锑酸二芳基碘鎓)和均三嗪(如2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基乙烯氧基)-苯-1-基]-均三嗪)，这些化合物能够在敏化剂存在下产生自由基和游离酸两者。
光致聚合涂料也可包含多官能单体。此单体包含至少两个选自烯键式不饱和基团和/或环氧或乙烯基醚基团的官能团。用于光敏聚合物涂料的具体多官能单体公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和包括所引用文献的参考书中，参考书有：Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings，inks &paints-Volume 2-Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EBCurable Formulations，N.S.Allen，M.A.Johnson，P.K.T.Oldring，M.S.Salim，Edited by P.K.T.Oldring-1991-ISBN 0 947798102。
光致聚合涂料也可包括共引发剂。共引发剂一般与自由基引发剂和/或阳离子引发剂组合使用。用于光敏聚合物涂料的具体共引发剂公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1079276、EP 1369232、EP1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和包括所引用文献的参考书中，参考书有：Chemistry & Technology UV& EB formulation for coatings，inks & paints-Volume 3-Photoinitiatorsfor Free Radical and Cationic Polymerisation，K.K.Dietliker，Edited by P.K.T.Oldring-1991-ISBN 0 947798161。
光致聚合涂料也可包含抑制剂。用于光敏聚合物涂料的具体抑制剂公开于US 6,410,205和EP 1288720中。
光致聚合涂料也可包含粘合剂。粘合剂可选自多系列的有机聚合物。也可以使用不同粘合剂的组合物。有用的粘合剂包括例如氯化的聚链烯(尤其是氯化的聚乙烯和氯化的聚丙烯)、聚甲基丙烯酸烷基酯或烯基酯(尤其是聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，和(甲基)丙烯酸烷基酯或烯基酯与其他可聚合单体(尤其是(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和/或丁二烯)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、羟基-(C1-C4-烷基)纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。其他有用的粘合剂为含羧基的粘合剂，尤其是包含α，β-不饱和羧酸的单体单元或α，β-不饱和二羧酸的单体单元(优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸)的共聚物。在本发明中应将术语“共聚物”理解为包含至少两种不同单体的单元的聚合物，因此也包括三元共聚物或更高混合聚合物。所用共聚物的具体实例为，包含(甲基)丙烯酸的单元和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯腈的单元的共聚物，及包含巴豆酸的单元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈的单元的共聚物和乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。包含马来酸酐或马来酸单烷基酯的单元的共聚物同样适用。例如包含马来酸酐和苯乙烯、不饱和醚或酯或不饱和脂族烃的单元的共聚物以及从这些共聚物得到的酯化反应产物也包括在这些共聚物之中。其他适合的粘合剂为用分子内二羧酸酐转化含羟基的聚合物得到的产物。其他有用的粘合剂为这样的聚合物，其中存在具有酸氢原子的基团，它们的一些或全部用活性异氰酸酯转化。这些聚合物的实例为用脂族或芳族磺酰基异氰酸酯或次膦酸异氰酸酯转化含羟基的聚合物得到的产物。也可使用具有脂族或芳族羟基的聚合物，例如包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇、羟基苯乙烯或乙烯醇的单元的共聚物及环氧树脂，前提条件是它们携带足够数目的游离OH基。特别有用的粘合剂和特别有用的反应性粘合剂公开于EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720、US 6,027,857、US 6,171,735和US 6,420,089。
用作粘合剂的有机聚合物具有一般600至200000、优选1000至100000的平均分子量Mw。此外，优选使用具有10至250、优选20至200的酸值或50至750、优选100至500的羟基值的聚合物。粘合剂的量相对于组合物的不挥发组分的总重量一般为10至90％重量，优选20至80％重量。
可将各种表面活性剂加入光致聚合涂料以允许或提高前驱体的显影能力。可使用聚合物和小分子表面活性剂。优选使用非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂为包含一个或多个聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇与丙二醇的共聚物)链段的聚合物和低聚物。优选的非离子表面活性剂的实例为丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物(也被称为氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯低聚物；和聚乙氧基化烷基酚和聚乙氧基化脂肪醇。非离子表面活性剂的加入量以光致聚合涂料的重量计优选为0.1至30％重量，更优选0.5至20％重量，最优选1至15％重量。
在另一个优选的实施方案中，热敏涂层也可包含可变换聚合物，该聚合物能够在IR辐射或加热时使热敏涂层的表面的亲水/疏水平衡从亲水变成疏水或从疏水变成亲水。
可热变换的聚合物提供初始为亲水性(或疏水性)、由于在曝光步骤期间产生的热量为更疏水性(或更亲水性)的热敏涂层表面。更亲水性是指涂层被润版液(通常为水溶液)湿润的能力增加。更疏水性是指涂层被亲油油墨湿润的能力增加。通常，可将此类印刷版直接用于印刷机上，但可使用另外的湿显影步骤，如机上显影步骤或机外显影步骤。
此类***的一般实例为，从聚合物主链悬垂的酸不稳定性基团的热诱导酸催化***，如WO 92/9934和EP 652 483中所述；在加热时从载体烧蚀或解聚的聚合物***；具有酰肼基的聚酰胺酸热环化脱水反应，如US 4,081,572中所述；聚合物上电荷的热诱导破坏或产生，如EP 200 488中所述；热诱导微囊破裂并且随后使包囊材料与涂料的其他化合物反应，如US 5,569,573、EP 646 476、WO94/2395、WO 98/29258中所述；以成像方式交联水溶性底层与酚顶层，如JP 10069089中所述；含热敏活性端基的热敏过支化聚合物，如US 6,162,578中所述；和极性可变换成像材料，如EP 1 129 861中所述。
在另一个实施方案中，热敏涂层也可包含可溶于碱性溶液的聚合物或粘合剂和降低碱性溶液中层的溶解性的溶解性抑制化合物，并且其中在IR辐射或加热时，所述热敏涂层在碱性溶液中具有增加的溶解性。
碱溶性聚合物的量在各种情况下基于涂层不挥发组分的总重量有利为40至99.8％重量，优选70至99.4％重量，尤其优选80至99％重量。碱溶性粘合剂优选为具有小于13pKa的酸性基团的有机聚合物，以保证涂层可溶于或至少可溶胀于含水碱性显影剂。粘合剂有利为聚合物或缩聚物，例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯或聚脲。例如由苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基苯酚与醛(尤其甲醛)或酮反应得到的具有游离酚羟基的缩聚物和聚合物也特别适用。氨磺酰基或氨基甲酰基取代的芳族化合物和醛或酮的缩合物也适用。双羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯醇缩乙醛或乙烯基酰胺的聚合物和聚丙烯酸苯酯的聚合物及羟基苯基马来酰亚胺的共聚物同样适用。此外还可提及具有乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯的单元的聚合物，这些单元也可分别具有一个或多个羧基、酚羟基、氨磺酰基或氨基甲酰基。具体实例包括具有(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-(甲基)丙烯酰胺或4-羟基苯乙烯或羟基苯基马来酰亚胺的单元的聚合物。该聚合物可另外包含没有酸性单元的其他单体的单元。此类单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
在一个优选的实施方案中，缩聚物为酚醛树脂，如线形酚醛树脂、可熔可溶酚醛树脂或聚乙烯基苯酚。线形酚醛树脂优选为甲酚/甲醛或甲酚/二甲苯酚/甲醛线形酚醛树脂，线形酚醛树脂的量在各种情况下基于所有粘合剂的总重量有利为至少50％重量，优选至少80％重量。
在一个优选的实施方案中，碱溶性粘合剂为酚醛树脂，其中酚单体单元的苯基或羟基用有机取代基化学改性。用有机取代基化学改性的酚醛树脂可对印刷化学物质(如润版液)或印刷机化学物质(如版清洁剂)显示具有增加的化学抵抗力。优选的化学改性酚醛树脂的实例描述于EP-A 0 934 822、EP-A 1 072 432、US 5,641,608、EP-A 0 982123、WO99/01795、EP-A 02 102 446(提交于2002年10月15日)、EP-A02 102 444(提交于2002年10月15日)、EP-A 02 102 445(提交于2002年10月15日)、EP-A 02 102 443(提交于2002年10月15日)、EP-A 03102 522(提交于2003年8月13日)。
化学改性的酚醛树脂的具体实例包括其中苯基用具有结构-N＝N-Q的基团取代的单体单元，其中-N＝N-基团共价结合到苯基的碳原子上，并且其中Q为芳族基团。最优选为其中Q具有下式的聚合物：
其中n为0、1、2或3，
其中各R1选自氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、-SO2-NH-R2、-NH-SO2-R4、-CO-NR2-R3、-NR2-CO-R4、-O-CO-R4、-CO-O-R2、-CO-R2、-SO3-R2、-SO2-R2、-SO-R4、-P(＝O)(-O-R2)(-O-R3)、-NR2-R3、-O-R2、-S-R2、-CN、-NO2、卤素、-N-邻苯二甲酰亚氨基、-M-N-邻苯二甲酰亚氨基或-M-R2，其中M代表含1至8个碳原子的二价连接基团，
其中R2、R3、R5和R6独立选自氢或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，
其中R4选自任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，
或者其中选自各R1至R4的至少两个基团一起代表形成环状结构所需的原子，
或者其中R5和R6一起代表形成环状结构所需的原子。
显影剂中涂层的溶解性质可通过任选的溶解性调节组分精细调节。更具体地讲，可使用显影加速剂和显影抑制剂。
显影加速剂为作为溶解促进剂的化合物，因为它们能够增加涂层的溶解速率。例如，为了改善水性显影能力，可使用环酸酐、酚或有机酸。环酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-4-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸酐，如美国专利4,115,128中所述。酚的实例包括双酚A、对-硝基苯酚、对-乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基三苯基甲烷和4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷等。有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸，如JP-A 60-88,942和2-96,755中所述。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。涂层中所含环酸酐、酚或有机酸的量优选为0.05至20％重量。
在一个优选的实施方案中，涂层还包含一种或多种溶解抑制剂，即在涂层未曝光区域降低在含水碱性显影剂中疏水聚合物溶解速率的一种或多种物质。抑制剂的溶解抑制能力可很容易通过在载体上涂覆两种样品来检验，参比样品只包含疏水聚合物，另一种样品包含聚合物(与参比等量)与抑制剂两者。将一系列未曝光样品浸入含水碱性显影液中，各样品处于不同时间期间。在浸入期间后，从显影液除出样品，立即用水清洗，干燥，然后通过比较显影前后样品的重量检测显影剂中涂层的溶解。涂层一旦完全溶解，就不会在更长浸入时间期间测得重量损失，即，从层完全溶解的时间起作为浸入时间的函数表示重量损失的曲线达到平坦区。在具有抑制剂的样品受显影剂侵蚀达到影响涂层的受墨能力的程度之前，没有抑制剂的样品涂层在显影剂中完全溶解时，这种材料具有良好的抑制能力。
可将溶解抑制剂加入到包含以上讨论的碱溶解疏水聚合物的涂层的层中。在此实施方案中，显影剂中未曝光涂层的溶解速率由疏水聚合物和抑制剂之间的相互作用(例如，由于这些化合物之间的氢键)而降低。抑制剂的溶解抑制能力优选由曝光期间产生的热量降低或破坏，使得涂层容易在曝光区域溶于显影剂。此类抑制剂优选为包含至少一个芳族基团和氢结合部位的有机化合物，氢结合部位如羰基、磺酰基或氮原子，氮原子可被季铵化并且可为杂环的部分或者可为所述有机化合物的氨基取代基的部分。此类型的适合溶解抑制剂已公开于例如EP-A 825927、WO97/39894和EP-A 823327。也可用以下提到的一些化合物作为溶解抑制剂，例如红外染料(如菁)和对比染料(如季铵化三芳基甲烷染料)。
斥水聚合物代表第二类型的适合溶解抑制剂。此类聚合物似乎通过从涂层排斥含水显影剂增加涂层的显影剂抵抗力。斥水聚合物可被加到包含疏水聚合物的层中和/或可存在于在具有疏水聚合物的层的顶部上提供的单独层中。在后一实施方案中，斥水聚合物形成从显影剂屏蔽涂层的阻挡层，显影剂中阻挡层的溶解性或显影剂对阻挡层的渗透性可通过曝露于热或红外光而降低，如EP-A 864420、EP-A 950517和WO99/21725中所述。斥水聚合物的优选实例为包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的聚合物。在一个实施方案中，涂层包含0.5至25mg/m2、优选0.5至15mg/m2、最优选0.5至10mg/m2量的这种斥水聚合物。当斥水聚合物也斥墨时，例如在聚硅氧烷的情况下，高于25mg/m2的量可能导致未曝光区域的受墨性不良。另一方面，低于0.5mg/m2的量可导致不能令人满意的显影抵抗力。聚硅氧烷可以为线形、环状或复杂交联的聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括任何包含多于1个硅氧烷基-Si(R，R′)-O-的化合物，其中R和R′为任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷为苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。(共)聚合物中硅氧烷基的数目为至少2，优选至少10，更优选至少20。此数目可小于100，优选小于60。在另一个实施方案中，斥水聚合物为聚(氧化烯烃)嵌段和包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的聚合物的嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。适合的共聚物包含约15至25个硅氧烷单元和50至70个氧化烯基。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷及氧化乙烯和/或氧化丙烯的共聚物，如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均购自Tego Chemie，Essen，Germany。这种共聚物作为表面活性剂，该表面活性剂在涂覆时，由于其双官能结构，自身自动位于涂层和空气之间的界面上，并因此形成单独的顶层，尤其在由单一涂料溶液施加整个涂层时。同时，此类表面活性剂作为铺展剂改善涂层品质。或者，可将斥水聚合物在第二溶液中施加，涂覆在包含疏水聚合物的层的顶部上。在此实施方案中，可有利在第二涂料溶液中使用不能使第一层中存在的成分溶解的溶剂，以便在涂层顶部得到高度浓缩的斥水相。
热敏涂层也可包含一般用于无水胶印版的组合物，通常基于聚硅氧烷的共聚物。
实施例
合成IRD-001(方案1)
方案1
如US 5,576,443中所述制备SM-001；将SM-001(8.14g)溶于甲醇(30ml)；加入SM-002(2.12g)和三乙基胺(1.66ml)。在室温搅拌1小时后，将反应混合物用乙酸乙酯(150ml)稀释，并加入甲磺酸(0.77ml)，诱导IRD-001结晶。过滤，用乙酸乙酯清洗，并且在真空下干燥，得到IDR-001，一种红棕色结晶粉末(5.2g)。最大吸收(甲醇)：818nm。
合成IRD-002(方案2)：
方案2
如US 5,576,443中所述制备SM-001；将SM-001(4.90g)溶于甲醇(20ml)；加入SM-003(2.00g)和三乙基胺(1.86ml)。在室温搅拌1小时后，加入NaOAc.3H2O(1.64g)(NaOAc指乙酸钠)和丙酮(400ml)，诱导IRD-002结晶。过滤，用丙酮清洗，并且在真空下干燥，得到IDR-002，一种绿色结晶粉末(4.81g)。最大吸收(甲醇)：812nm。
合成IRD-003(方案3)：
方案3
如US 5,576,443中所述制备SM-001。
将1.5摩尔浓度NH4OH水溶液(1.01)加入到处于室温的SM-001(203.8g)溶于甲醇(800ml)的溶液。在50℃搅拌4小时后，加入异丙醇(200ml)，并且使反应混合物冷却过夜。
将沉淀过滤，用冷异丙醇清洗，并且经空气干燥，得到INT-001(160.0g)，一种金色粉末。
将INT-001(160.0g)溶于甲醇(1.51)，并且在强力搅拌下在30分钟内加入KOH(31.5g)溶于水(62ml)的溶液。在室温搅拌90分钟后，将沉淀过滤，在滤器上用乙醇(2x100ml)清洗，经空气干燥，得到INT-002(160.2g)。
将SM-004(0.65g)和叔丁醇的钾盐(以后称为KOt.Bu)(0.25g)加入到处于室温的INT-002(0.732g)溶于DMSO的溶液。在室温搅拌1小时后，加入另外SM-004(0.22g)和KOt.Bu(0.13g)，并将反应混合物在40℃搅拌2小时。在冷却并用乙酸中和后，将反应混合物倒入甲基叔丁基醚(MTBE)(150ml)。在沉降后，滗去溶液。沉淀用MTBE(100ml)处理，过滤得到IRD-003(0.82g)。最大吸收(甲醇)：788nm。
合成IRD-004(方案4)：
方案4
如US 5,576,443中所述制备SM-001。
将甲胺溶于水(200ml)的40％重量溶液加入到处于室温的SM-001(203.6g)溶于甲醇(600ml)的溶液。在40℃搅拌1小时后，加入异丙醇(250ml)，并使反应混合物冷却到5℃。将沉淀过滤，用冰冷的异丙醇和水的9/1混合物(2x100ml)清洗，并且经空气干燥，得到INT-003(181.5g)。
将INT-003(181.1g)溶于甲醇(1.81)，并且在强力搅拌下在30分钟内加入KOH(41.6g)溶于水(120ml)的溶液。在室温搅拌1小时后，使反应混合物冷却到15℃，并且将沉淀过滤，在滤器上用冷乙醇(2x100ml)清洗，经空气干燥，得到INT-004(160.9g)。
将SM-004(8.73g)和KOt.Bu(1.35g)加入到INT-004(7.46g)悬浮于DMSO(30ml)的悬浮液。在室温搅拌3天后，冷却到5℃，加入甲磺酸(0.78ml)，用乙酸乙酯/水(100/1)的混合物(200ml)沉淀IRD-004。在悬浮于丙酮后，过滤并且干燥，得到IRD-004(8.61g)。最大吸收(甲醇)：812nm。
合成IRD-005(方案5)：
方案5
如US 5,576,443中所述制备SM-001。
将KOt.Bu(3.36g)加入到处于室温的SM-001(8.14g)和SM-005(3.03g)悬浮于环丁砜(60ml)的悬浮液。在90℃搅拌30分钟后，将反应混合物冷却到室温，在加入甲磺酸(1.3ml)、水(3ml)和丙酮(120ml)，沉淀出粗IRD-005。在过滤、溶于水(20ml)并加入丙酮(500ml)后，得到IRD-005(9.24g，含杂质CH3SO3K)。
最大吸收(甲醇+HOAc)：806nm。
最大吸收(甲醇+Et3N)：654nm。
合成IRD-006(方案6)：
方案6
如US 5,576,443中所述制备SM-001。
将KOAc(11.8g)溶于甲醇(200ml)的溶液加入到处于室温的SM-001(81.5g)溶于甲醇(250ml)的搅拌溶液中。加入甲醇(200ml)和乙酸乙酯(300ml)，由过滤得到粗INT-005。在用乙酸乙酯(200ml)清洗并且在真空下干燥后，得到INT-005(55g)，准备下一步使用。
在将INT-005(5.00g)和SM-006(3.4g)悬浮于环丁砜(30ml)的悬浮液温热到60℃后，加入KOt.Bu(3.36g)。在90℃搅拌30分钟后，将反应混合物冷却到室温，加入水(10ml)、甲磺酸(0.65ml)和丙酮(500ml)，IRD-006沉淀。
在过滤后，得到IRD-006(6.74g，含杂质CH3SO3K)。
最大吸收(甲醇)：820nm。
合成IRD-007、IRD-008和IRD-009：
方案7
分别用SM-007、SM-008和SM-009代替SM-006，类似于合成IRD-006进行IRD-007、IRD-008和IRD-009的合成(方案7)。
IRD-007的最大吸收(甲醇)：830nm。
IRD-008的最大吸收(甲醇)：826nm。
IRD-009的最大吸收(甲醇)：829nm。
制备平版印刷版基材S-01：
将0.19mm厚铝箔浸入60℃的含40g/l氢氧化钠的水溶液8秒钟，并用软化水清洗2秒钟，由此使铝箔脱脂。然后，用交流电在33℃温度和130A/dm2电流密度在含12g/l盐酸和38g/l硫酸铝(18水合物)的水溶液中使箔片在15秒时间电化学纹理化。在用软化水清洗2秒钟后，用70℃的含155g/l硫酸的水溶液侵蚀铝箔4秒钟，并且用25℃软化水清洗2秒钟，由此使铝箔去污。随后，在45℃温度和22A/dm2电流密度在含155g/l硫酸的水溶液中使箔片在13秒时间经过阳极氧化，然后用软化水清洗2秒钟，用40℃含4g/l聚乙烯基膦酸的溶液后处理10秒钟，在2秒钟时间用20℃软化水清洗，然后干燥。
如此得到的载体具有0.21μm的表面粗糙度Ra和4g/m2的阳极Al2O3重量。
比较实施例1至3和发明实施例1至18
制备印刷版前驱体PPP-01至PPP-21：
通过将涂料溶液涂覆于上述平版印刷版基材S-01上制备印刷版前驱体PPP-01至PPP-21。涂料的组成在表1中说明。在涂覆前将涂料溶液的pH调节到3.6。涂层由水溶液涂覆。将涂层在50℃干燥1分钟。成分的涂层重量显示于表1中。
比较IR染料：
表1：印刷版前驱体的组成
| PPP编号 | 涂层重量PSAN(1)(g/m<sup>2</sup>) | IR染料类型 | 涂层重量IR染料(2)(mol/m<sup>2</sup>) | 涂层重量PAA(3)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量PVA(4)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量ZONYL(5)(g/m<sup>2</sup>) |
| PPP-01 | 0.6927 | CIR-01 | 1.03 10<sup>-4</sup> | 0.090 | - | 0.0075 |
| PPP-02 | 0.6927 | CIR-02 | 1.10 10<sup>-4</sup> | 0.090 | - | 0.0075 |
| PPP-03 | 0.6927 | CIR-02 | 1.10 10<sup>-4</sup> | - | 0.090 | 0.0075 |
| PPP-04 | 0.6927 | IRD-006 | 0.75 10<sup>-4</sup> | 0.090 | - | 0.0075 |
| PPP-05 | 0.6927 | IRD-006 | 0.75 10<sup>-4</sup> | - | 0.090 | 0.0075 |
| PPP-06 | 0.6927 | IRD-007 | 0.83 10<sup>-4</sup> | 0.090 | - | 0.0075 |
| PPP-07 | 0.6927 | IRD-007 | 0.83 10<sup>-4</sup> | - | 0.090 | 0.0075 |
| PPP-08 | 0.6927 | IRD-009 | 0.85 10<sup>-4</sup> | 0.090 | - | 0.0075 |
| PPP-09 | 0.6927 | IRD-009 | 0.85 10<sup>-4</sup> | - | 0.090 | 0.0075 |
| PPP-10 | 0.6927 | IRD-004 | 1.10 10<sup>-4</sup> | 0.090 | - | 0.0075 |
| PPP编号 | 涂层重量PSAN(1)(g/m<sup>2</sup>) | IR染料类型 | 涂层重量IR染料(2)(mol/m<sup>2</sup>) | 涂层重量PAA(3)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量PVA(4)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量ZONYL(5)(g/m<sup>2</sup>) |
| PPP-11 | 0.6927 | IRD-004 | 1.10 10<sup>-4</sup> | - | 0.090 | 0.0075 |
| PPP-12 | 0.6927 | IRD-003 | 1.10 10<sup>-4</sup> | 0.090 | - | 0.0075 |
| PPP-13 | 0.6927 | IRD-003 | 1.10 10<sup>-4</sup> | - | 0.090 | 0.0075 |
| PPP-14 | 0.6927 | IRD-008 | 0.82 10<sup>-4</sup> | 0.090 | - | 0.0075 |
| PPP-15 | 0.6927 | IRD-008 | 0.82 10<sup>-4</sup> | - | 0.090 | 0.0075 |
| PPP-16 | 0.6927 | IRD-005 | 0.87 10<sup>-4</sup> | 0.090 | - | 0.0075 |
| PPP-17 | 0.6927 | IRD-005 | 0.87 10<sup>-4</sup> | - | 0.090 | 0.0075 |
| PPP-18 | 0.6927 | IRD-001 | 1.10 10<sup>-4</sup> | 0.090 | - | 0.0075 |
| PPP-19 | 0.6927 | IRD-001 | 1.10 10<sup>-4</sup> | - | 0.090 | 0.0075 |
| PPP-20 | 0.6927 | IRD-002 | 1.10 10<sup>-4</sup> | 0.090 | - | 0.0075 |
| PPP-21 | 0.6927 | IRD-002 | 1.10 10<sup>-4</sup> | - | 0.090 | 0.0075 |
(1)PSAN为苯乙烯/丙烯腈共聚物的胶乳分散体(摩尔比50/50；用阴离子湿润剂稳定化；平均颗粒大小61nm；固体含量20.58％重量)；
(2)IR染料作为水溶液或分散体加入涂料；
(3)PAA为Glascol E15，购自Allied Colloids Manufacturing Co.Ltd，15％重量聚丙烯酸(在水中)；
(4)PVA为ERKOL WX48/20的水溶液，ERKOL WX48/20为聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物(7.5％重量)，购自ERKOL，part ofACETEX Group；
(5)ZONYL为Zonyl FSO100，表面活性剂，购自Dupont。
图像形成
用Creo Trendsetter(40W)以数个曝光能量密度(即0、125、200、275和350mJ/cm2)使印刷版前驱体PPP-01至PPP-11曝光。用SHIMADZU UV-3101 PC/ISR-3100分光光度计检测各版前驱体在用这些能量曝光的区域的漫反射光谱(DRS谱)。由这些DRS谱，通过在400至700nm波长范围积分计算光密度。对于比较实施例1至3和发明实施例1至8，曝光区域的积分光密度和未曝光区域的积分光密度之差等于对比度值，如表2中给出。
对于印刷版前驱体PPP-12至PPP-21，以相同方式对200和275mJ/cm2曝光能量计算对比度值。发明实施例9至18的这些值列于表3中。
表2：晒出图像的对比度值
| 实施例编号 | PPP编号 | 在125mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 | 在200mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 | 在275mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 | 在350mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 |
| 比较实施例1 | PPP-01 | -5.45 | -12.99 | -23.28 | -36.67 |
| 比较实施例2 | PPP-02 | -12.45 | -0.31 | -6.42 | -10.32 |
| 比较实施例3 | PPP-03 | -11.52 | -9.69 | -15.33 | -19.87 |
| 发明实施例1 | PPP-04 | 12.60 | 55.69 | 46.36 | 40.68 |
| 发明实施例2 | PPP-05 | 7.53 | 37.17 | 40.25 | 34.57 |
| 发明实施例3 | PPP-06 | 21.35 | 66.18 | 55.10 | 49.75 |
| 发明实施例4 | PPP-07 | 14.78 | 46.19 | 48.02 | 44.63 |
| 发明实施例5 | PPP-08 | 3.88 | 40.89 | 30.68 | 24.07 |
| 发明实施例6 | PPP-09 | 7.29 | 31.48 | 35.58 | 30.10 |
| 发明实施例7 | PPP-10 | 16.00 | 46.20 | 26.76 | 17.85 |
| 发明实施例8 | PPP-11 | 10.76 | 34.27 | 26.31 | 14.49 |
表3：晒出图像的对比度值
| 实施例编号 | PPP编号 | 在200mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 | 在275mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 |
| 发明实施例9 | PPP-12 | 23.29 | 24.40 |
| 发明实施例10 | PPP-13 | 2.14 | 4.68 |
| 发明实施例11 | PPP-14 | 33.84 | 21.86 |
| 发明实施例12 | PPP-15 | 27.97 | 30.70 |
| 发明实施例13 | PPP-16 | 38.99 | 46.95 |
| 发明实施例14 | PPP-17 | 7.99 | 4.67 |
| 发明实施例15 | PPP-18 | 19.25 | 6.66 |
| 发明实施例16 | PPP-19 | 13.60 | 8.88 |
| 发明实施例17 | PPP-20 | 18.69 | 0.65 |
| 发明实施例18 | PPP-21 | 25.86 | 28.23 |
负值表明，在曝光区域的光密度比曝光前低，因为IR染料分解，导致涂层在曝光时漂白。正值表示在曝光区域的可见光密度比未曝光区域增加。此值越高，在曝光时晒出图像对比度增加越高。
在比较实施例1至3中，对比较IR染料CIR-01和CIR-02观察到负值。在曝光后可见光密度降低证明这些比较实施例1至3中的漂白过程，其中在曝光时光密度没有实质增加。
作为实例，用不同能量(0、125、200、275和350mJ/cm2)曝光的PPP-01(包含CIR-01(比较染料))和PPP-04(包含IRD-006(发明染料))的吸收光谱在图1和图2中给出：在约600nm以上的吸收随曝光能量增加而降低，但仅仅对于发明实施例，在可见波长范围的吸收在曝光后增加，表示有色晒出图像的增强。
比较实施例4和发明实施例19
制备印刷版前驱体PPP-22和PPP-23：
用与以上对PPP-01所述相同的方式制备印刷版前驱体PPP-22和PPP-23。成分的涂层重量显示于表4中。
表4：印刷版前驱体的组成
| PPP编号 | 涂层重量PSAN(1)(g/m<sup>2</sup>) | IR染料类型 | 涂层重量IR染料(2)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量PAA(3)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量ZONYL(5)(g/m<sup>2</sup>) |
| PPP-22 | 0.60 | CIR-01 | 0.096 | 0.120 | 0.007 |
| PPP-23 | 0.60 | IRD-004 | 0.116 | 0.120 | 0.007 |
(1)至(5)：见表1
图像形成
用Creo S059印版记录机(曝光能量100-300mJ/cm2)使印刷版前驱体PPP-22和PPP-23曝光。在发明实施例19(对于PPP-23)中，观察到极佳并且明显的晒出图像，而在比较实施例4(对于PPP-22)中，难以观察到曝光区域和未曝光区域之间的差异。
印刷结果
在曝光后，将版安装在GTO46印刷机上(购自HeidelbergerDruckmaschinen AG)，并用K+E Novavit 800 Skinnex油墨(BASFDrucksysteme GmbH的商标)和在10％异丙醇的3％FS101(AGFA的商标)作为润版液开始印刷工作。
在发明实施例19(对于PPP-23)中，观察到在版未曝光区域的清除优于比较实施例4(对于PPP-22)。这表明在铝载体的亲水表面上较少吸附本发明的IR染料。对版的其他平版印刷性质也得到优良结果。
比较实施例5与发明实施例20和21
制备印刷版前驱体PPP-24至PPP-26：
用与以上对PPP-01所述相同的方式制备印刷版前驱体PPP-24至PPP-26。成分的涂层重量显示于表5中。
表5：印刷版前驱体的组成
| PPP编号 | 涂层重量PSAN(1)(g/m<sup>2</sup>) | IR染料类型 | 涂层重量IR染料(2)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量PAA(3)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量ZONYL(5)(g/m<sup>2</sup>) |
| PPP-24 | 0.59 | CIR-01 | 0.1 | 0.12 | 0.01 |
| PPP-25 | 0.59 | IRD-004 | 0.11 | 0.12 | 0.01 |
| PPP-26 | 0.59 | IRD-007 | 0.12 | 0.12 | 0.01 |
(1)至(5)：见表1
图像形成
用Creo TH5850(40W)印版记录机以150至300mJ/cm2的曝光能量使印刷版前驱体PPP-24至PPP-26曝光。这些晒出图像的对比度值如发明实施例1中所述由DRS谱计算，并且在表6中给出。
表6：晒出图像的对比度值
| 实施例编号 | PPP编号 | 在150mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 | 在200mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 | 在250mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 | 在300mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 |
| 比较实施例5 | PPP-24 | -13.57 | -21.09 | -22.58 | -21.77 |
| 发明实施例20 | PPP-25 | 14.77 | 21.60 | 22.26 | 27.35 |
| 发明实施例21 | PPP-26 | 6.70 | 21.91 | 32.16 | 39.14 |
发明实施例20(对于PPP-25)和发明实施例21(对于PPP-26)的正对比度值证明晒出图像极佳而且明显。比较实施例5(对于PPP-24)的负对比度值说明曝光区域和未曝光区域之间的差异弱。
印刷结果
在曝光后，将版安装在GTO46印刷机上(购自HeidelbergerDruckmaschinen AG)，并用K+E Novavit 800 Skinnex油墨(BASFDrucksysteme GmbH的商标)和在10％异丙醇中的3％FS101(AGFA的商标)作为润版液开始印刷工作。
在发明实施例20(对于PPP-25)和发明实施例21(对于PPP-26)中，观察到在版未曝光区域的清除优于比较实施例5(对于PPP-24)。这表明在铝载体的亲水表面上较少吸附本发明的IR染料。对版的其他平版印刷性质也得到优良结果。
比较实施例6与发明实施例22和24
制备印刷版前驱体PPP-27至PPP-30：
用与以上对PPP-01所述相同的方式制备印刷版前驱体PPP-27至PPP-30。除了比较IR染料外，PPP-28还包含能够在处理后形成可见对比的酞菁铜(CD-01)作为对比染料。成分的涂层重量显示于表7中。
表7：印刷版前驱体的组成
| PPP编号 | 涂层重量PSAN(1)(g/m<sup>2</sup>) | IR染料类型 | 涂层重量IR染料(2)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量CD-01(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量PAA(3)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量ZONYL(5)(g/m<sup>2</sup>) |
| PPP-27 | 0.62 | CIR-01 | 0.08 | - | 0.08 | 0.01 |
| PPP-28 | 0.62 | CIR-01 | 0.08 | 0.02 | 0.08 | 0.01 |
| PPP编号 | 涂层重量PSAN(1)(g/m<sup>2</sup>) | IR染料类型 | 涂层重量IR染料(2)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量CD-01(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量PAA(3)(g/m<sup>2</sup>) | 涂层重量ZONYL(5)(g/m<sup>2</sup>) |
| PPP-29 | 0.62 | IRD-004 | 0.09 | - | 0.08 | 0.01 |
| PPP-30 | 0.62 | IRD-007 | 0.10 | - | 0.08 | 0.01 |
(1)至(5)：见表1
CD-01为酞菁铜对比染料，购自Cabot Corporation，15％重量含水分散体。
图像形成
用Creo TH5850(40W)印版记录机以150至300mJ/cm2的曝光能量使印刷版前驱体PPP-27至PPP-30曝光。这些晒出图像的对比度值如发明实施例1中所述由DRS谱计算，并且在表8中给出。
表8：晒出图像的对比度值
| 实施例编号 | PPP编号 | 在150mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 | 在200mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 | 在250mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 | 在300mJ/cm<sup>2</sup>的对比度值 |
| 比较实施例6 | PPP-27 | -9.38 | -13.81 | -16.99 | -16.79 |
| 比较实施例7 | PPP-28 | -8.54 | -12.35 | -14.34 | -12.14 |
| 发明实施例22 | PPP-29 | 13.67 | 27.59 | 35.19 | 33.05 |
| 发明实施例23 | PPP-30 | 12.22 | 30.17 | 37.42 | 36.28 |
发明实施例22(对于PPP-29)和发明实施例23(对于PPP-30)的正对比度值表明晒出图像极佳而且明显。比较实施例6(对于PPP-27)的负对比度值表明曝光区域和未曝光区域之间的差异弱。存在对比染料CD-01(酞菁铜)在曝光时也未使对比度值增加，如比较实施例7(对于PPP-28)中所示。
处理
在曝光后，在涂胶(gumming)装置中用Agfa RC5230(AGFA的商标)作为涂胶溶液使印刷版前驱体显影。RC520溶液为39.3g/l浓度的表面活性剂DOWFAX 3B2(购自DOW CHEMICAL)、9.8g/l浓度的一水合柠檬酸和32.6g/l浓度的二水合柠檬酸三钠的水溶液，并且RC520溶液具有约5的pH值。
在显影步骤中，未曝光区域从载体除去，显露铝载体的亲水表面，而曝光区域保留在版上。检测此湿处理之后曝光区域和未曝光区域的DRS谱，并且从这些光谱在400至700nm的波长范围对吸收积分。将处理后的对比度值定义为曝光区域和未曝光区域的积分值之差。与晒出图像对比度不同的这些对比度值在表9中给出。
表9：在处理后的对比度值
| 实施例编号 | PPP编号 | 在150mJ/cm<sup>2</sup>在处理后的对比度值 | 在200mJ/cm<sup>2</sup>在处理后的对比度值 | 在250mJ/cm<sup>2</sup>在处理后的对比度值 | 在300mJ/cm<sup>2</sup>在处理后的对比度值 |
| 比较实施例6 | PPP-27 | 36.33 | 33.10 | 32.31 | 30.34 |
| 比较实施例7 | PPP-28 | 66.85 | 65.94 | 63.88 | 60.77 |
| 发明实施例22 | PPP-29 | 95.03 | 110.57 | 109.23 | 100.83 |
| 发明实施例23 | PPP-30 | 62.89 | 80.78 | 83.17 | 81.86 |
在处理后，在未曝光区域涂层去除，显露铝载体的亲水表面，而在曝光区域涂层保留在版上。对于比较实施例6(PPP-27)，这些值为30至36，可将此认为是处理后的弱对比度。
为了增加此对比度，一般将对比染料(例如CD-01)加入涂料组合物(PPP-28)中，得到60至66的优良对比度值，如比较实施例7中所证明。
在包含本发明IR染料的发明实施例22和23中，得到约80或甚至约100至110的对比度值，如表9中所示。除了表8中所示的晒出图像的改善对比度外，这也是本发明IR染料的另一个优点。
印刷结果
将版安装在GTO46印刷机上(购自Heidelberger DruckmaschinenAG)，并用K+E Novavit 800 Skinnex油墨(BASF Drucksysteme GmbH的商标)和在10％异丙醇中的3％FS101(AGFA的商标)作为润版液开始印刷工作。用这些版得到优良印刷结果。
比较实施例8和发明实施例24
制备平版印刷版基材S-02：
将0.28mm厚铝载体用70℃的含34g/l氢氧化钠的水溶液喷5.9秒钟，在室温用含12.4g/l盐酸和9g/l硫酸的溶液清洗3.6秒钟，由此使铝载体脱脂。
然后，用交流电在37℃温度和54500库仑/米2的阳极化电荷密度在含12.4g/l盐酸和9g/l硫酸的水溶液中使铝载体电化学纹理化。随后，用80℃的含145g/l硫酸的水溶液浸蚀载体4.8秒，并且在室温用水清洗3.6秒。
在浸蚀步骤后，在57℃温度和2500A/m2电流密度在含145g/l硫酸和10g/l硫酸铝的水溶液中使载体经历4.6秒阳极氧化。随后，在室温用水清洗经阳极化的载体3.6秒，并且在55℃干燥5.3秒。
随后，在70℃用2.2g/l聚乙烯基膦酸阳极化后处理载体4.2秒，并且在室温用水清洗1.2秒。
将得到的载体在25℃的TD6000显影剂(AGFA的商标)中处理22秒，以去除阳极化后处理物质，随后用水清洗。此后，用RC795(AGFA的商标)对基材涂胶。将纹理化且阳极化的铝载体用水清洗，并且在40℃干燥15分钟。
制备印刷版前驱体PPP-31和PPP-32：
通过用刮刀以30μm湿厚度将0.67g IR染料溶于100ml乙醇的溶液涂覆于上述平版印刷版基材S-02上制备印刷版前驱体PPP-31和PPP-32。干燥后成分的涂层重量显示于表10中。
表10：印刷版前驱体的组成
| PPP编号 | IR染料类型 | 涂层重量IR染料(2)(g/m<sup>2</sup>) |
| PPP-31 | CIR-03 | 0.67 |
| PPP-32 | IRD-004 | 0.67 |
图像形成
用IR激光二极管在830nm使印刷版前驱体PPP-31和PPP-32曝光。能量密度为357至1000mJ/cm2(对于激光功率和鼓速度使用不同设置)，如表11中所示。
表11：施加的激光能量密度
| 激光功率(mW) | 鼓速度(m/s) | 节距(μm) | 激光能量密度(mJ/cm<sup>2</sup>) |
| 200 | 8 | 7 | 357 |
| 280 | 8 | 7 | 500 |
| 激光功率(mW) | 鼓速度(m/s) | 节距(μm) | 激光能量密度(mJ/cm<sup>2</sup>) |
| 140 | 4 | 7 | 500 |
| 200 | 4 | 7 | 714 |
| 280 | 4 | 7 | 1000 |
在发明实施例24(对于PPP-32)中，观察到极佳且明显的晒出图像，即曝光区域为深蓝色，与未曝光区域的亮绿色背景形成对比。在比较实施例8(对于PPP-31)中，在曝光区域的IR染料被漂白，得到弱可见图像。
印刷结果
在曝光后，将版安装在AB Dick 360印刷机上，并用Van Son 167油墨(VAN SON的商标)和Rotamatic(购自UNIGRAFICA GmbH)作为润版液开始印刷工作。利用可压缩橡皮布，在80g纸上进行印刷。对两种版均观察到印刷正像。
发明实施例25：
制备印刷版前驱体PPP-33：
通过混合表12中所列组分制备组合物(pw＝重量份；wt.％＝％重量)。将溶液涂覆到电化学粗糙化且经阳极氧化的铝片上(其表面已通过用聚乙烯基膦酸的水溶液处理(氧化物重量3g/m2)呈现亲水性)，并且在120℃干燥1分钟(循环烘箱)。
表12：光敏层的组成
| 组成(g) | PPP-33 |
| KL 7177(1) | 3.875 |
| CIR-03 | 0.2003 |
| Triazine BU 1549(2) | 6.0 |
| FST426R(3) | 1.875 |
| Edaplan LA411(4) | 0.3375 |
| Dowanol PM(5) | 34.87 |
| 干燥厚度(g/m<sup>2</sup>) | 1.50 |
(1)KL 7177为在2-丁酮中含32.4％重量甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(4∶1重量比；酸值：110mg KOH/g)的溶液(在25℃粘度105mm2/s)
(2)Triazine BU1549为2-[1，1′-联苯]-4-基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，购自Clariant
(3)FST426R为在2-丁酮中含88.2％重量的1摩尔2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯反应产物的溶液(在25℃粘度3.30mm2/s)
(4)Edaplan LA411为表面活性剂(1％溶液，溶于
(Dow Chemical Company的商标))，购自Munzing Chemie
(5)Dowanol PM为从Dow Chemical获得的丙二醇单甲基醚
在光敏层顶部上涂覆具有表13中所列组成的水溶液，并且在110℃干燥2分钟。如此形成的保护性罩面层具有2.0g/m2的干燥厚度。
表13：罩涂料溶液的组成
| 组分 | 重量份(g) |
| 部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，在20℃4％重量溶液中粘度为4mPa·s) | 17.03 |
| 部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，在20℃4％重量溶液中粘度为8mPa·s) | 7.43 |
| 完全水解的聚乙烯醇(水解度98％，在20℃4％重量溶液中粘度为6mPa·s) | 14.87 |
| Acticide LA1206(1) | 0.26 |
| Metolat FC 355(2) | 0.38 |
| IRD-004 | 3.42 |
| Lutensol A8(90％)(3) | 0.032 |
| 水 | 982.1 |
(1)Acticide LA1206为杀生物剂，购自Thor
(2)Metolat FC 355为一种乙氧基化乙二胺，购自Munzing Chemie
(3)Lutensol A8(90％)为表面活性剂，购自BASF
图像形成
罩面层干燥后，用Creo TrendsetterIR激光器(830nm)以275mJ/cm2使版成像。在发明实施例25(对于PPP-33)中，观察到极佳且明显的晒出图像，即曝光区域为深蓝色，与未曝光区域的浅绿色背景形成对比。使用青色设置(OD-青色)和黑色设置(OD-黑色)，用未涂覆的版载体作为参比，利用购自Gretag-Macbeth AG的GretagMacbeth D19C光密度计，对曝光区域和未曝光区域检测光密度，结果在表14中显示。
表14：光密度值
| 实施例编号 | OD-青色未曝光区域 | OD-青色曝光区域 | OD-黑色未曝光区域 | OD-黑色曝光区域 |
| 发明实施例25 | 0.83 | 1.24 | 0.37 | 0.68 |
发明实施例26和27
制备印刷版前驱体PPP-34和PPP-35：
通过混合表15中所列组分制备组合物(pw＝重量份；wt％＝％重量)。将溶液涂覆到电化学粗糙化且经阳极氧化的铝片上(其表面已通过用聚乙烯基膦酸的水溶液处理(氧化物重量3g/m2)呈现亲水性)，并且在120℃干燥1分钟(循环烘箱)。
表15：光敏层的组成
| 组成(g) | PPP-34 | PPP-35 |
| KL 7177(1) | 3.750 | 3.750 |
| IRD-025 | 0.3438 | |
| IRD-024 | 0.3438 | |
| Triazine BU1549(2) | 0.2063 | 0.2063 |
| FST426R(3) | 1.875 | 1.875 |
| Edaplan LA411(4) | 0.3375 | 0.3375 |
| Dowanol PM(5) | 36.25 | 36.25 |
| 干燥厚度(g/m<sup>2</sup>) | 1.50 | 1.50 |
(1)至(5)：见表12
在光敏层顶部上涂覆具有表16中所列组成的水溶液，并且在110℃干燥2分钟。如此形成的保护性罩面层具有2.0g/m2的干燥厚度。
表16：罩涂料溶液的组成
| 组分 | 重量份(g) |
| 部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，在20℃4％重量溶液中粘度为4mPa·s) | 17.03 |
| 部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，在20℃4％重量溶液中粘度为8mPa·s) | 7.43 |
| 组分 | 重量份(g) |
| 完全水解的聚乙烯醇(水解度98％，在20℃4％重量溶液中粘度为6mPa·s) | 14.87 |
| Acticide LA1206(1) | 0.26 |
| Metolat FC 355(2) | 0.38 |
| Lutensol A8(90％)(3) | 0.032 |
| 水 | 960 |
(1)至(3)：见表13
图像形成
罩面层干燥后，用Creo Trendsetter IR激光器(830nm)以275mJ/cm2使版成像。在发明实施例26(对于PPP-34)和发明实施例27(对于PPP-35)中，观察到极佳且明显的晒出图像，即曝光区域为深蓝色，与未曝光区域的绿色背景形成对比。使用青色设置(OD-青色)和黑色设置(OD-黑色)，用未涂覆的版载体作为参比，利用购自Gretag-Macbeth AG的GretagMacbeth D19C光密度计，对曝光区域和未曝光区域检测光密度，结果在表17中显示，
表17：光密度值
| 实施例编号 | OD-青色未曝光区域 | OD-青色曝光区域 | OD-黑色未曝光区域 | OD-黑色曝光区域 |
| 发明实施例26 | 1.02 | 1.45 | 0.50 | 0.83 |
| 发明实施例27 | 0.92 | 1.52 | 0.45 | 0.94 |
Claims (22)
1.一种热敏成像元件，所述元件包含具有式I的结构的IR染料
(式I)
其中
+Y1＝由以下结构之一代表：
Y2-由以下结构之一代表：
n为0、1、2或3；
p和q各自为0、1或2；
R1和R2独立为任选取代的烃基，或者其中所述R1、R2、Rd或Ra基团的两个一起包含形成环状结构所需的原子；
其特征为
Rd基团的至少一个为由曝露于IR辐射或热诱导化学反应转变为比所述Rd更强的电子给体基团的基团；或者
Ra基团的至少一个为由曝露于IR辐射或热诱导化学反应转变为比所述Ra更强的电子受体基因的基团；
其它Rd和Ra基团独立由选自氢原子、卤素原子、-Re、-ORf、-SRg和-NRuRv的基团代表，其中Re、Rf、Rg、Ru和Rv独立为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；并且
所述转变使所述染料在400至700nm的积分光吸收增加。
2.权利要求1的热敏成像元件，其中由化学反应转变的所述Rd基团选自：
-(N＝CR17)a-NR3-CO-R4，
-(N＝CR17)b-NR5-SO2-R6，
-(N＝CR17)c-NR11-SO-R12，
-SO2-NR15R16和
-S-L-CR7(H)1-d(R8)d-NR9-COOR18，
其中
a、b、c和d独立为0或1，
-L-为连接基团，
R17为氢原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R17和R3、R17和R5或R17和R11一起包含形成环状结构所需的原子，
R4为-OR10、-NR13R14或-CF3，
其中
R10为任选取代的(杂)芳基或α-支化脂族烃基，
R13和R14独立为氢原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R13和R14一起包含形成环状结构所需的原子，
R3为氢原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R3与R10、R13和R14的至少一个一起包含形成环状结构所需的原子，
R6为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基、-OR10、-NR13R14或-CF3，其中R10、R13和R14具有与R4中相同的含义，
R5为氢原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R5与R10、R13和R14的至少一个一起包含形成环状结构所需的原子，
R11、R15和R16独立为氢原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R15和R16一起包含形成环状结构所需的原子，
R12为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，
R7和R9独立为氢原子或任选取代的脂族烃基，
R8为-COO-或-COOR8’，其中R8’为氢原子、碱金属阳离子、铵离子或单-、二-、三-或四-烷基铵离子，
R18为任选取代的(杂)芳基或α-支化脂族烃基。
3.权利要求2的热敏成像元件，其中所述IR染料具有以下式II、III或IV的结构
(式II)
(式III)
(式IV)
其中
Ar1、Ar2和Ar3独立为任选取代的芳族烃基或具有任选取代的有环苯环的芳族烃基，
W1和W2独立为硫原子或-CM10M11基团，其中M10和M11独立为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中M10和M11一起包含形成环状结构所需的原子，
M1和M2独立为任选取代的脂族烃基，或者其中M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构所需的原子，
M3和M4独立为任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7、M8、M16和M17独立为氢原子、卤素原子或任选取代的脂族烃基，
W3为硫原子或-C(A3)＝C(A4)-基团，
M12和M13独立为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中所述M12、M13、A2或A4的两个一起包含形成至少一个环状结构所需的原子，
W4为硫原子或-C(A7)＝C(A8)-基团，
A1至A8独立为氢原子、卤素原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中A1和A2、A3和A4、A5和A6或A7和A8各自一起包含形成环状结构所需的原子，
M14和M15独立为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中所述M14、M15、A5或A7的两个一起包含形成至少一个环状结构所需的原子，并且
M9为由化学反应转变的Rd基团。
4.权利要求3的热敏成像元件，其中M1和M2一起包含形成任选取代的5元环所需的原子。
5.权利要求3的热敏成像元件，其中所述式II、III或IV的IR染料具有至少一个选自-CO2H、-CONHSO2Rh、-SO2NHCORi、-SO2NHSO2Rj、-PO3H2、-OPO3H2、-OSO3H或-SO3H基或其相应的盐的阴离子基团或酸基团，其中Rh、Ri和Rj独立为芳基或烷基。
6.权利要求4的热敏成像元件，其中所述式II、III或IV的IR染料具有至少一个选自-CO2H、-CONHSO2Rh、-SO2NHCORi、-SO2NHSO2Rj、-PO3H2、-OPO3H2、-OSO3H或-SO3H基或其相应的盐的阴离子基团或酸基团，其中Rh、Ri和Rj独立为芳基或烷基。
7.权利要求5的热敏成像元件，其中所述IR染料的M3、M4或M12至M15的各脂族烃基用所述阴离子基团或酸基团的至少一个末端取代。
8.权利要求6的热敏成像元件，其中所述IR染料的M3、M4或M12至M15的各脂族烃基用所述阴离子基团或酸基团的至少一个末端取代。
9.一种热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层。
10.一种热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含光致聚合组合物和权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层。
11.一种热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含分散于亲水粘合剂中的热塑性聚合物颗粒和权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层。
12.一种热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含可变换聚合物和权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层，所述聚合物能够在IR辐射或加热时使所述涂层表面的极性从亲水变成疏水或从疏水变成亲水。
13.一种热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含可溶于碱性溶液的聚合物和降低碱性溶液中涂层的溶解性的溶解性抑制化合物和权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层，并且其中在IR辐射或加热时，所述涂层在碱性溶液中具有增加的溶解性。
14.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层；
(ii)使所述前驱体的涂层以成像方式曝露于IR辐射或热，从而诱导所述IR染料转变，并且形成晒出图像，
(iii)任选使所述以成像方式曝光的前驱体显影。
15.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含光致聚合组合物和权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层；
(ii)使所述前驱体的涂层以成像方式曝露于IR辐射或热，从而诱导所述IR染料转变，并且形成晒出图像，
(iii)任选使所述以成像方式曝光的前驱体显影。
16.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含分散于亲水粘合剂中的热塑性聚合物颗粒和权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层；
(ii)使所述前驱体的涂层以成像方式曝露于IR辐射或热，从而诱导所述IR染料转变，并且形成晒出图像，
(iii)任选使所述以成像方式曝光的前驱体显影。
17.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含可变换聚合物和权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层，所述聚合物能够在IR辐射或加热时使所述涂层表面的极性从亲水变成疏水或从疏水变成亲水；
(ii)使所述前驱体的涂层以成像方式曝露于IR辐射或热，从而诱导所述IR染料转变，并且形成晒出图像，
(iii)任选使所述以成像方式曝光的前驱体显影。
18.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含可溶于碱性溶液的聚合物和降低碱性溶液中涂层的溶解性的溶解性抑制化合物和权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层，并且其中在IR辐射或加热时，所述涂层在碱性溶液中具有增加的溶解性；
(ii)使所述前驱体的涂层以成像方式曝露于IR辐射或热，从而诱导所述IR染料转变，并且形成晒出图像，
(iii)任选使所述以成像方式曝光的前驱体显影。
19.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层；
(ii)使所述前驱体的涂层以成像方式曝露于IR辐射或热，从而诱导所述IR染料转变，并且形成晒出图像，
(iii)通过将以成像方式曝光的前驱体固定在印刷机上，并且使所述前驱体在机上显影步骤中显影使所述以成像方式曝光的前驱体显影。
20.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含光致聚合组合物和权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层；
(ii)使所述前驱体的涂层以成像方式曝露于IR辐射或热，从而诱导所述IR染料转变，并且形成晒出图像，
(iii)通过将以成像方式曝光的前驱体固定在印刷机上，并且使所述前驱体在机上显影步骤中显影使所述以成像方式曝光的前驱体显影。
21.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供热敏平版印刷版前驱体，所述前驱体包含：
具有亲水表面或具有亲水层的载体；和
在所述载体上包含分散于亲水粘合剂中的热塑性聚合物颗粒和权利要求1-8中任一项的IR染料的涂层；
(ii)使所述前驱体的涂层以成像方式曝露于IR辐射或热，从而诱导所述IR染料转变，并且形成晒出图像，
(iii)通过将以成像方式曝光的前驱体固定在印刷机上，并且使所述前驱体在机上显影步骤中显影使所述以成像方式曝光的前驱体显影。
22.一种获得晒出图像的方法，所述方法通过使权利要求1至8中任一项的成像元件曝露于IR辐射或热进行。
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