CN101747655B

CN101747655B - 含薁类结构水溶性菁染料及其合成方法

Info

Publication number: CN101747655B
Application number: CN 200910248733
Authority: CN
Inventors: 王道林; 钱建华; 刘琳; 邢锦娟
Original assignee: Bohai University
Current assignee: Bohai University
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: CN101747655A

Abstract

本发明涉及一种含薁类结构水溶性菁染料，其分子结构具有如下所示通式：

Description

含薁类结构水溶性菁染料及其合成方法

技术领域

本发明属菁染料领域，更具体地说，涉及一种含薁类结构水溶性菁染料及其合成方法。

背景技术

菁染料具有光热稳定性高、溶解性好、摩尔消光系数大、反射率高、导热率小、最大吸收波长可调谐范围大等特性，可广泛应用于照相感光、光盘记录介质、红外激光染料、光学非线形材料和有机太阳能电池等方面。近年来，菁染料已越来越多地应用于各种生物分析技术，包括DNA测序、荧光免疫分析检测、生物大分子的定量测定及原位荧光杂交技术等领域。

目前的研究结果表明菁染料在诸多领域具有很强的竞争力，有着广泛的开发和应用前景。

菁染料的一般结构通式如下：

链状菁染料：

桥环菁染料：

由以上结构可以看出，菁类染料是由碳链链接两个氮原子而形成的共轭体系。在菁染料中常以吡啶、喹啉、吲哚、噻唑等含有氮原子的杂环作为共轭链的端基，与链状的或带有环式的桥一起组成菁染料分子的大π键共轭体系，决定了菁染料的主要性能。

水溶性菁染料因其光稳定性能及水溶性等各方面性能良好，可避免检测时的各种干扰，使检测灵敏度大幅提高，而成为菁染料研究与应用的重点领域。

水溶性菁染料一般具有如下结构通式：

其中，R¹、R²为-(CH₂)mCH₂L，m为从0~10，L为氢、磺酸基、羧基或含有芳香环的磺酸基、羧基等。

薁类衍生物应用于染料已得到广泛重视(JP平1-110562；JP平2-80466；US4990649；US5084592；US5728867等)，其荧光量子效率高，化学可修饰性强，通过结构修饰可以得到发红光、黄、蓝等各种颜色荧光的衍生物。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种光稳定性及水溶性好，荧光性能高，检测时抗干扰能力强的含薁类结构水溶性菁染料。另外，本发明还提供一种目的产物纯度好，收率高，易提纯，摩尔消光系数大的含薁类结构水溶性菁染料合成方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种含薁类结构水溶性菁染料，具有如下结构通式：

其中，R¹为H、烷基、烷氧基或卤素中的一种；

R²为-(CH₂)mCH₂L，m为0~10，L为磺酸基、羧基或含有芳香环的磺酸基、羧基；R³或R⁴分别为H、烷基、甲氧基、卤素、磺酸基、羧基中的一种或R³R⁴＝(CH＝CH)₂。

作为一种优选方案，本发明所述R1为C_1～8的烷基。

作为另一种优选方案，本发明所述R²为-(CH₂)mCH₂L，m为0~4，L为磺酸基、羧基或含有芳环的磺酸基；所述R³或R⁴分别为甲基、乙基、磺酸基、羧基中的一种或R³R⁴＝(CH＝CH)₂。

上述含薁类结构水溶性菁染料的合成方法，可按如下步骤实施：在缩合剂作用下，1，3-二甲酰基薁类衍生物与取代的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐进行缩合，从反应混合物中得到含薁类结构的菁染料，通过纯化精制得到目的产物。

作为一种优选方案，本发明所述1，3-二甲酰基薁类衍生物与1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐的摩尔比为1∶2~4。

作为另一种优选方案，本发明所述缩合剂为醋酐、吡啶或乙酸钠。

进一步地，本发明所述反应溶剂为醋酐、正丁醇、苯或它们的混合物。

本发明合成该类化合物的合成原理为：

在缩合剂作用下，1，3-二甲酰基薁类衍生物(2)与取代的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐(3)进行缩合，从反应混合物中得到含薁类结构的菁染料，通过纯化精制得到目的产物(1)。

所述的取代的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐为具有如下通式结构的化合物：

其中，R²为-(CH₂)mCH₂L，m为从0~10，L为磺酸基、羧基或含有芳环的磺酸基、羧基；R³、R⁴分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、卤素、磺酸基、羧基等中的一种或R³R⁴＝(CH＝CH)₂。

上述化合物可通过市场购入或参照文献(J.Org.Chem.，1995，60，2391~2395)方法进行合成。

所述的1，3-二甲酰基薁类衍生物为具有如下通式结构的化合物：

其中，R₁为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的一种。

该类化合物可参照文献[1)Angev.Chem.，1957，69，533；2)Angev.Chem.，1958，70，270]方法进行合成。

反应缩合剂为醋酐、吡啶、乙酸钠；溶剂为醋酐、正丁醇、苯或它们的混合物。

本发明水溶性菁染料由于具有薁类结构及磺酸基、羧基等水溶性基团，其光稳定性能及水溶性等各方面性能良好，可避免检测时的各种干扰，使检测灵敏度大幅提高，利用本发明的制备方法合成的含薁类结构的水溶性菁染料纯度好，收率高，容易提纯，摩尔消光系数大。该类染料由于具有薁类结构及磺酸基、羧基等水溶性基团的引入，增加了光稳定性，提高了荧光性能，可以应用于激光防护、荧光标记、光电功能材料等领域。

具体实施方式

本发明将以下面实施例作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。

实施例1

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基薁(18.4克，0.1摩尔)、1-磺酸己基-2，3，3-三甲基吲哚内盐(82.6克，0.28摩尔)和醋酐(80mL)，加热回流12小时，冷却，减压下蒸出溶剂，加入乙酸乙酯(30mL)，析出绿色固体，通过硅胶柱层析(用氯仿-甲醇5∶1作洗脱液)分离，得到深绿色固体49.4g，收率67％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：1.76-1.84(m，8H)，2.72(s，12H)，4.21(m，4H)，4.34(m，4H)，7.08(d，2H)，7.21-7.29(m，6H)，7.34-7.39(m，2H)，7.58-7.62(m，1H)，7.66(d，2H)，8.16(s，1H)，8.28(d，2H)，8.53(d，2H)。

实施例2

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基薁(18.4克，0.1摩尔)、1-乙基-2，3，3-三甲基吲哚-5-磺酸内盐(80.1克，0.30摩尔)和吡啶(100mL)，加热回流10小时，冷却，减压下蒸出溶剂，加入乙酸乙酯(20mL)，析出黄绿色固体，通过硅胶柱层析(用氯仿-甲醇5∶1作洗脱液)分离，得到黄绿色固体42.3g，收率62％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：1.68(t，6H)，2.12(s，12H)，4.17(m，4H)，7.18(d，2H)，7.42-7.49(m，2H)，7.63-7.69(m，1H)，7.83(d，2H)，8.02(d，2H)8.13(s，2H)，8.16(s，1H)，8.34(d，2H)，8.56(d，2H)。

实施例3

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基薁(18.4克，0.1摩尔)、1-磺酸己基-2，3，3-三甲基苯并[e]吲哚内盐(110.4克，0.32摩尔)和醋酐(80mL)，加热回流16小时，冷却，减压下蒸出溶剂，加入乙酸乙酯(50mL)，析出绿色固体，通过硅胶柱层析(用氯仿-甲醇5∶1作洗脱液)分离，得到黄绿色固体45.3g，收率54％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：1.74-1.87(m，8H)，2.51(s，12H)，4.15(m，4H)，4.35(m，4H)，7.01(d，2H)，7.30-7.34(m，2H)，7.47-7.52(m，1H)，7.50(d，2H)，7.64(d，2H)，7.87(d，2H)，8.05(d，2H)，8.06(d，2H)，8.12(s，1H)，8.22(d，2H)，8.27(d，2H)，8.50(d，2H)。

实施例4

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基-2，4，6-三甲基薁(22.6克，0.1摩尔)、1-磺酸己基-2，3，3-三甲基吲哚内盐(94.4克，0.32摩尔)、乙酸钠(12克)、正丁醇(200mL)和苯(80mL)，加热回流14小时，冷却，减压下蒸出溶剂，加入乙酸乙酯(50mL)，析出绿色固体，通过硅胶柱层析(用氯仿-甲醇5∶1作洗脱液)分离，得到深绿色固体40.6g，收率52％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：1.81-1.89(m，8H)，2.78(s，12H)，4.28(m，4H)，4.45(m，4H)，7.05(d，2H)，7.21-7.29(m，6H)，7.63(d，2H)，8.19(s，1H)，8.21(d，2H)，8.31(s，2H)。

实施例5

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基-2，4，6-三甲基薁(22.6克，0.1摩尔)、1-乙基-2，3，3-三甲基吲哚-5-磺酸内盐(93.5克，0.35摩尔)、乙酸钠(15克)、正丁醇(250mL)和苯(100mL)，，加热回流12小时，冷却，减压下蒸出溶剂，加入乙酸乙酯(40mL)，析出绿色固体，通过硅胶柱层析(用氯仿-甲醇5∶1作洗脱液)分离，得到深绿色固体44.2g，收率61％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：1.71(t，6H)，2.16(s，12H)，4.19(m，4H)，7.91(d，2H)，8.04(d，2H)8.10(s，2H)，7.21(d，2H)，8.12(s，1H)，8.29(s，2H)，8.37(d，2H)。

实施例6

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基-2，4，6-三甲基薁(22.6克，0.1摩尔)、1-磺酸己基-2，3，3-三甲基苯并[e]吲哚内盐(110.4克，0.32摩尔)和吡啶(140mL)，加热回流18小时，冷却，减压下蒸出溶剂，加入乙酸乙酯(80mL)，析出绿色固体，通过硅胶柱层析(用氯仿-甲醇5∶1作洗脱液)分离，得到黄绿色固体49.3g，收率56％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：1.81-1.86(m，8H)，2.67(s，12H)，4.22(m，4H)，4.38(m，4H)，7.04(d，2H)，7.30-7.34(m，2H)，7.47-7.52(m，1H)，7.58(d，2H)，7.65(d，2H)，7.84(d，2H)，8.07(d，2H)，8.09(d，2H)，8.16(s，1H)，8.19(d，2H)，8.29(d，2H)，8.34(s，2H)。

可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含薁类结构水溶性菁染料，其特征在于，具有如下结构通式：

其中，R¹为H、烷基、烷氧基或卤素中的一种；

R²为-(CH₂)_m CH₂L，m为0～10，L为磺酸基、羧基；R³或R⁴分别为H、烷基、甲氧基、卤素、磺酸基、羧基中的一种或R³R⁴＝(CH＝CH)₂。

2.如权利要求1所述的含薁类结构水溶性菁染料，其特征在于：所述R¹为C_1～8的烷基。

3.如权利要求2所述的含薁类结构水溶性菁染料，其特征在于：所述R²为-(CH₂)_m CH₂L，m为0～4，L为磺酸基、羧基；所述R³或R⁴分别为甲基、乙基、磺酸基、羧基中的一种或R³R⁴＝(CH＝CH)₂。

4.如权利要求1～3之任一所述含薁类结构水溶性菁染料的合成方法，其特征在于，按如下步骤实施：在缩合剂作用下，1，3-二甲酰基薁类衍生物与取代的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐进行缩合，从反应混合物中得到含薁类结构的菁染料，通过纯化精制得到目的产物。

5.如权利要求4所述含薁类结构水溶性菁染料的合成方法，其特征在于：所述1，3-二甲酰基薁类衍生物与1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐的摩尔比为1∶2～4。

6.如权利要求5所述含薁类结构水溶性菁染料的合成方法，其特征在于：所述缩合剂为醋酐、吡啶或乙酸钠。

7.如权利要求6所述含薁类结构水溶性菁染料的合成方法，其特征在于：反应溶剂为醋酐、正丁醇、苯或它们的混合物。