CN101198743A - 绒头片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供交织一体化了的由三层形成的绒头片材。该三层的层构造为极细纤维构成的交织无纺布(A)/聚氨酯片材(B)/织物(C)，或由极细纤维构成的交织无纺布(A)/织物(C)/聚氨酯片材(B)；在所述交织无纺布(A)的表面形成有所述极细纤维的绒头。构成所述交织无纺布(A)的极细纤维的一部分顺次贯穿聚氨酯片材(B)和编织物(C)，或顺次贯穿编织物(C)和聚氨酯片材(B)；所述贯穿着的极细纤维的至少一部分与构成聚氨酯片材(B)的聚氨酯粘接着。具有上述特征的绒头片材，即使在长期使用之后也不会走形等、形态稳定性优良、表面耐磨性良好，具有柔软的高级感优异的良好的质量风格。

Description

绒头片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种绒头片材，其在长时间使用后也不会走形、表面耐磨性好、质量风格柔软，适合用作交通工具座椅、靠座(クツションシ一ト)、沙发、椅子等室内装饰制品的表面材料(上張材)等。
背景技术
人造皮革在现有技术中被用于室内装饰、服装、鞋、包、手套、交通工具座椅的表面材料等各种用途。其中，在铁道车辆座椅、汽车座椅、飞机座椅、船舶座椅等的交通工具座椅、靠背椅、沙发、椅子等的室内装饰家具的表面材料的领域，强烈需要具有良好的表面耐磨性而且长期使用后也不懈、不抽、不产生褶皱、具有高的形态稳定性的人造皮革。
近年，以纤维无纺布作为基底材料的人造皮革，尤其是以极细纤维无纺布作为基底材料的人造皮革具有与天然皮革近似的柔软充实的质量风格，因而不论何种用途都被当作高级材料使用。但是，单单由极细纤维无纺布构成基底材料的人造皮革，存在容易变形的问题。例如，用作张贴在椅子上的表皮时，由于长时间反复承受体重，所以容易产生走形。对于这样的产生走形的问题，一般公知的是在人造皮革背面粘贴织物。但是，虽然对变形有效果，但是质量风格***，当椅子的设计样式复杂时，由于会出褶所以很多情况下不能进行缝制。另外，已知以极细纤维无纺布与强捻纤织物的交织体作为基底材料的人造皮革(例如，参照专利文献1)。所述人造皮革的质量风格比在人造皮革背面粘贴织物的要柔软，而且形态稳定性也比没有粘贴织物的要高。但是，仅仅把织物一体化了的交织体，其对于拉伸不具有恢复性，在开始使用经过数年之后，反复承受体重的部分会产生变形。而且，仅仅层合织物并不能提高表面耐磨性。
另外，为了赋予伸缩性，提出了在由聚氨酯弹性长纤维构成的绒头织物上层合短纤维网而成的无纺布，或在合成橡胶构成的伸缩性无纺布的两面层合短纤维网、两面的短纤维网的纤维贯穿中层的伸缩性无纺布层而且把两面的短纤维网的纤维之间通过粘接剂粘接或进行热粘接的无纺布(参照专利文献2和3)。由这些无纺布获得的片材确实可获得伸缩性，但是，由于没有添加织物那样的伸缩材料，所以用作椅子面那样的要长期反复承受体重的用途时容易被拉长而经受不住实际使用。至今为止提出的上述那样的片材，从长期使用中形态稳定性、表面耐磨性的观点出发是不充分的。
专利文献1：日本特公平4-1113号公报
专利文献2：日本特开平4-257363号公报
专利文献3：日本特开平7-70902号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种人造皮革用绒头片材，其即使在长期使用之后也不会走形等、形态稳定性优良、表面耐磨性良好，具有柔软的高级感优异的良好的质量风格，适合用作交通工具座椅、靠背椅、沙发、椅子等室内装饰制品的表面材料等。
经锐意研究，结果发现了可达成上述目的的绒头片材而达成本发明。
即，本发明为一种绒头片材，所述绒头片材是由交织成一体化的三层构成的，其特征在于，所述绒头片材满足下述条件：
1)所述三层的层构造为由极细纤维构成的交织无纺布A/聚氨酯片材B/织物C，或由极细纤维构成的交织无纺布A/织物C/聚氨酯片材B；
2)在所述交织无纺布A的表面形成有所述极细纤维的绒头；
3)构成所述交织无纺布A的极细纤维的一部分顺次贯穿聚氨酯片材B和织物C，或顺次贯穿织物C和聚氨酯片材B；以及
4)所述贯穿着的极细纤维的至少一部分与构成聚氨酯片材B的聚氨酯粘接着。
进而，本发明涉及一种绒头片材的制造方法，包括下述工序：
1)将极细纤维产生型纤维构成的纤维网A’、聚氨酯片材B和织物C进行叠置，获得具有纤维网A’/聚氨酯片材B/织物C、或纤维网A’/织物C/聚氨酯片材B的层构造的叠置体的工序；
2)使至少一部分所述极细纤维产生型纤维贯穿聚氨酯片材B和织物C地对所述叠置体进行交织处理，把所述纤维网A’改变成交织无纺布A”，使所述叠置体一体化的工序；
3)把所述极细纤维产生型纤维改变成极细纤维，使交织无纺布A”成为交织无纺布A的工序；进而
4)进行加热处理，使贯穿聚氨酯片材B的极细纤维的至少一部分与构成聚氨酯片材B的聚氨酯粘接，然后，在所述交织无纺布A的表面形成极细纤维绒头的工序；或者
5)在所述交织无纺布A的表面形成极细纤维绒头，然后，进行加热处理，使贯穿聚氨酯片材B的极细纤维的至少一部分与构成聚氨酯片材B的聚氨酯粘接的工序。
具体实施方式
本发明用来构成形成绒头片材的至少一层的交织无纺布A的纤维无特殊限制，但是由于得到的绒头片材具有天然皮革的质量风格，因而优选为以0.5dtex以下的极细纤维为主体的纤维。极细纤维可以是从单一聚合物的纺纱直接得到的极细纤维，也可以是从有至少两种聚合物构成的极细纤维产生型的复合纤维(以下也称为极细纤维产生型纤维)得到的极细纤维。作为极细纤维产生型纤维，例如可以列举出，将把海成分溶解或者分解而残留的岛成分纤维化的萃取型复合纤维、通过机械的·物理的方法或借助处理剂的化学方法把各聚合成分纤维化成为极细纤维的分割型复合纤维等。
构成极细纤维的聚合物，可以采用从6-尼龙、66-尼龙、12-尼龙等可熔融纺纱的聚酰胺类、聚乙烯对苯二酸酯、聚亚丙基对苯二酸酯、聚环氧对苯二酸酯、或者它们的共聚物等可以熔融纺纱的聚酯类选择的至少一种水难溶性聚合物。而且，萃取型复合纤维的萃取或者分解去除的成分，是相对于极细纤维形成成分合溶剂或分解剂的溶解性或分解性不同的、与极细纤维形成成分的相溶性小的水溶性聚合物，而且是在纺纱条件下熔融粘度或表面张力比极细纤维形成成分小的水溶性聚合物。本发明中优选采用综合考虑环境污染、溶解时的收缩特性等而将热熔融性以及热水溶解性的聚乙烯醇萃取或分解去除的成分。进而，上述极细纤维在不损失本发明的效果的情况下可以通过添加碳黑、氧化钛等为代表的无机颜料或有机颜料在纺纱时进行着色，或添加公知的纤维用添加剂。
上述热熔融性、热水溶解性聚乙烯醇(PVA)主要通过把从乙烯酯单位构成的聚合体皂化而获得。作为用来形成乙烯酯单位的乙烯化合物单体，可以列举出蚁酸乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、戊酸乙烯酯(バレリン酸ビニル)、癸酸乙烯、月桂酸乙烯、硬脂酸乙烯、安息香酸乙烯、特戊酸乙烯以及叔碳酸乙烯等，优选为易于制造PVA的醋酸乙烯。
PVA可以是同类聚合物也可以是导入了共聚合单位的变性PVA，但从熔融纺纱性、水溶性、纤维物性的观点出发优选为变性PVA。作为共聚合单体，从共聚合性、熔融纺纱性以及水溶性的观点出发，优选为乙烯、丙稀、1-丁烯、异丁烯等的碳元素数为4以下的α-烯烃类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、异丙烯乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚等的乙烯基醚类。共聚合单位的含量，优选为变性PVA中的全部构成单位的1～20摩尔％，更好为4～15摩尔％，最好为6～13摩尔％。共聚合单位为乙烯单位的话纤维性变高，因而乙烯变性PVA特别好。乙烯单位的含量优选为4～15摩尔％，更好为6～13摩尔％。
PVA由块状聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法、乳化聚合法等的公知的方法制造。通常采用无溶剂或在酒精等溶剂中进行聚合的块状聚合法或溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂使用的醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇等的低级醇。作为引发剂，可以列举出a、a’-偶氮二异丁腈、2、2’-偶氮(2、4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、n-丙基过氧化碳酸酯(プロピルパ一オキシカ一ボネ一ト)等的偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂等的公知的引发剂。关于聚合温度没有特别限制，但是0～150℃的范围是适当的。
PVA的粘度平均聚合度优选为200～500，更好为230～470，最好是250～450。所述聚合度P按照JIS-K6726进行测定。即，以把PVA类树脂再皂化、精制之后在30℃的水中测定的极限粘度[η]通过下式求得。
P＝([η]103/8.29)(1/0.62)
PVA的皂化度优选为90～99.99摩尔％，更好为93～99.98摩尔％，再好一些为94～99.97摩尔％，最好是96～99.96摩尔％。PVA的熔点Tm优选为160～230℃，更好为170～227℃，再好一些为175～224℃，最好是180～220℃。所述熔点是使用DSC(TA3000，“メトラ公司”制)测定器，在氮气中按照10℃/分的升温速度将温度升高到300℃之后，冷却到室温，再次将温度以10℃/分的升温速度升高到300℃的情况下获得的吸热曲线的峰顶(ピ一クトツプ)温度。
极细纤维产生型纤维，在纺纱之后按照需要经过拉伸、加热处理、机械卷曲、剪切等的处理工序，成为纤度为1～15dtex、纤维长为20～120mm的短纤维之后，用梳毛机解纤，由织网机(ウエツバ一)形成纤维网A’。或者，不残留机械拉伸，采用纺粘法等与纺纱同时在长纤维的状态形成纤维网A’。该纤维网A’按照所希望的重量、厚度堆叠，然后，对应需要用针孔穿孔、高速水流等的公知的方法进行临时交织处理，然后，用于制造绒头片材。
纤维网A’的目付，对应于目标绒头片材的目付，然而，优选为80～2000g/m2的范围，更好为100～1500g/m2的范围。另外，为了易于与编织物C进行交织，在堆叠到编织物C上之前，也可以实施穿孔密度为20～100孔/cm2的范围的针孔穿孔处理。此处所说的穿孔密度，是经过针孔穿孔处理工序后每单位面积纤维网上穿刺的毡针的累计根数，例如，在使用把毡针按照10根/cm2的密度配置着的针板进行50次穿孔的情况下，穿孔密度为500孔/cm2。
本发明的绒头片材中，交织无纺布A的极细纤维的一部分贯穿聚氨酯片材B、与聚氨酯粘接着，这一点对于确保表面磨耗性很重要。因此，聚氨酯片材B的平面方向上聚氨酯最好是以连续性高的状态存在着，即，最好呈薄膜状。但是，当把构成交织无纺布A的极细纤维贯穿聚氨酯片材B、编织物C时，聚氨酯片材B优选为无纺布。这样的聚氨酯无纺布例如可以通过后述的熔喷方式获得。
作为聚氨酯，最好是聚合物多元醇、有机二异氰酸酯，以及根据需要按照所希望的比例把链伸长剂通过熔融聚合法、块状聚合法和溶液聚合法等进行聚合而获得的热可塑性聚氨酯。作为聚合物二元醇，可以列举出碳元素数为2～12的直链状脂肪族二元醇、分支状脂肪族二元醇或脂环族二元醇，例如从乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等选出的至少一种二元醇成分，与脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸或从这些二羧酸的酯等选出的至少一种二羧酸成分进行反应，而获得的平均分子量为600～3000的聚酯二元醇等。有机二异氰酸酯，例如主要从亚苯基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族或脂环族的二异氰酸酯选择，也可以对应需要使用一部分从脂肪族二异氰酸酯或具有萘环的二异氰酸酯选择的有机二异氰酸酯。链伸长剂从具有两个活性氢原子的低分子化合物，例如二醇、氨基醇、肼、二胺等选择。聚氨酯不限于上述聚酯类聚氨酯，根据目的适当使用聚醚类聚氨酯、聚碳酸酯类聚氨酯、共聚物聚氨酯或混合物。
为了获得均匀性良好的无纺布片材，最好是柔软部分的聚合体二元醇的含量为45～75质量％的热可塑性聚氨酯。而且，最好是使用以从低分子量的脂肪族二元醇或异佛尔酮二胺选择的化合物为主体的链伸长剂聚合了的聚氨酯。聚氨酯的聚合度，最好调整成使得在DMF中测定的固有粘度[η]为0.5～1.5dl/g的范围。由于熔融聚合物的纺纱性良好、易于极细化，而且聚氨酯片材B的柔软性、伸缩性、形态稳定性、面的平滑性变得良好，因而，聚氨酯中的柔软部分的含量最好为45质量％以上。为了避免纺纱性降低、极细化困难，柔软部分的含量最好为75质量％以下。聚氨酯的固有粘度[η]为0.5dl/g以上的话，纺纱性良好、极细化变得容易。而且[η]为1.5dl/g，则熔融粘度适度、可形成良好的纤维流。也可以在上述聚氨酯中添加适量的封闭防止剂、稳定剂、着色剂、带电防止剂等的添加剂。
聚氨酯的热软化温度优选为100～220℃。该热软化温度被定义成，用来表示由拉伸运动的粘弹性测定(频率为11Hz)获得的储存弹性率的温度依存性的曲线的橡胶状平坦区域的终点。热软化温度对聚氨酯的分子量、以及作为坚硬部分的所述有机二异氰酸酯与链伸长剂的种类和比率的依存性特别高。因此，考虑聚氨酯片材B的形成性、作为目的的物性，进而考虑与绒头片材的制造工序中的极细纤维的粘接性，最好把分子量、坚硬部分选择成使聚氨酯的热软化温度处于上述范围。
在从上述聚氨酯通过熔喷法获得无纺布时，使得聚氨酯的熔融粘度变成500泊以下地从220～280℃选择纺纱温度，调节喷射空气量从而变成所希望的目付。
聚氨酯片材B的目付优选为10～150g/m2的范围。如果为10g/m2以上，则可以赋予充分的伸缩性，而且表面耐磨性也变得良好。如果为150g/m2以下，则绒头片材整体的重量变重，可避免变成象橡胶那样的质量风格。
本发明中使用的编织物C的组织不作特别限定。而且构成编织物C的纤维，在为绒头片材的情况下，只要可以获得目的用途中实用的强度，就不作特别限定，可以选择公知的聚合物构成的纤维。可以是普通长丝或纱线，但是从与所使用的纱线织数对应的编织物自身的质量风格或物性的平衡的观点出发最好为复合长丝。在通过把多根纤维成束而成的复合长丝构成编织物时，为了长丝不脱散，最好一边进行捻纱一边施以浆料。对捻纱数不作特别限制，但是从要获得的绒头片材的质量风格的观点出发最好为10～900T/m左右。而且，纱线支数根据目的可适当改变，但是，通常优选为30～200dtex。上述纱线支数为200dtex以下的话，得到的绒头片材的质量风格柔软，而且，可以减少片材厚度。另外纱线支数为30dtex以上的话，即便不提高织数也可以获得需要的强度，通过针孔穿孔法或水流交织法与纤维网A’进行交织时，纤维网A’与编织物C充分一体化。一根复合长丝中的长丝数优选为6～100根的范围。长丝数越多，则长丝自身越具有变柔软的倾向，但是丝的物性会降低，而且可以见到在后述的贯通纤维的固定化工序中丝容易受到损伤的倾向，因此，兼顾作为目的的质量风格和物性，最好从上述范围进行选择。另外，作为构成复合长丝的长丝，可以使用上述极细纤维产生型纤维，在贯通工序之后的任何阶段将其极细化，从而增加长丝数。通过在极力回避丝损伤的同时进行贯通工序，可以获得质量风格良好的绒头片材。编织物C的目付从所获得的绒头片材的质量风格观点出发优选为30～200g/m2。目付为30g/m2以上，则编织物的强度充分，而且不会因纱错位而导致形态崩溃。而且，为200g/m2以下的话，所获得的绒头片材的质量风格柔软，而且编织物C与纤维网A’良好地一体化。
本发明的绒头片材中，交织无纺布A、聚氨酯片材B以及编织物C的层合顺序没有特别限制，可以是交织无纺布A/聚氨酯片材B/编织物C，也可以是交织无纺布A/编织物C/聚氨酯片材B。而且，为了改善背面(交织无纺布A的相反侧的表面)的外观或质量风格，或者为了根据需要调整绒头片材的厚度或目付，也可以在所述背面上配置无纺布D，使绒头片材的层构造成为交织无纺布A/聚氨酯片材B/编织物C/交织无纺布D，或者成为交织无纺布A/编织物C/聚氨酯片材B/交织无纺布D。为上述层构造、而且构成交织无纺布A的极细纤维的一部分贯通聚氨酯片材B以及编织物C，与构成交织无纺布D的纤维进行交织的话，各层的一体化良好，而且，绒头片材两面的质量风格、触感、物性变得良好。另外，也可以是，构成交织无纺布D的纤维的一部分贯通聚氨酯片材B以及编织物C，与构成交织无纺布A的极细纤维进行交织。
构成交织无纺布D的纤维的种类、纤度以及交织无纺布D的目付，从针对交织无纺布A所说明了的范围进行选择。交织无纺布D和交织无纺布A，其纤维的种类、纤度、目付可以分别相同也可以不同。
用于制造本发明的绒头片材的纤维网A’、聚氨酯片材B以及编织物C进行一体化的方法没有特别限制，但是优选为，在使用目付高的纤维网A’的情况下，使纤维网A’中的极细纤维产生型纤维有效交织，并且在同时将三层一体化时，使用针孔穿孔法。为了使上述三层一体化，穿刺密度优选为300～4000孔/cm2的范围，更好为500～3500孔/cm2的范围。为300孔/cm2以上，则可充分一体化，为4000孔/cm2以下，则构成纤维网A’以及编织物C的纤维受到针的损伤少，可避免物性降低。为了使得所获得的绒头片材的表面耐磨性良好，将针孔穿孔处理中的针的穿刺深度设置成，使纤维网A’的至少一部分纤维贯通聚氨酯片材B以及编织物C。即，在从纤维网A’侧进行针孔穿孔的情况下，需要把针的丝缕(バ一ブ)至少设定成能贯穿聚氨酯片材B和编织物C的深度。尤其是，当构成编织物C的纤维比构成交织无纺布A的极细纤维粗的多时，或构成编织物C的纤维与所述极细纤维颜色或染色性不同时，最好使编织物C的纤维不露到表面上。因此，在从聚氨酯片材B侧或编织物C侧进行针孔穿孔的情况下，设定成至少使距离针的尖端最近的丝缕不从纤维网A’的表面突出来的深度。而在构成编织物C的纤维的纤度与所述极细纤维相等或在极细纤维以下的情况下，或者在色或染色性、即外观上不呈现不适感的情况下，不限于此。另外，在制造具有交织无纺布D的绒头片材的情况下，当担心外观产生不适感时，也设定成使得构成编织物C的纤维不从交织无纺布D的表面突出来的深度。
通过上述针孔穿孔，纤维网A’中的极细纤维产生型纤维进行充分交织而变成交织无纺布A”，而且，三层或四层交织一体化。根据需要进行加热之后，通过加压将交织体的表观密度调整成0.2～0.7g/cm3，将厚度调整成0.6～4mm，然后，最好将高分子弹性体至少赋予到交织无纺布A”中的极细纤维产生型纤维的交织空间中。通过高分子弹性体的含浸，可获得天然皮革那样的质量风格和充实感，进一步提高机械的物性。作为高分子弹性体，从质量风格或充实感的观点出发最好为上述聚氨酯。
作为高分子弹性体的赋予方法，可列举含浸或涂布高分子弹性体的溶液、分散液、熔液等的方法。但是，最好不用使用了把形成聚氨酯片材B的聚氨酯过分溶解那样的溶剂的高分子弹性体溶液，或使用把所述聚氨酯过分熔融了的高分子弹性体熔液。例如，在高分子弹性体为聚氨酯的情况下，优选为，在聚氨酯的非溶剂、即以水作为主体的液体中分散聚氨酯而成的浓度为3～40质量％的水类乳浊液。所赋予的高分子弹性体通过在70～100℃进行热水处理或在100～200℃进行蒸汽处理的湿式法，或者在50～200℃的干燥装置中进行热处理的干式法，最好通过干式法凝固。
在上述高分子弹性体中，可以根据需要配合碳黑颜料等的着色剂、增粘剂、防氧化剂、分散剂等的添加剂。高分子弹性体的赋予量，例如在为聚氨酯的情况下，为了使绒头片材具有柔软质量风格和弹性恢复性，为极细纤维化之前的交织无纺布即交织无纺布A’的5～50质量％的范围，优选为10～40质量％(都是基于固态)的范围。如果在上述范围内，可形成致密的弹性体海绵结构(多孔构造)，获得柔软的质量风格，而且显著防止编织物C造成的走形。
在使用极细纤维产生型复合纤维构成的纤维网A’的情况下，把该复合纤维、纤维构成聚合体中的至少一种成分(例如，海成分)以溶解剂或分解剂进行处理，或通过机械或化学处理变性为极细纤维或极细纤维束，把交织无纺布A”改变成交织无纺布A。例如，在海成分为所述PVA构成的海岛型复合纤维的情况下，把交织体在80～95℃的水浴中浸渍5～120分钟，从而将海成分PVA溶解去除，变换成极细纤维或极细纤维束。极细纤维的平均单纤度优选为0.0003～0.5分特，更好为0.005～0.35分特，最好为0.01～0.2分特。极细纤维的纤维束的纤度通常为0.25～5分特，一根纤维束通常含有4～10000根极细纤维。
极细纤维产生型的变性处理可以在高分子弹性体赋予之前进行，但是，在极细纤维束进行变性后赋予高分子弹性体的话，高分子弹性体与极细纤维粘接而易使得质量风格***，所以，优选为在赋予高分子弹性体之后对极细纤维束进行变性。在高分子弹性体赋予之前进行变性处理时，为了使极细纤维与高分子弹性体不粘接，最好在把聚乙烯醇等的可溶解去除的临时填充剂赋予到交织无纺布之后赋予高分子弹性体，然后将该临时填充剂去除。
另外，以提高、调整绒头片材的质量风格、充实感、包括表面耐磨性的机械物性为目的，在向极细纤维束变性之后的任何阶段、即极细化处理之后、起毛处理之后、染色处理之后等的阶段中，按照需要，也可以赋予少量的高分子弹性体。但是，这些阶段中赋予的高分子弹性体，如上述那样与极细纤维粘接，因而使用获得作为目的的质量风格或物性等的最小限度的量，例如，在对于交织无纺布A的目付10％以下程度的范围使用。
为了改善绒头片材的表面耐磨性，本发明中，在极细纤维化之后的任一工序对聚氨酯片材B进行加热处理，把贯通聚氨酯片材B的交织无纺布A的极细纤维的至少一部分与聚氨酯粘接固定(贯通纤维的固定化工序)。加热处理方法，只要是可以加热到使该聚氨酯可塑化而形成与交织无纺布A的极细纤维粘接的状态那样的温度、即可以加热到该聚氨酯的热软化温度以上的方法即可，无特别限制，可以采用展幅式或网式热风干燥机、远红外线干燥机等来进行。进而，优选的方法是，在进行该加热处理时，也可以由加压辊将片材压缩，不进行压缩的情况下，可以将加热处理温度设定得更低。另外，加热处理可进行一次，而且也可以进行多次。加热处理虽然也视所得到的绒头片材的目付、厚度、密度、聚氨酯片材B的目付等而定，但是，优选为聚氨酯的热软化温度以上，例如在120～200℃的范围进行20秒～20分钟。在对构成交织无纺布A的极细纤维直接进行纺纱的情况下，在把纤维网A’、聚氨酯片材B以及编织物C交织一体化之后进行预加热，对于改善绒头片材的表面耐磨性也有帮助。在把交织无纺布D如上述那样形成在背面的情况下，也可以把构成交织无纺布D的纤维的一部分贯通聚氨酯片材B和编织物C，把贯通了的纤维的至少一部分如上述那样固定到聚氨酯上。
把如上所述那样得到的片材通过切片、抛光等调整到所希望的厚度之后，通过用砂纸或针布等以公知的方法将交织无纺布A的表面抛光，从而可以形成极细纤维的起绒的表面。根据需要，通过进行染色等的后加工可以得到所需外观、质量风格的绒头片材。
得到的绒头片材的厚度因使用目的而异，但是，作为椅子的表面材料使用的情况下，优选为0.4～3mm。为了获得充实感、下垂性、良好的机械物性，表观密度优选为0.1～0.8g/cm3。目付优选为100～1500g/m2。绒头片材中的各层的厚度优选为，交织无纺布A为0.3～2.5mm、聚氨酯片材B为0.03～0.2mm、编织物C为0.05～0.2mm、交织无纺布D为0.2～1.0mm。
由后述的方法测定的绒头片材的固定载荷拉伸率为在MD、TD任一方向上都是10％以下，残留变形率为在MD、TD任一方向上都是3％以下，显示良好的形态稳定性。
实施例
以下用实施例说明本发明的实施方式，而本发明不限于这些实施例。实施例中关于“部”、“％”等的量、比率的记载在无特别说明的情况下都与质量有关。各测定方法如下。
1)固定载荷拉伸以及残留变形
根据片材表皮用布材料的试验方法(JASO M 403-88 6.5、社团法人汽车技术会制定)按照下面的方法进行。
把80mm宽、250mm长的试验片沿着绒头片材的纵向和横向各切出三片。在试验片的中央部作出与长度方向正交的相距100mm的两根标线。然后，把试验片的长度方向的一端夹在马等斯型疲劳度试验机的上侧的夹子上，把试验片垂直保持。夹子的间隔为150mm，在试验片的下端安装夹件，在试验片上施加包含夹件在内的98.1N(10kgf)的载荷。对经过10分钟之后的标线间距离(mm)进行测定，取下载荷。把试验片放置在平台上，对去除载荷10分钟之后的标线间距离进行测定。按照下式计算固定载荷拉伸率(％)、残留变形率(％)，显示绒头片材的纵向和横向各三片的平均值。
固定载荷拉伸率(％)＝(L1-L0)/L0×100
残留变形率(％)＝(L2-L0)/L0×100
在此，L0：试验前的标线间距离(mm)
L1：施加载荷10分钟之后的标线间距离(mm)
L2：从除去载荷经过10分钟之后的标线间距离(mm)
固定载荷拉伸率和残留变形率低，则在实际用于椅子的表面材料时，经长时间使用也具有良好的形态稳定性。
2)表面耐磨性
按照JIS L1096规定的马丁德尔(マ一チンデ一ル)磨耗试验测定方法，以12kPa、5000次磨耗次数的条件进行磨耗，测定减量。
制造例1
制作聚氨酯片材B
把平均分子量为1150的聚-3-甲基-1，5-戊基己二酸二醇酯(ペンチルアジペ一トグリコ一ル)、平均分子量2000的聚乙二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及1，4-丁二醇按照0.9∶0.1∶4∶3的摩尔比(基于二异氰酸酯基的氮的理论量4.63％)置入涡轮式混练型聚合机，以熔融聚合法制造聚氨酯。所述聚氨酯的热软化温度为125℃。把得到的聚氨酯在熔融状态下进行熔喷而形成随机纤维网。即，用加热到260℃温度的高速空气流把从处于加热到260℃温度的模具喷嘴的两侧的狭缝喷出的纤维状熔融聚氨酯形成为微细纤维状，同时，按照40cm的捕集距离捕集到以2m/分钟进行移动的金属网上，得到由微细纤维(约0.13dtex)构成的平均目付为45g/m2、平均厚度为1.8mm、表观密度为0.25g/cm3的聚氨酯的熔喷无纺布B。
制造例2
制作织物C
在实施了80dtex/36f的假捻加工的聚酯制成的纱上，进行600T/m的追加捻纱加工之后，以82根/英寸(经)×76根/英寸(纬)的织密度进行织加工，得到目付为70g/m2、厚度为0.17mm、表观密度为0.412g/cm3的平织物C。
制造例3
制造水溶性热可塑性聚乙烯醇
把29.0kg醋酸乙烯以及31.0kg甲醇置入设有搅拌机、氮导入口、乙烯导入口以及开始剂添加口的100L加压反应槽中，升温到60℃之后进行30分钟氮气发泡，把反应系进行氮气置换。然后导入乙烯，从而使得反应槽的压力变成5.9kgf/cm2。把2，2’-偶氮(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)溶解到甲醇中并调整浓度为2.8g/L的开始剂溶液，由氮气进行发泡而进行氮置换。把上述聚合槽内的温度调整到60℃以后，把170ml上述开始剂溶液注入而开始聚合。聚合过程中，导入乙烯把反应槽压力维持在5.9kgf/cm2，把聚合温度维持在60℃，按610ml/hr连续添加上述开始剂溶液。10小时之后，在聚合率为70％时进行冷却而停止聚合。
开放反应槽进行脱乙烯之后，氮气发泡而完全进行脱乙烯。然后，去除减压状态下未反应的醋酸乙烯单体得到聚醋酸乙烯的甲醇溶液。在该聚醋酸乙烯溶液中加入甲醇在200g调整了的浓度为50％的聚醋酸乙烯的甲醇溶液(溶液中的聚醋酸乙烯100g)中添加46.5g的10％NaOH甲醇溶液。NaOH/醋酸乙烯单元为0.10(摩尔比)。添加醇之后约2分钟反应系被皂化。在粉碎器中将皂化物粉碎，在60℃放置1小时而进一步进行皂化之后，加入1000g醋酸乙烯。用酚酞指示剂确认残存醇完成中和之后，过滤，在得到的白色固体(变性PVA)中加入1000g甲醇，在室温下放置3小时洗净。反复进行三次上述洗净操作之后，离心脱液，然后，在干燥机中在70℃放置2天而得到干燥变性PVA。
得到的乙烯变性PVA的皂化度为98.4摩尔％。而且把所述变性PVA灰化之后，溶解到酸中，用原子吸光光度计测定的钠的含量相对于100质量部变性PVA为0.03质量部。另外，将聚合之后未反应的醋酸乙烯单体去除而得到的聚醋酸乙烯的甲醇溶液加入n-乙烷中进行沉淀，然后，进行三次溶解到丙酮中的再沉淀精制之后，在80℃进行三天减压干燥，得到精制聚醋酸乙烯。把该聚醋酸乙烯溶解到d6-DMSO中，用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)在80℃进行测定，乙烯单位的含量为10摩尔％。
在上述聚醋酸乙烯的甲醇溶液中添加10％NaOH甲醇溶液。NaOH/醋酸乙烯单位为0.5(摩尔)，将皂化物粉碎在60℃放置5小时使其皂化之后，进行三天甲醇的索氏萃取，然后在80℃减压干燥三天，得到精制乙烯变性PVA。将该精制变性PVA的平均聚合度按照常法的JIS K6726进行测定时为330。用5000MHz质子NMR(JEOL GX-500)装置求得该精制变性PVA的1，2-乙二醇结合量以及羟基三连链的羟基的含量，分别为1.50摩尔％以及83％。进而，用该精制变性PVA的5％水溶液，制作厚度10μm的角色薄膜(キヤストフイルム)。把该薄膜在80℃进行1天减压干燥之后，由上述方法测定熔点时为206℃。
制造例4
制造极细纤维产生型纤维
把上述水溶性热可塑性PVA用于海成分，把固有粘度0.65(以酚/四氯乙烷的等质量混合溶液在30℃测定)的含有8摩尔％间苯二甲酸的聚环氧对苯二酸酯(熔点234℃)作为岛成分，使用岛成分为37岛的熔融复合纺纱用喷嘴(Ф0.25mm、550孔)，海成分/岛成分＝30/70(质量比)、在喷嘴温度250℃下喷出进行纺纱。把所述纺纱纤维以罗拉板(ロ一ラ一プレ一ト)方式在通常条件下进行拉伸。纺纱性、连续运行性、拉伸性良好，完全没有问题。用卷曲机将所述海岛型复合纤维卷曲并剪切成51mm而毛束化。所述海岛型复合纤维毛束的单纤度为4.13dtex、强度为3.2cN/dtex、拉伸度为40％，情况良好。
实施例1
1)制作纤维网A’
作为极细纤维产生型纤维，使用上述海岛型复合纤维毛束，经过梳毛、织物清棉的工序而制成纤维网。作为临时交织处理进行40孔/cm2的针刺穿孔处理，得到目付为300g/m2、厚度2.5mm、表观密度0.12g/cm3的极细纤维产生型纤维构成的纤维网A’。
2)制作绒头片材
按照纤维网A’、聚氨酯无纺布B和平织物C的顺序将纤维网A’、聚氨酯无纺布B和平织物C层叠，使用单丝缕的毡针，最初从纤维网A’侧以1200孔/cm2的密度，然后从平织物C侧以400孔/cm2的穿刺密度进行针刺穿刺处理，从而将纤维网A’制成交织无纺布A”，同时把交织无纺布A”、聚氨酯无纺布B和平织物C一体化，得到目付为430g/m2的三维纤维交织体。进行针刺穿孔处理时，从纤维网A’侧穿刺的毡针的穿刺深度，为使丝缕贯通平织物C的深度，从平织物C侧穿刺的毡针的穿刺深度，为丝缕不会突出到纤维网A’的表面的深度。把得到的三维纤维交织体在200℃的热风中加热，然后借助金属加压辊使表观密度为0.45g/cm3(厚度1.07mm)。接着，把聚醚类聚氨酯的40％水类乳浊液(日华化学公司制的埃巴伐诺努(エバフアノ一ル)AP-12)含浸到上述三维纤维交织体中，然后用碾压机压榨而使得吸液率为65％，调节了附着量。然后，连续在柱销拉幅(ピンテンタ一)干燥机中在150℃加热干燥7分钟。
巴聚氨酯含浸三维纤维交织体浸渍到90℃热水中，然后反复进行榨取液体的操作，将海岛型复合纤维的海成分(水溶性热可塑性PVA)除去之后，在柱销拉幅干燥机中在140℃加热干燥5分钟，把交织无纺布A”变换成交织无纺布A。进而，用砂纸研磨交织无纺布A的表面而起毛之后，用分散燃料在130℃进行1小时液流染色，从而，将三维纤维交织体染成灰色。把染色了的三维纤维交织体在柱销拉幅干燥机中在140℃加热干燥5分钟，最后进行整毛精加工而得到厚度为0.9mm、目付为400g/m2的绒头片材。绒头片材的各层的厚度为，交织无纺布A的厚度为0.63mm，聚氨酯无纺布B的厚度为0.1mm，平织物C的厚度为0.17mm。
把得到的绒头片材的截面用电子显微镜进行观察，呈聚氨酯无纺布B熔融而薄膜化、贯通聚氨酯无纺布B的交织无纺布A的极细纤维的一部分与聚氨酯粘接、固定的状态。另外，所述绒头片材的固定载荷拉伸率在MD、TD任一方向上都是2％，残留变形率在MD、TD任一方向上都在1％以下。得到的绒头片材具有圆的的质量风格，具有适度的伸缩性。把所述绒头片材当作表面材料覆盖在车座椅的座面整体。在所获得的椅子上连续落座1小时之后，对座面的状态进行确认，没有发现对表面材料的品味有大的损害的特别的变形、褶皱。而且，用上述马丁德尔磨耗试验测量的减量值为3mg以下，没有起毛球等的外观变化。
实施例2
用制造例4获得的极细纤维产生型纤维制作了目付200g/m2、厚度2mm、表观密度0.10g/cm3的纤维网D’。用所述纤维网D和制造例1、2以及实施例1中获得的聚氨酯无纺布B、平织物C以及纤维网A’，得到纤维网A’/聚氨酯无纺布B/平织物C/纤维网D’的层合体。接着，使用单丝缕的毡针，最初从纤维网A’侧以800孔/cm2的密度，然后从纤维网D’侧以600孔/cm2的密度，最后再次从纤维网A’侧以200孔/cm2的穿刺密度进行针刺穿刺处理，从而将纤维网A’和纤维网D’制成交织无纺布A”和交织无纺布D”，同时把交织无纺布A”、聚氨酯无纺布B和平织物C以及交织无纺布D”一体化，得到目付为630g/m2的三维纤维交织体。进行针刺穿孔处理时，从纤维网A’侧和纤维网D’侧穿刺的毡针的穿刺深度，为使丝缕贯通纤维网D’、纤维网A’的深度。下面，与实施例1同样地，使得表观密度为0.45g/cm3，含浸聚氨酯，使极细纤维产生型纤维极细化。用砂纸研磨所得到的三维纤维交织体的交织无纺布A以及交织无纺布D的表面、使其起毛，此外与实施例1同样地得到两面起毛了的绒头片材。
把得到的绒头片材的截面用电子显微镜进行观察，呈聚氨酯无纺布B熔融而薄膜化、贯通聚氨酯无纺布B的交织无纺布A和交织无纺布D的极细纤维的一部分与聚氨酯粘接、固定的状态。所述绒头片材的固定载荷拉伸率在MD、TD任一方向上都是2％，残留变形率在MD、TD任一方向上都在1％以下。把所述绒头片材当作表面材料，使得交织无纺布A或交织无纺布D作为表面地覆盖在车座椅的座面整体。在所获得的椅子上连续落座1小时之后，对座面的状态进行确认，无论哪种情况，都没有发现对表面材料的品味有大的损害的特别的变形、褶皱。而且，把所得到的绒头片材用上述马丁德尔磨耗试验测量，交织无纺布A侧和交织无纺布D侧的减量值都在3mg以下，没有起毛球等的外观变化。
比较例1
采用除了不使用聚氨酯无纺布B以外与实施例1相同的方法制作绒头片材和椅子。得到的绒头片材不具有圆的质量风格。在椅子上连续落座1小时之后，表面材料上出现变形，在数分钟之内不能回复到原状。而且，把所得到的绒头片材用上述马丁德尔磨耗试验测量的减量值为5mg，产生了毛球。
比较例2
采用除了不使用平织物C与实施例1相同的方法制作绒头片材。得到的绒头片材具有良好质量风格。但是，在椅子上连续落座1小时之后，表面材料上出现变形，经1小时以上不能回复到原状。而且，把所得到的绒头片材用上述马丁德尔磨耗试验测量的减量值为3mg，没有起毛球等的外观变化。
比较例3
除了在110℃进行2分钟贯通纤维的固定化工序之外，与实施例1相同，制作进行了起毛处理的绒头片材。把该片材染色之后，在柱销拉幅干燥机中在110℃加热干燥2分钟，最后进行整毛精加工而得到绒头片材。把得到的绒头片材的截面用电子显微镜进行观察，呈贯通聚氨酯无纺布B的交织无纺布A的极细纤维与聚氨酯未粘接的状态。
得到的绒头片材的质量风格与实施例1中得到的绒头片材相同。在与实施例1相同地制作的椅子上连续落座1小时后，尽管没有发现对表面材料的品味有大的损害的特别的变形、褶皱，但是，用上述马丁德尔磨耗试验测量的减量值为5mg，产生了毛球。
工业可利用性
本发明的绒头片材，即使在长期使用之后也不会走形等、形态稳定性优良、表面耐磨性良好，具有柔软的高级感优异的良好的质量风格。应用其优异的特性，特别适用于要求优异的形态稳定性的铁道车交通工具用座椅、汽车座椅、飞机座椅、船舶用座椅等的交通工具用座椅的表面材料、沙发、靠垫、椅子等室内装饰制品的表面材料，而且，可以用于此外的广泛用途，例如，服装、鞋、包、口袋、手套等。

Claims (6)

1.一种绒头片材，所述绒头片材是由交织成一体化的三层构成的，其特征在于，所述绒头片材满足下述条件：
1)所述三层的层构造为由极细纤维构成的交织无纺布(A)/聚氨酯片材(B)/织物(C)，或由极细纤维构成的交织无纺布(A)/织物(C)/聚氨酯片材(B)；
2)在所述交织无纺布(A)的表面形成有所述极细纤维的绒头；
3)构成所述交织无纺布(A)的极细纤维的一部分顺次贯穿聚氨酯片材(B)和织物(C)，或顺次贯穿织物(C)和聚氨酯片材(B)；以及
4)所述贯穿着的极细纤维的至少一部分与构成聚氨酯片材(B)的聚氨酯粘接着。
2.如权利要求1所述的绒头片材，其特征在于，在形成所述层构造的最外面的织物(C)或聚氨酯片材(B)的外侧进一步交织有交织无纺布(D)而成为一体化，构成所述交织无纺布(A)的极细纤维的一部分贯穿聚氨酯片材(B)和织物(C)，与构成交织无纺布(D)的纤维交织着。
3.如权利要求1所述的绒头片材，其特征在于，在形成所述层构造的最外面的织物(C)或聚氨酯片材(B)的外侧进一步交织有交织无纺布(D)而成为一体化，构成所述交织无纺布(A)的极细纤维的一部分贯穿聚氨酯片材(B)和织物(C)，与构成交织无纺布(D)的纤维交织着，而且，构成所述交织无纺布(D)的纤维的一部分贯穿聚氨酯片材(B)和织物(C)，与构成交织无纺布(A)的极细纤维交织着。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的绒头片材，其特征在于，通过把水溶性聚合物和水难溶性聚合物构成的可极细化的纤维极细化而得到构成交织无纺布(A)的极细纤维。
5.一种交通工具座椅的表面材料，其特征在于，其使用权利要求1～3中的任一项所述的绒头片材制造而成。
6.一种绒头片材的制造方法，包括下述工序：
1)将极细纤维产生型纤维构成的纤维网(A’)、聚氨酯片材(B)和织物(C)进行叠置，获得具有纤维网(A’)/聚氨酯片材(B)/织物(C)、或纤维网(A’)/织物(C)/聚氨酯片材(B)的层构造的叠置体的工序；
2)使至少一部分所述极细纤维产生型纤维贯穿聚氨酯片材(B)和织物(C)地对所述叠置体进行交织处理，把所述纤维网(A’)改变成交织无纺布(A”)，使所述叠置体一体化的工序；
3)把所述极细纤维产生型纤维改变成极细纤维，使交织无纺布(A”)成为交织无纺布(A)的工序；进而
4)进行加热处理，使贯穿聚氨酯片材(B)的极细纤维的至少一部分与构成聚氨酯片材(B)的聚氨酯粘接，然后，在所述交织无纺布(A)的表面形成极细纤维绒头的工序；或者
5)在所述交织无纺布(A)的表面形成极细纤维绒头，然后，进行加热处理，使贯穿聚氨酯片材(B)的极细纤维的至少一部分与构成聚氨酯片材(B)的聚氨酯粘接的工序。
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