CN102381695A - 六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明六氟磷酸锂的制备方法，包括：1）将五氧化二磷固体溶解分散在有机溶剂当中，配置成五氧化二磷为1wt%～100wt%的混合溶液，再加入F:P物质的量比为4.0～6.0:1的氟化合物，反应温度控制在-30℃～240℃，制得五氟化磷气体，干燥；2）将氟化锂固体悬浮在有机溶剂中，配置成F:P物质的量比为1:0.5～2的氟化锂悬浮液；3）将制得的五氟化磷气体与氟化锂悬浮液充分反应富集；4）浓缩分离，得到固体，干燥；5）将干燥后固体饱和溶解在有机溶剂中，得到澄清溶液；6）重复步骤4），得到六氟磷酸锂。本发明方法制备出的六氟磷酸锂纯度高，水分含量少，游离酸和金属杂质含量低。

Description

六氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有平台电压高、循环性能好、工作温度范围宽、能量密度大、无记忆效应等优点，广泛应用于移动通讯、便携式电子产品、电动工具、武器装配等领域，目前在动力汽车中也具有广阔的应用前景。电解液和其中的电解质是锂电池的关键原材料，并且直接影响所制备电池的性能，因此电解质必须满足：电导率高、化学及电化学性能稳定、可使用温度范围宽和价格低。六氟磷酸锂满足以上要求，并可作为优良的电解质，但是六氟磷酸锂产品在纯度、水分含量、游离酸含量等方面都必须受到严格要求和限制。
由于材料科学的不断发展，新型的六氟磷酸锂合成方法不断涌现。工艺路线的选择研究成为优化材料特性的一种重要途径。专利JP 6056413介绍，使PCl5与HF反应制得PF3Cl2，然后将LiF溶解在HF中，向其中通入PF3Cl2，HF与LiF的物质的量比为12—20，最后得到LiPF6质量分数大于99%；专利JP 211907介绍，将PCl5与HF反应可以制得PF5，将LiF溶解在HF中，然后向其通入F2去除水分，然后是PF5与LiF反应，得到高纯LiPF6；专利US 3907977介绍采用LiF和HF高温合成LiHF2，然后在高温下将HF去除，得到多孔LiF，并将PF5气体与多孔的LiF在不使用任何介质的情况下反应，得到高纯LiPF6。
然而目前为止，大部分合成方法都还处在实验室研究阶段，产业化的方法基本是利用氢氟酸作溶剂合成六氟磷酸锂。氢氟酸具有易挥发和强腐蚀的特点，因此六氟磷酸锂生产污染大，过程安全性差，制备成本高。
发明内容：
本发明的目的是为了改善现有六氟磷酸锂生产中的耗能、低效、重污染和产品纯度低、杂质多等缺陷，提供一种六氟磷酸锂的无氢氟酸制备方法，该方法制备出的六氟磷酸锂纯度高，水分含量少，游离酸和金属杂质含量低。
本发明的目的是这样来实现的：
本发明六氟磷酸锂的制备方法包括如下步骤：
1）将五氧化二磷固体溶解分散在有机溶剂当中，配置成五氧化二磷为1wt%～100wt%的混合溶液，再加入F:P物质的量比为4.0～6.0:1的氟化合物，反应温度控制在-30℃～240℃，制得五氟化磷气体，干燥；
2）将氟化锂固体悬浮在有机溶剂中，配置成F:P物质的量比为1:0.5～1:2的氟化锂悬浮液，并将温度控制在5℃～120℃；
3）将制得的五氟化磷气体与氟化锂悬浮液持续反应富集并保持搅拌0.5～10小时，得到澄清溶液；
4）将该澄清溶液浓缩分离，得到大量固体，并在10℃～120℃，0.01MPa～0.99MPa条件下干燥该固体0.5～10小时；
5）将干燥后固体饱和溶解在有机溶剂中，得到澄清溶液；
6）重复步骤4），得到高纯六氟磷酸锂，
上述的有机溶剂为碳酸酯类、烷烃类、醚类、含氮有机物中的至少一种。
上述的氟化物为氟化钠、氟化钙、氟化铵、氟化锂中的至少一种。
上述的碳酸酯类为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种，烃类为正丁烷、石油醚、环己烷中的至少一种，醚类为乙二醇二甲醚、丁醚、异丙醚、苯甲醚中的至少一种，含氮有机物为乙腈。
本发明方法制备的六氟磷酸锂纯度高，水分含量少，纯度大于99%（按substrating method）,湿含量为10～17 ppm（按费歇尔库仑法），游离酸和金属杂质含量少，游离氟化氢含量为90 ppm（按碱量滴定法）。采用获得的LiPF6制备的电解质溶液（EC/DEC重量比为1:1，1M）的分析结果表明电导率为7.3～8.0 mS/cm。
具体实施方式
实施例1：
将142 g五氧化二磷固体溶解分散在碳酸二甲酯500 ml中，加入480 g氟化钠固体，搅拌并将反应温度控制在10℃，反应制得五氟化磷气体，干燥并与由28g 氟化锂固体悬浮在500 ml碳酸二甲酯有机溶剂中形成的氟化锂悬浮液充分反应富集，并保持温度为5℃、搅拌3小时得到澄清溶液；而后将该澄清溶液蒸发浓缩分离得到白色晶体，并在70℃、0.5 MPa真空中干燥3小时；将所得固体再次溶解在500 ml碳酸二甲酯中得到澄清溶液，将该澄清溶液浓缩分离，得到白色晶体，并在70℃、0.5 MPa真空中干燥3小时，得到高纯六氟磷酸锂。
实施例2：
将158 g五氧化二磷固体溶解分散在环己烷700 ml中，加入600 g氟化钙固体，搅拌并将反应温度控制在240℃，反应制得五氟化磷气体，干燥并与由29 g 氟化锂固体悬浮在500 ml碳酸二甲酯有机溶剂中形成的氟化锂悬浮液充分反应富集并保持温度为5℃，搅拌4小时得到澄清溶液，而后将该澄清溶液分离得到白色晶体，并在80℃、0.7 MPa真空中干燥3小时，将所得固体再次溶解在500 ml碳酸二甲酯中得到澄清溶液，将该澄清溶液浓缩分离，得到白色晶体，在80℃、0.7 MPa真空中干燥3小时，得到高纯六氟磷酸锂。
实施例3：
将142 g五氧化二磷固体溶解分散在碳酸二乙酯1000 ml中，加入480 g氟化铵固体，搅拌并将反应温度控制在-30℃，反应制得五氟化磷气体，干燥并与由26 g 氟化锂固体悬浮在800 ml碳酸二乙酯有机溶剂中形成的氟化锂悬浮液充分反应富集，并保持反应温度为120℃并搅拌5小时得到澄清溶液；而后将该澄清溶液分离得到白色晶体，并在80℃、0.2 MPa真空中干燥3小时；将所得固体再次溶解于800 ml碳酸二乙酯有机溶液中得到澄清溶液，将该澄清溶液蒸发浓缩，通过分离，得到白色晶体，并在80℃、0.2 MPa真空中干燥3小时，得到高纯六氟磷酸锂。
实施例4：
将142 g五氧化二磷固体溶解分散在石油醚1000 ml中，加入480 g氟化钙固体，搅拌并将反应温度控制在90℃，反应制得五氟化磷气体，干燥并与由26 g 氟化锂固体悬浮在800 ml的碳酸二乙酯有机溶剂中形成的氟化锂悬浮液充分反应富集，保持反应温度为120℃并搅拌5小时得到澄清溶液；此时将该澄清溶液蒸发浓缩分离得到白色晶体，并在100℃、0.99 MPa真空中干燥5小时；将所得固体再次溶解在800 ml碳酸二乙酯中得到澄清溶液，将该澄清溶液浓缩分离，得到白色晶体，并在100℃、0.99 MPa真空中干燥5小时，得到高纯六氟磷酸锂。
上述各实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (3)

1.六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）将五氧化二磷固体溶解分散在有机溶剂当中，配置成五氧化二磷为1wt%～100wt%的混合溶液，再加入F:P物质的量比为4.0～6.0:1的氟化合物，反应温度控制在-30℃～240℃，制得五氟化磷气体，干燥；
2）将氟化锂固体悬浮在有机溶剂中，配置成F:P物质的量比为1:0.5～2的氟化锂悬浮液，并将温度控制在5℃～120℃；
3）将制得的五氟化磷气体与氟化锂悬浮液持续反应富集并保持搅拌0.5～10小时，得到澄清溶液；
4）将澄清溶液蒸发浓缩，通过分离，得到大量固体，并在10℃～120℃，0.01MPa～0.99MPa条件下干燥该固体0.5～10小时；
5）将干燥后固体饱和溶解在有机溶剂中，得到澄清溶液；
6）重复步骤4），得到高纯六氟磷酸锂，
上述的有机溶剂为碳酸酯类、烷烃类、醚类、含氮有机物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于氟化物为氟化钠、氟化钙、氟化铵、氟化锂中的至少一种。
3.如权利要求1或２所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于碳酸酯类为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种，烷烃类为正丁烷、石油醚、环己烷中的至少一种，醚类为乙二醇二甲醚、丁醚、异丙醚、苯甲醚中的至少一种，含氮有机物为乙腈。
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