CN101195477A - 用于气体受控持续释放的能量活化组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于能量受控产生和释放至少一种气体的组合物，包括：一种能够被电磁能活化的能量活化催化剂、和一种包含能够氧化或反应产生至少一种气体的阴离子的固体或含固体物质的悬浮液。该组合物在暴露于电磁能时能够在催化剂的活化和阴离子的氧化或反应之后产生和释放气体。

Description

用于气体受控持续释放的能量活化组合物

本发明的背景

本发明一般涉及一种通过电磁能活化以受控持续产生和释放至少一种气体的组合物。本发明特别涉及一种包括能量活化催化剂和能够被该活化催化剂表面或随后反应产物氧化产生气体的阴离子的组合物，通过释放气体或气体混合物，如二氧化氯、二氧化硫、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、二氧化碳、硫化氢、氢氰酸、一氧化二氯、氯或臭氧而用于延缓、控制、杀死或抑制微生物污染(如，细菌、真菌、病毒、霉菌、藻类、和原生动物)、除臭、增鲜、和/或延缓、抑制或控制趋化性。

光催化剂一般用于催化氧化和还原反应，如污染空气或水的有机化合物的降解。如果在半导体的存在下暴露于紫外线，水、氧和氢氧化物阴离子可转化成过氧化物阴离子和羟基基团。这些物质可进一步与有机化合物反应，最终形成二氧化碳和水。二氧化碳通过有机物的分解而不是通过阴离子的氧化而产生。

光催化剂增加羟基基团的产生以催化有机化合物的分解。如果光子被半导体光催化剂吸收，电子由价带激发到导带，产生价带空穴。空穴和电子扩散到光催化剂颗粒的表面上，在此分别可进行化学反应。价带空穴氧化有机化合物或氧化被吸收的水分子以产生羟基基团。光催化剂的这种应用的例子包括Nachtman等人的美国专利5868924(通过将水经过一个包含光催化剂的水纯化器腔而降低总有机碳含量)；Matthews的美国专利5501801(用于光催化氧化流体中的有机污染物的方法，其中将流体与光催化剂涂覆的表面接触以分解污染物)；Tanaka等人的美国专利5658841(通过将液体暴露于光催化剂而将有机物转化成二氧化碳)；Heller等人的美国专利5616532、5849200和5854169(包含光催化剂的组合物和用于从空气、水或涂有该组合物的表面上去除有机污染物的基本上非可氧化粘结剂)；Watanabe等人的美国专利5874701(接触涂有一种光活化膜的墙壁或地板的细菌或气载物质的光分解)；以及Mouri等人的美国专利5872072、和Linkous等人的美国专利5880067(用于除臭或净化表面的光催化剂，通过分解接触该表面的空气或液体中的恶臭如氨或硫化氢、或微生物污染物如藻类、真菌或细菌)。

光催化剂还已用于电化学光电池，利用电流在电解质溶液中产生气体。Inoue等人在“TiO₂光阳极上的竞争光敏氧化”，化学通讯，1073-1076(1977)描述了卤化物离子，如氯化物阴离子在电解质溶液中的光电化学氧化。

二氧化氯和其它杀生物气体也通过使用活化剂而产生并释放，该活化剂提供可随后与前体反应形成气体的水合氢离子。Ripley等人在美国专利5736165中描述了双组分体系，包括，包含二氧化氯前体如金属亚氯酸盐的液体组分、和活化剂组分如过渡金属或酸。这些组分在使用之前一直分离以防二氧化氯的过早形成。如果将这些组分合并，水合氢离子与二氧化氯前体反应形成二氧化氯。

水分活化产生并释放二氧化氯气体或其它气体的组合物描述于Wellinghoff等人的美国专利5360609、5631300、5639295、5650446、5668185、5695814、5705092、5707739和5888528、以及待审美国专利申请系列№08/651876、08/724907、08/858860、08/921357、08/924684和09/138219。这些组合物包含能够与水合氢离子反应产生并释放气体的阴离子。这些组合物在生产、储存和运输过程中需要针对水分进行保护以防过早产生和释放气体。

需要一种在使用时可容易活化以开始产生和释放二氧化氯或另一气体的惰性组合物。食品包装、改性气氛包装、和其中物质被人摄取或接触的其它场合需要一种组合物，除了其中用于产生气体的阴离子，该组合物仅由可用于食品的物质或一般认为是安全或惰性物质的那些物质组成并反应得到仅由它们组成的残余物。尽管Wellinghoff等人的水分活化组合物是有效的杀生物剂和除臭剂，但需要一种更容易制造、容易活化和减活化以在受控持续产生和释放气体时提供更好的控制性或灵活性、而且在使用之前容易运输和储存、无需避免暴露于大气水分的组合物。还需要一种在完全包封于憎水材料中时能够产生和释放气体的组合物。

本发明的综述

因此，在本发明的目的中，可以看出，提供了一种能够产生并释放其浓度足以消灭细菌、真菌、霉菌、藻类、原生动物和病毒的二氧化氯或其它杀生物气体的组合物；提供了一种能够产生并释放一定浓度气体的组合物，该气体能够延缓、防止、抑制或控制生化分解，控制呼吸，延缓、防止或控制趋化性，增鲜或除臭；提供了一种能够在光活化之后产生并释放这种气体浓缩物高达数月的组合物；提供了一种容易储存且不受大气水分影响的组合物；提供了一种能够在电磁能活化之后，在数秒、数分钟、数小时、数天、数周或数月内，在受控或持续条件下开始释放气体的组合物；提供了一种能够减活化以延迟产生气体并随后再活化以再次产生气体的组合物；提供了一种与已知组合物相比具有更高气体释放效率的组合物；提供了一种除了其中用于产生杀生物气体的阴离子，仅包含被准许用于人暴露的物质的组合物；提供了一种无臭的组合物；提供了一种自由流动且容易在施用之前与其它成分混合的粉末；提供了一种能够渗透多孔表面的粉末；提供了一种制备在持续释放二氧化氯或其它杀生物气体时需要较少反应或物理过程的组合物的方法；提供了一种能够高温加工或施用粉末而不会热分解的方法；提供了一种采用较便宜起始原料以尽量降低成本的方法；并提供了一种与制备二氧化氯释放组合物的最常规方法相比能降低生产危害和处理要求的方法。

本发明涉及一种用于电磁能受控产生和释放至少一种气体的组合物，包括一种能够被电磁能活化的能量活化催化剂、以及一种包含能够氧化或反应产生至少一种气体的阴离子的固体或含固体物质的悬浮液。该组合物在暴露于电磁能时能够在催化剂的活化和阴离子的氧化或反应之后产生和释放气体。

本发明的另一实施方案涉及一种用于电磁能受控产生和释放至少一种气体的组合物，包括一种能够被电磁能活化的能量活化催化剂、以及一种包含能够氧化或反应产生至少一种选自二氧化氯、二氧化硫、硫化氢、一氧化二氯、氢氰酸、二氧化氮和一氧化一氮的气体的阴离子。该组合物在暴露于电磁能时能够在催化剂的活化和阴离子的氧化或反应之后产生和释放气体。优选地，该阴离子是亚氯酸盐阴离子。

本发明还涉及一种用于受控持续产生和释放至少一种气体的粉末，其中所述粉末包括一个包含能够被电磁能活化的能量活化催化剂的核、以及在所述核的表面上的颗粒或层。该颗粒或层包含能够氧化或反应产生至少一种气体的阴离子。该粉末在暴露于电磁能时能够在催化剂的活化和阴离子的氧化或反应之后产生和释放气体。优选地，该颗粒或层包含亚氯酸盐阴离子。

该粉末通过这样一种方法制成：将能量活化催化剂和包含能够氧化或反应产生至少一种气体的阴离子的颗粒与溶剂混合形成一种悬浮液，然后由该悬浮液形成粉末。该粉末在暴露于电磁能时能够在催化剂的活化和阴离子的氧化或反应之后产生和释放气体。

本发明的另一方面涉及一种通过提供包含能量活化催化剂和能够氧化或反应产生至少一种气体的阴离子的固体或含固体物质的悬浮液，然后将该固体或含固体物质的悬浮液暴露于电磁能以活化所述催化剂并将所述阴离子氧化或反应产生并释放气体，来受控产生并释放至少一种气体的方法。

本发明还涉及一种在材料的表面上、在材料内或在包围该材料的气氛中延缓、杀死、防止或控制微生物污染的方法，即，将该材料放在邻于一种在没有电磁能的情况下不产生并释放杀生物气体的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种杀生物气体到包围该材料的气氛中。

本发明的另一实施方案涉及一种在材料的表面上或在材料内延缓、防止、抑制或控制生化分解的方法，即，将该材料放在邻于一种在没有电磁能的情况下不产生并释放生化分解抑制气体的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种生化分解抑制气体到包围该材料的气氛中。

本发明的另一实施方案涉及一种控制材料呼吸的方法，即，将该材料放在邻于一种在没有电磁能的情况下不产生并释放呼吸控制气体的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种呼吸控制气体到包围该材料的气氛中。

本发明还涉及一种对材料表面或材料周围气氛进行除臭或对材料进行增鲜的方法，即，将该材料放在邻于一种在没有电磁能的情况下不产生并释放除臭气体的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种除臭气体到包围该材料的气氛中。

本发明的另一实施方案涉及一种延缓、防止、抑制或控制生物体对材料的趋化吸引的方法，即，将该材料放在邻于一种在没有电磁能的情况下不产生并释放臭味遮盖气体或臭味中和气体的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种臭味遮盖气体或臭味中和气体到包围该材料的气氛中。

本发明还涉及一种延缓、防止或控制气氛的生物污染的方法，即，将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种净化气体到包围该组合物的气氛中。

本发明的另一实施方案涉及一种延缓、杀死、防止或控制微生物污染，或在材料的表面上、在材料内或在包围该材料的气氛中延缓、防止、抑制或控制生化分解，对材料表面或材料周围气氛进行除臭，对材料进行增鲜，或延缓、防止、抑制或控制生物体对材料的趋化吸引的方法，即，将该材料放在邻于一种在没有电磁能的情况下不产生并释放二氧化氯气体的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放二氧化氯气体到包围该材料的气氛中。

本发明的另一实施方案涉及一种包括气体产生层和隔绝层的用于电磁能受控产生并释放至少一种气体的复合体。该气体产生层包括一种能够被电磁能活化的能量活化催化剂和能够氧化或反应产生至少一种气体的阴离子。该隔绝层邻接于气体产生层的表面，能够将电磁能传输到气体产生层且对该气体不透过或半透过。该气体产生层在暴露于电磁能时能够在催化剂的活化和阴离子的氧化或反应之后产生和释放气体。

本发明的另一实施方案涉及一种用于电磁能受控和水分受控产生并释放至少一种气体的组合物。该组合物包括一种能够被电磁能活化的能量活化催化剂；能够在催化剂活化时与质子物质反应或能够氧化以产生至少一种气体的阴离子；和酸释放剂；以及能够与水合氢离子反应产生至少一种气体的阴离子。该组合物在暴露于电磁能和水分时能够在催化剂的活化、酸释放剂的水解、和阴离子的氧化或反应之后产生和释放气体。

本发明的其它目的和优点可以从以下详细描述可见。

附图的简要描述

图1a-1c是用于受控持续产生和释放气体的颗粒的示意图。

图2-11是各种粉末组合物的气体浓度作为时间函数的图。

图12-19是加入了本发明气体释放组合物的各种聚合物膜的气体浓度作为时间函数的图。

优选实施方案的详细描述

按照本发明，已经发现，当一种包含能量活化催化剂和阴离子的组合物暴露于电磁能如可见或紫外光时，可由该组合物受控持续释放二氧化氯之类的气体。阴离子既可以被活化催化剂氧化，也可以与在催化剂活化过程中产生的物质进行反应以产生气体。气体的产生可通过停止将该组合物暴露于电磁能而延缓，并通过在此将该组合物暴露于电磁能而恢复。该组合物可按照理想用途所需的方式重复活化和减活化。不同于产生水合氢离子的水分活化材料，该能量活化组合物可在高pH值下加工，防止用于产生气体的阴离子的分解。该组合物优选包括一种光活性催化剂以将阴离子光氧化。该组合物优选配制成一种容易制备且可原样使用或加入各种最终用途产品，如膜、粘合剂、粒状共混物、蜡、树脂、聚合物、塑料、粉状组合物和成型物体如片剂和管材中的粉末。该粉末还可完全由无机材料组成，这样它就无臭。

本发明组合物优选包含约50-99.99％重量的能够被电磁能活化的能量活化催化剂、和约0.01-50％重量的能够被活化催化剂氧化或与在催化剂活化时产生的物质进行反应以产生气体的阴离子源，更优选约80-98％重量的能量活化催化剂、和约2-20％重量的阴离子源，最优选约86-96％重量的能量活化催化剂、和约4-14％重量的阴离子源。如果该组合物暴露于电磁能，该能量活化催化剂被活化且阴离子被氧化或反应以产生并释放气体。

不限于本发明的特定理论，据信，该组合物通过一种或多种以下机理产生气体。能量活化催化剂在暴露于电磁能时吸收能量超过带隙的光子。电子由价带激发到导带，产生价带空穴。价带空穴和电子扩散到能量活化催化剂的表面上，在此分别进行化学反应。当电子由阴离子转移到价带空穴时，该阴离子被活化催化剂表面所氧化，形成气体。据信，二氧化氯或二氧化氮通过电子由亚氯酸盐或硝酸盐阴离子至价带空穴的这种转移而产生。据信，这些和其它气体，如臭氧、氯气、二氧化碳、一氧化一氮、二氧化硫、一氧化二氮、硫化氢、氢氰酸和一氧化二氯也可利用从水、化学吸附羟基、或某些其它水合物质上夺取电子，通过阴离子与在催化剂活化时产生的质子物质的反应而形成。气体由组合物扩散到周围气氛中长达约6个月以影响位于该组合物附近的材料。能够每厘米³释放几个ppm气体至少1天、1周、1个月或6个月的组合物可通过本发明方法进行配制，用于各种最终用途，包括除臭、增鲜、控制、延迟或防止趋化性如减少或抑制昆虫骚扰、控制、减少或防止生化分解、呼吸控制、以及控制、延迟、破坏或防止微生物如细菌、霉菌、真菌、藻类、原生动物、和病毒在各种材料上的生长。尽管这些组合物通过受控的持续气体释放，但该组合物可根据需要针对特定最终用途进行配制，这样气体可在1天之内释放。

该组合物可以是固体，如粉末、膜、片剂、或涂料、或液体如含固体物质的悬浮液(如，分散体、乳液)。在一个优选实施方案中，该组合物是一种如图1所示的由多个颗粒10组成的粉末，其中包括在核的外表面16上具有层14的核12。另外，该组合物是一种如图1b所示的由多个颗粒18组成的粉末，其中包括在核的外表面16上具有颗粒20的核12。在另一优选实施方案中，该组合物是一种如图1c所示的由多个颗粒22组成的粉末，其中包括在核的外表面16上具有层14和颗粒20的核12。核12包含能量活化催化剂。层14和颗粒20包括能够被活化催化剂氧化或与在催化剂活化时产生的物质进行反应以产生气体的阴离子。尽管层14优选连续且基本上均匀，但具有可变厚度的不连续层14的颗粒10或22提供了可接受的持续气体释放。该粉末优选为约50埃至约1毫米尺寸。

本发明粉末优选包含约50-99.99％重量的能量活化催化剂、和约0.01-50％重量的能够被活化催化剂氧化或与在催化剂活化时产生的物质进行反应以产生气体的阴离子源，更优选约80-98％重量的能量活化催化剂和约2-20％重量的阴离子源，最优选约86-96％重量的能量活化催化剂和约4-14％重量的阴离子源。如果该粉末暴露于电磁能，该能量活化催化剂核被活化且在该核上的阴离子被氧化或反应以产生并释放气体。

如果将悬浮液暴露于电磁能，该能量活化催化剂被活化，阴离子被氧化或与在催化剂激活时产生的物质进行反应以产生气体，然后气体由该悬浮液扩散并释放。

任何包含能够被活化催化剂氧化或与在催化剂激活时产生的物质进行反应以产生气体的阴离子的来源都可用于该组合物。如果阴离子的氧化势使得它能够将电子转移到能量活化催化剂的价带空穴，该阴离子能够被活化催化剂氧化以产生气体。优选地，固体包含阴离子。合适的固体包括阴离子与抗衡离子的盐；惰性材料如硫酸盐、沸石、或浸渍有阴离子的粘土；聚电解质如聚乙二醇、氧化乙烯共聚物、或表面活性剂；固体电解质或离聚体如尼龙或Nafion^TM(Dupont)；或固溶体。如果该组合物是一种包含固体物质的悬浮液，盐溶解在溶剂中以形成一种包括阴离子和抗衡离子的溶液，并将能量活化催化剂悬浮液在该溶液中。粉末可例如，通过将该悬浮液干燥或通过将固体(如，盐颗粒)与能量活化催化剂颗粒物理共混而形成。

适用作阴离子源的盐包括碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的亚氯酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、碱土金属亚硫酸氢盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的亚硫酸氢盐、碱金属亚硫酸盐、碱土金属亚硫酸盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的亚硫酸盐、碱金属硫化物、碱土金属硫化物、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的硫化物盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的碳酸盐、碱金属氢硫化物、碱土金属氢硫化物、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的氢硫化物盐、碱金属亚硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的亚硝酸盐、碱金属次氯酸盐、碱土金属次氯酸盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的次氯酸盐、碱金属氰化物、碱土金属氰化物、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的氰化物盐、碱金属过氧化物、碱土金属过氧化物、或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的过氧化物盐。优选的盐包括亚氯酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫化物、氢硫化物、碳酸氢盐、碳酸盐、次氯酸盐、亚硝酸盐、氰化物或过氧化物的钠、钾、钙、锂或铵盐。适合使用的亚氯酸盐和其它盐的市售形式可包含其它盐和添加剂，如锡化合物以催化气体转化。

由该组合物释放的气体取决于被氧化或反应的阴离子。通过阴离子失去电子，通过阴离子与电磁能产生的质子物质进行反应，通过在氧化/还原反应中还原阳离子，或通过阴离子与化学吸附的分子氧、氧化物或羟基进行反应而形成的任何气体都可由该组合物产生并释放。该气体优选为二氧化氯、二氧化硫、硫化氢、氢氰酸、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、二氧化碳、一氧化二氯、氯气或臭氧。

二氧化氯气体在该组合物包含亚氯酸盐阴离子时产生并释放。可加入该组合物的合适的亚氯酸盐源包括碱金属亚氯酸盐如亚氯酸钠或亚氯酸钾；碱土金属亚氯酸盐如亚氯酸钙；或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的亚氯酸盐如亚氯酸铵、三烷基亚氯酸铵、和季铵亚氯酸盐。如果加入本发明的组合物中，合适的亚氯酸盐源如亚氯酸钠在超过约90℃的加工温度下是稳定的，这样可在较高温度下加工。释放二氧化氯的组合物可用于除臭、增鲜、延缓、防止或控制趋化性、延缓、防止或控制生化分解、延缓、防止或控制生物污染(如，在生物战争之后减活化生物污染物)、或杀死、延缓、控制或防止细菌、霉菌、真菌、藻类、原生动物、和病毒的生长。

如果所述组合物包含亚硫酸氢根或亚硫酸根阴离子，可产生和释放二氧化硫。可加入所述组合物的亚硫酸氢盐源包括碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾、碱土金属亚硫酸氢盐如亚硫酸钙、或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的亚硫酸氢盐。这些亚硫酸氢盐在溶液中游离形成亚硫酸氢根阴离子和可能的亚硫酸根阴离子。释放二氧化硫的组合物可用于食品防腐(如，抑制生化分解如生产品的褐色化)、消毒、和抑制酶催化反应。该组合物还可用于催化周期中的降低氯气浓度，其中使用铝或铁粉末从氯与二氧化氯的混合物中选择性地洗去氯。该组合物还可通过将粉末放置在包装内，将该组合物暴露于电磁能以产生二氧化硫，然后密封该包装，在该包装内产生二氧化硫气氛而用于改性气氛包装。

硫化氢从包含氢硫化物或硫化物阴离子的组合物中产生并释放。可接受的氢硫化物阴离子源包括碱金属氢硫化物如氢硫化钠或氢硫化钾、碱土金属氢硫化物如氢硫化钙、或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的氢硫化物盐。可接受的硫化物阴离子源包括碱金属硫化物如硫化钠或硫化钾、碱土金属硫化物如硫化钙、或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的硫化物盐。释放硫化氢的组合物可用作制造化学品时的还原剂或硫源、和用作聚合反应抑制剂。

氯气和一氧化二氯从包含次氯酸根阴离子的组合物中产生并释放。可接受的次氯酸根阴离子源包括碱金属次氯酸盐如次氯酸钠、碱土金属次氯酸盐如次氯酸钙、或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的次氯酸盐。释放氯气的组合物可用于加工肉、鱼和生产品，也可用作杀生物剂。释放一氧化二氯的组合物可用作杀生物剂。

氢氰酸从包含氰化物阴离子源的组合物中产生并释放。合适的氰化物阴离子源包括碱金属氰化物如***或***、碱土金属氰化物如氰化钙、或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的氰化物盐。释放氢氰酸的组合物可用作生成剂或灭鼠剂。

二氧化碳气体从包含碳酸氢盐或碳酸盐阴离子的组合物中产生并释放。可加入所述组合物中的合适碳酸氢盐源包括碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂、碱土金属碳酸氢盐、或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的碳酸氢盐如碳酸氢铵。这种碳酸氢盐可在溶液中游离成碳酸氢根阴离子和可能的碳酸根阴离子。释放二氧化碳的组合物可用于温室，即，将它施用到土壤表面以浓化植物周围的空气。释放二氧化碳的组合物还可通过将组合物放置在包装内，将该组合物暴露于电磁能以产生二氧化碳，然后密封该包装，在该包装内产生二氧化碳气氛而用于改性气氛包装。该包装随后可用于控制生产品、切花或其它植物在储存和运输过程中的呼吸，或延缓、防止、抑制或控制食品的生化分解。

氧化氮如二氧化氮和一氧化一氮从包含亚硝酸根阴离子的组合物中产生并释放。合适的亚硝酸根阴离子源包括碱金属亚硝酸盐如亚硝酸钠或亚硝酸钾、碱土金属亚硝酸盐如亚硝酸钙、或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的亚硝酸盐。释放二氧化氮或一氧化一氮的组合物可用于提高生物材料的生物相容性和用于改性气氛包装。

臭氧从包含过氧化物阴离子的组合物中产生并释放。可加入组合物的合适的过氧化物阴离子源包括碱金属过氧化物如过氧化钠或过氧化钾、碱土金属过氧化物如过氧化钙、或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的过氧化物盐。释放臭氧的组合物可用于除臭、增鲜、延缓、防止、抑制或控制趋化性、延缓、防止、抑制或控制生化分解、或杀死、延缓、控制或防止细菌、霉菌、真菌、藻类、原生动物、和病毒的生长。

在某些情况下，组合物包含两种或多种不同的阴离子，这样以不同速率释放两种或多种不同的气体。气体的释放有不同的目的，或由此一种气体能够增强其它气体的效果。例如，包含亚氯酸氢盐和亚氯酸盐阴离子的组合物可释放二氧化硫用于食品防腐和二氧化氯用于除臭、增鲜、控制趋化性、或控制微生物。

能够活化该能量活化催化剂的任何电磁能源都可用于由该组合物产生气体。换句话说，提供能量超过能量活化催化剂带隙的光子的任何电磁能源都是合适的。对于组合物的光活化，优选的电磁能源包括光如日光、荧光、和紫外光。紫外光和除了白炽光之外的可见光如蓝色光是优选的电磁能源。如果需要限制传输到能量活化催化剂的波长范围，添加剂如UV阻断剂也可包括在该组合物。也可加入光敏剂以移动该组合物的吸收波长，特别是将紫外吸收波长移动到可见吸收波长，这样可提高室内光的活化作用。可将UV吸收剂加入组合物中以减缓气体产生和释放速率。

由电磁能活化的任何半导体、或加入该半导体的颗粒或其它材料可用作本发明的能量活化催化剂。这些半导体一般是金属、陶瓷、无机或聚合物材料，由本领域已知的各种方法，如烧结而制成。半导体也可被硅石或矾土之类的材料进行表面处理或包封以提高半导体的耐久性、分散性或其它特性。用于本发明的催化剂可购得从纳米颗粒至粒剂的较宽范围。代表性的能量活化催化剂包括金属氧化物如锐钛矿、金红石或无定形二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO₃)、二氧化钌(RuO₂)、二氧化铱(IrO₂)、二氧化锡(SnO₂)、钛酸锶(SrTiO₃)、钛酸钡(BaTiO₃)、氧化钽(Ta₂O₅)、钛酸钙(CaTiO₃)、氧化铁(III)(Fe₂O₃)、三氧化钼(MoO₃)、五氧化铌(NbO₅)、三氧化铟(In₂O₃)、氧化镉(CdO)、氧化铪(HfO₂)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化锰(MnO₂)、氧化铜(Cu₂O)、五氧化钒(V₂O₅)、三氧化铬(CrO₃)、三氧化镱(YO₃)、氧化银(Ag₂O)、或Ti_xZr_1-xO₂，其中x是0-1；金属硫化物如硫化镉(CdS)、硫化锌(ZhS)、硫化铟(In₂ ³)、硫化铜(Cu₂S)、二硫化钨(WS₂)、三硫化铋(BiS₃)、或二硫化锌镉(ZnCdS₂)；金属硫属元素化物如硒化锌(ZnSe)、硒化镉(CdSe)、硒化铟(In₂Se₃)、硒化钨(WSe₃)、或碲化镉(CdTe)；金属磷化物如磷化铟(InP)；金属砷化物如砷化镓(GaAs)；非金属半导体如硅(Si)、碳环硅(SiC)、金刚石、锗(Ge)、二氧化锗(GeO₂)和碲化锗(GeTe)；光活化同多阴离子如W₁₀O₃₂ ^-4；光活化杂多阴离子如XM₁₂O₄₀ ^-n或X₂M₁₈O₆₂ ^-7，其中x是Bi、Si、Ge、P或As，M是Mo或W，且n是1-12的整数；和聚合物半导体如聚乙炔。过渡金属氧化物如二氧化钛和氧化锌是优选的，因为它们化学稳定、无毒、便宜、具有高光催化活性，且可得到可用于制备透明的成型或挤制塑料产品的纳米颗粒。

由本发明任何组合物释放气体的速率、该组合物开始气体释放的活化作用、以及释放速率分布可以各种方式变化，例如改变能量活化催化剂或阴离子源在组合物中的浓度，向该组合物中加入碱、表面活性剂、稀释剂、或滤光添加剂，加入硅酸盐之类的材料以配合活性表面位，在催化剂中引入电荷、晶格或表面缺陷(如，钛基催化剂中的Ti³⁺杂质)，改变组合物的加工方法，调制光波长和强度，或改变各成分在制备组合物时的加料顺序。

本发明组合物可包括基于组合物总重最高约99％的任何常规粉末、膜、涂料或催化添加剂。这些添加剂包括着色剂和染料、香料、填料、润滑剂、稳定剂、加速剂、延缓剂、增强剂、共混助剂、受控释放剂、抗氧化剂、UV阻断剂、脱模剂、增塑剂、杀生物剂、流动助剂、抗结块剂、加工助剂、和滤光剂。

优选用于控制气体释放的添加剂包括碱、表面活性剂和滤光剂。碱据信能够在加工过程中稳定化阴离子并通过产生有助于阴离子氧化的羟基基团而参与电子转移。碱在组合物内的量可以调节以改变气体释放的时间并增强该组合物的热稳定性。例如，如果需要较长的气体释放延迟，碱的浓度可以升高。本发明组合物优选包含基于组合物总重最高约50％重量的碱。合适的碱包括(但不限于)碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾、碱土金属氢氧化物如氢氧化钙或氢氧化镁、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺、或季铵的氢氧化物盐如氢氧化铵。

表面活性剂据信能够在组合物的表面上产生活动离子层以加速阴离子和价带空穴之间的电荷转移。可以向组合物中加入能改变气体释放速率的任何表面活性剂。代表性的表面活性剂包括Triton X-301(一种由Union Carbide制造的乙氧基化烷基酚硫酸盐)和TritonX-100(一种由Union Carbide制造的烷基芳基乙氧基化物)。

滤光添加剂可控制入射光转移到组合物中，以降低气体释放速率。合适的滤光添加剂包括硅酸盐和粘土。可溶于水或水混溶性有机材料的水溶液的任何硅酸盐都可用于制备本发明的组合物。合适的硅酸盐包括硅酸钠、正硅酸钠、倍半硅酸钠、源硅酸钠、硼硅酸盐和铝硅酸盐。适合使用的这些硅酸盐的市售形式一般包括钠和钾阳离子。以SiO₂测定的硅与以M₂O测定的碱金属阳离子在硅酸盐颗粒中的比率为约2.0-4.0，优选约2.3-3.5，更优选约2.5-3.2，其中M选自钠和钾。

本发明的组合物可制成各种形式，包括粉末、膜、涂料、片剂、乳液、和悬浮液。悬浮液优选通过将能量活化催化剂、溶剂、和亚氯酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸氢盐、碳酸盐、氢硫化物、亚硝酸盐、次氯酸盐、或氰化物盐进行混合而制成。优选地，该盐与溶剂混合形成一种溶液并将能量活化催化剂与该溶液混合形成悬浮液。该悬浮液在其中不暴露于催化剂活化波长的电磁能的条件下(即，在光活化催化剂的黑暗条件下)储存。另外，能量活化催化剂和溶剂可混合形成一种淤浆并可将盐加入该淤浆以形成悬浮液，或将能量活化催化剂和盐同时与溶剂混合，然后将它们混合形成悬浮液。

如果制备悬浮液，可以使用超声混合、高剪切混合、或任何常规匀化法。用于形成该悬浮液的溶剂是可溶解该盐的任何液体，如水或水混溶有机材料如醇、酮(如，丙酮)、聚丙烯酸酯(如，聚甲基丙烯酸甲酯)、或酰胺(如，二甲基甲酰胺)的水溶液。

如图1a-1c所示的粉末优选通过喷雾干燥该悬浮液而制成。也可使用其它的溶剂去除技术来形成粉末，包括过滤、离心处理、干燥该悬浮液使得盐被能量活化催化剂颗粒化学吸附，或任何其它的固液分离方法。本发明粉末的气体释放效率通常是50-95％。该粉末在不暴露于催化剂活化波长的电磁能的条件下(即，在光活化催化剂的黑暗条件下)储存。

一旦形成悬浮液，可通过本领域已知的任何方法喷雾干燥成粉末，包括例如，任何已知的雾化方法如喷嘴或旋转盘。通常，入口温度和出口温度对于水悬浮液分别保持在约250-350℃和约100-150℃，而且本领域已知可对包含其它溶剂的悬浮液进行变化。喷雾干燥工艺一般发生迅速(例如，在约60秒之内)。如果需要，粉末可随后通过任何常规方法进一步干燥。

任何本发明粉末的形态可通过改变加料溶液的粒径、固体物质浓度或各组分相对比率、粘度、表面张力或温度、干燥器中的加料速率、停留时间、空气流速、空气温度、流动方向、或用于喷雾干燥过程的喷嘴或雾化器的种类而变化，这些是本领域已知的。例如，当阴离子浓度足够高使得阴离子在核的表面上结晶时，图1b的粉末形成。在较低阴离子浓度下，形成图1a的粉末。图1c的粉末在一个中间阴离子浓度下形成，此时阴离子在核表面上共结晶。

本发明的粉末可通过上述方法或通过任何常规的涂布方法，如流化法而制成。在流化法中，涂覆材料这样进行烟雾化：将该材料通过小直径喷嘴加入流化床的腔中，在此它撞击流化的能量活化催化剂核颗粒。通过与流化的能量活化催化剂核颗粒接触，该粉末就随着盐溶液的蒸发而形成。该颗粒可随后包装一个阻断了能量活化催化剂活化波长的电磁能的容器中。该颗粒还可粉碎或微粉化以降低其粒径，形成更细的粉末进行包装。本发明粉末还可如实施例1和3所述通过机械共混盐颗粒和能量活化催化剂、机械-流化共混和其它已知的粉末制造方法而制成。

该组合物的用途是多样的。这些组合物几乎可用于会出现电磁能暴露的任何环境。这些粉末可通过模塑或烧结成型为固体。这些粉末还可浸渍、熔体加工、烧结、与其它粉末共混、或另外加入各种材料中，得到用于各种各样最终用途的膜、纤维、涂料、片剂、树脂、聚合物、塑料、管料、膜、工程材料、油漆和粘合剂。这些粉末特别适用于制备任何注塑产品、压塑产品、热成型产品、或挤塑成型产品如铸膜或吹膜。这些粉末的热稳定性使它们可用于注塑工艺。

本发明的粉末优选在常规的成型或模塑工艺之前加入注塑、压塑、热成型、或挤塑成型的塑料产品中，其中利用常规装置将粉末进行配混和造粒并将粒料与一种材料进行混合。适用于形成这些产品的材料包括任何聚合物、多组分聚合物如共聚物、三元聚合物或低聚物、和聚合物合金或其共混物或任何蜡。代表性聚合物包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚氨酯、金属茂聚合物、聚酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和聚缩醛。合适的蜡包括微晶蜡，石蜡和合成蜡，如氯化蜡，聚乙烯蜡，聚乙二醇和聚丙二醇。

该成型或模塑产品优选包括约0.1-70％重量的本发明粉末和约30-99.9％重量的该材料，更优选约1-50％重量的本发明粉末和约50-99％重量的该材料，最优选约2-50％重量的本发明粉末和约50-98％重量的该材料。

该成型或可通过任何常规的聚合物加工方法而制成。例如，本发明的粉末或粉末粒料与该材料可在混合器如Henschel混合器中混合在一起，然后加料到在不超过约200℃的温度下操作的挤出机或模塑设备中以形成熔体。该熔体可铸塑成膜，通过在振动输送机上干燥空气冷却而成型为粒料，或通过常规的铸塑、热成型或压塑法而成型为所需的形状。

该熔体可使用熟知的热熔、浸涂、喷涂、帘涂、干蜡、湿蜡、和层压方法而作为膜施用到表面上。以下实施例10和11描述了铸膜和吹膜的制造。如果本发明组合物为纳米颗粒形式(如，50埃直径)，可形成透明膜。

常规的成膜添加剂可根据需要加入所述材料中。这些添加剂包括交联剂、UV稳定剂、阻燃剂、乳化剂、增容剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂和染料。

可以形成多层复合体，这样在由该复合体形成的外壳内产生气体。这种复合体包括气体产生层和隔绝层。该气体产生层包括一种能够被电磁能活化的能量活化催化剂和能够氧化或反应产生气体的阴离子。该隔绝层放在邻于气体产生层的表面。该隔绝层对电磁能透明，这样它可将能量传输到气体产生层。但隔绝层对由气体产生层产生并释放的气体不可透过或仅半透过。该气体产生层在暴露于电磁能时能够在催化剂活化和阴离子氧化或反应之后产生并释放气体。

本发明的气体释放粉末、悬浮液、或其它组合物可用于延缓、杀死、防止或控制在材料表面上、材料内、或在材料周围气氛中的微生物污染，即，将该材料放在邻于本发明的一种组合物，并将该组合物暴露于电磁能，由该组合物释放杀生物气体至该材料周围的气氛中。

气体释放组合物可用于延缓、防止、抑制或控制在材料表面上或材料内的生化分解，即，将该材料放在邻于本发明的一种组合物，并将该组合物暴露于电磁能，由该组合物产生并释放一种生化分解抑制气体至该材料周围的气氛中。该材料优选为生产品如水果或蔬菜、或其它食品。该食品优选储存或运输于改性气氛包装，这样可通过延缓、防止或控制生化分解或微生物污染来延长该食品的保存期。

该气体释放组合物还可用于控制材料的呼吸作用，即，将该材料放在邻于本发明的一种组合物，并将该组合物暴露于电磁能，由该组合物产生并释放一种呼吸控制气体至该材料周围的气氛中。该材料优选为生产品如水果、蔬菜、肉、肉产品、海鲜、海鲜产品、或其它植物、或花或其它植物。食品和花的呼吸控制一般通过将食品或花储存或运输于改性气氛包装或选择性气体渗透包装而实现。

该气体释放组合物还可用于将材料的表面或包围材料的气氛除臭或将该材料增鲜，即，将该材料放在邻于本发明的一种组合物，并将该组合物暴露于电磁能，由该组合物产生并释放一种除臭气体至该材料周围的气氛中。

该气体释放组合物还可用于延缓、防止、抑制或控制生物体对材料的趋化性吸引，即，将该材料放在邻于本发明的一种组合物，并将该组合物暴露于电磁能，由该组合物产生并释放一种臭味遮盖或臭味中和气体至该材料周围的气氛中。

该气体释放组合物还可用于延缓、防止或控制大气的生物污染，即，将该组合物暴露于电磁能，由该组合物产生并释放一种净化气体至该组合物周围的气氛中。该组合物还可用于延缓、防止或控制材料的生物污染，即，将该材料放在邻于该组合物，并将该组合物暴露于电磁能，由该组合物产生并释放一种净化气体至该材料周围的气氛中。该净化气体例如在生物战争之后使用以减活化生物污染物(如，炭疽)或用于其它军事净化。

本发明用于上述方法的组合物优选为固体或液体如包含固体物质的悬浮液。

在上述方法中，材料表面或整个材料可用本发明的粉末充满或涂覆该组合物，该组合物可与该材料进行混合，该组合物可密封在气密性容器内，或该材料和该组合物可密封在容器内。如果该组合物被密封在容器内，该容器可以熔封、或部分密封使得某些气体由该容器泄漏。

例如，释放二氧化氯的粉末可充满到用于储存食品、皂、洗衣用洗涤剂、文件、衣物、油漆、种子、医疗仪器、设备和用品、个人护理产品、医疗或生物废物、运动鞋、ostomy袋、鞋类、和废物的容器。该粉末的小包、小袋、“茶叶袋”、或其它的气体可渗透容器可包括在储存容器中，以通过活化产生二氧化氯微气氛。释放二氧化氯的粉末还可充满到纸或聚合物材料(如，淋浴垫、鞋衬里、***物或鞋内底、绷带材料、切肉板、食品包装物、食品包装盘、或种子小袋)；加入被施用到纸板容器或其它表面上的蜡或聚合物涂层中；加入膜如包装膜；成型为多孔部件以将水消毒；与材料进行混合，在材料(如，土壤)周围产生二氧化氯微气氛；或与其它粉末混合以杀死微生物、增鲜或除臭(如，足粉、浴粉、用于处理股癣的粉末、用于处理软表面的粉末如地毯粉末、用于去除水分的干燥剂)。

该粉末还可与粘合剂或其它常规压片材料混合形成能够在使用时溶解在水中的片剂，产生并释放二氧化氯用于花的保存、表面消毒、医疗设备的消毒、或用作漱口剂。本发明的悬浮液还可包装成这些最终用途的备用产品。

本发明的悬浮液可用于以上对于粉末所确定的用途。例如，实施例12所述的悬浮液可施用到指甲或足甲上以防止、减少、抑制或控制真菌生长或增白指甲，或可为此包括在亮甲配方中。这些悬浮液优选包括约0.1-50％重量的本发明粉末、约20-50％重量的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇、和最高约79.9％重量的溶剂如水(对于水溶性配方)、或甲醇或甲乙酮(对于非水配方)。本发明悬浮液也可用于牙科场合，用于口腔的局部消毒，例如将该组合物施用到牙齿表面上，然后将紫外固化粘合剂暴露于紫外光以固化该粘合剂并形成牙齿填充物。紫外光将该组合物活化产生并释放一种消毒气体。本发明的组合物还可加入用于短暂、永久、或半永久口腔护理的膏体中。

除了除臭以中和恶臭之外，该组合物还可用于延缓、防止、抑制或控制趋化性(即，将活生物吸引到某种化学物质)。例如，食品气味可将昆虫吸引到食品上。如果食品放在邻于能够释放臭味掩盖气体的本发明组合物，那么由该食品释放的气味对昆虫就不明显或不可感知。本发明组合物还可用于释放臭味中和气体，这样由食品释放的气味就降低或消除，因此昆虫就不被吸引到该食品上。

这些粉末还尤其适用于动物饲料。在制造和处理过程中，用于单腹动物如鸡、猪、猫、狗、兔、鼠、老鼠等的动物饲料往往被能够传染动物的细菌所污染。如果本发明粉末由可食组分制成，包括可食蛋白质涂层，那么该粉末可在生产的任何阶段，在运输或储存饲料之前，或在使用饲料之前加入动物饲料中，这样二氧化氯可降低或消除该饲料内的细菌。受控持续释放粉末还可降低这些单腹动物的肠中的细菌量。

本发明组合物在以上用途一般所遇到的温度下有效地释放气体，包括冷藏温度。释放二氧化氯的组合物可例如，用于包装需要冷藏以对材料进行消毒或除臭的医疗供应品、食品或其它材料。包括隔绝层的多层膜也可用于形成例如用于医疗供应品或食品的包装。隔绝层将所产生的其它滞留在包装内，例如用于延长储存期并防止在食品中的霉生长或增强对医疗供应品的消毒。

本发明的组合物可与例如描述于Wellinghoff等人的美国专利5360609、5631300、5639295、5650446、5668185、5695814、5705092、5707739和5888528、以及待审美国专利申请系列№08/651876、08/724907、08/858860、08/921357、08/924684和09/138219的水分活化气体释放组合物进行共混，得到一种用于上述用途以及水分活化组合物的那些已知用途的水分和/或能量活化组合物。一种用于电磁能受控和水分受控产生并释放至少一种气体的组合物包括能够被电磁能活化的能量活化催化剂、和至少一种阴离子源。该阴离子能够与在催化剂活化时产生的质子物质反应或能够氧化以产生至少一种气体。该阴离子还能够与水合氢离子反应产生气体。另外，可以存在不同的阴离子(即，第二阴离子源)，它们能够与水合氢离子反应产生至少一种不同于第一阴离子源释放的气体。该组合物还包括例如描述于上述美国专利和申请的酸释放剂。酸释放剂是一种酸、一种可水解成酸的物质(即，与扩散到组合物中的水反应形成酸的物质)、或其混合物。得自酸水解的水合氢离子扩散通过该组合物并与阴离子反应产生气体。如果暴露于电磁能和水分，该组合物能够在催化剂活化和阴离子氧化或反应之后产生并释放一种或多种气体。能量活化组合物或水分和能量活化组合物也可与气体如乙烯和氧气的捕捉剂一起结合使用，用于增强对食品生物分解的控制、减少或防止作用。这种组合物描述于实施例13。

以下实施例用于描述本发明的优选实施方案和用途，除非在所附权利要求中所述，它们并不用于限定本发明。

实施例1

将二氧化钛(2克，99.9％金红石(Aldrich Chemical))悬浮在水中并使用0.1N氢氧化钠水溶液将该悬浮液的pH值调节至8.0。将该悬浮液放在玻璃陪替氏培养皿上并在暗通风橱中蒸发过夜以形成一种白色粉末。将该粉末(1.9015克)与亚氯酸钠(2.0798克，工业级(Aldrich Chemical))进行混合，立即倒入500毫升广口瓶中，并用0-10ppm二氧化氯检测器进行监控。如图2所示，当该粉末没有曝光时，在试验的起始22.2小时内没有从白色粉末释放出二氧化氯。但在该粉末暴露于荧光可见光时，观察到迅速产生二氧化氯。

实施例2

将二氧化钛(0.5101克，99.9％金红石(Aldrich Chemical))与亚氯酸钠(0.5084克，工业级(Aldrich Chemical))混合形成一种物理粉末共混物，立即倒入500毫升广口瓶中，并用0-10ppm二氧化氯检测器进行监控。如图3所示，即使暴露于荧光可见光3小时之后，没有从白色粉末释放出二氧化氯。与实施例1的物理共混物相比，该实验暗示，物理共混物不会产生二氧化氯，除非存在表面羟基。

实施例3

将二氧化钛(2克，99.9％金红石(Aldrich Chemical))悬浮在水(15克)中。将该悬浮液放在玻璃陪替氏培养皿上并在暗通风橱中蒸发过夜以形成一种白色粉末。将该粉末(1.9607克)与亚氯酸钠(2.0157克，工业级(Aldrich Chemical))混合形成一种物理粉末共混物，立即倒入500毫升广口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯检测器进行监控。如图4所示，在暴露于荧光可见光的起始6.95小时过程中，由白色粉末释放出二氧化氯。二氧化氯释放通过将粉末保持在黑暗中而在6.95-23.85小时暂停。二氧化氯产生通过再次将粉末暴露于荧光可见光而在23.85-31.83小时恢复。在31.83-47.93小时，将粉末再次保持在黑暗中且没有产生二氧化氯。二氧化氯气体通过将粉末暴露于荧光可见光而再次在47.93小时至实验结束时产生。

实施例4

将二氧化钛(2克，99.9％金红石(Aldrich Chemical))悬浮在水(11克)中并放在玻璃陪替氏培养皿上。加入亚氯酸钠(2.0606克，工业级(Aldrich Chemical))和水(7.0411克)的溶液并搅拌。所得悬浮液的pH值为10-11。将悬浮液在暗通风橱中蒸发过夜，形成一种包含一些残余水的白色粉末。将该粉末倒入500毫升广口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯检测器进行监控。如图5所示，当该粉末没有曝光时，在试验的起始14.7小时没有从该白色粉末产生二氧化氯。但在该粉末暴露于荧光可见光时，在碱性条件下在14.7-89.1小时观察到二氧化碳迅速产生。当粉末保持在黑暗中时，二氧化碳释放在89.1-94.8小时迅速停止，然后在暴露于荧光可见光时在94.8-95小时恢复。与实施例3的物理粉末共混物相比，观察到超过4倍的更高的二氧化氯气体释放量，因为粉末组分接触更紧密。

实施例5

将二氧化钛(35克，99.9％金红石(Aldrich Chemical))与亚氯酸钠(35克，工业级(Aldrich Chemical))和水(300克)的水溶液混合形成一种悬浮液，然后立即在入口温度200℃和出口温度100℃下，在减光条件下进行喷雾干燥，形成一种白色粉末(36克)。将该粉末(2克)倒入500毫升广口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯电化学传感器进行监控。如图6所示，当该粉末暴露于荧光可见光时，在试验的起始17.2小时内从白色粉末产生并释放出二氧化氯。当粉末保持在黑暗中时，气体释放在17.2-17.7小时暂停，当该粉末暴露于荧光可见光时在17.7-22.1小时恢复，然后当粉末保持在黑暗中时在22.1-24小时再次暂停。

实施例6

将二氧化钛(88克，99.9％金红石(DuPont R-700))悬浮在水(300克)与氢氧化钠(2克)的水溶液中，然后与亚氯酸钠(10克，工业级(Aldrich Chemical))混合形成一种悬浮液，然后立即在入口温度230℃和出口温度120℃下，在减光条件下进行喷雾干燥，形成一种白色粉末。将该粉末(1克)倒入500毫升广口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯电化学传感器进行监控。如图7所示，当该粉末暴露于荧光可见光时，在试验的起始2.75天内从白色粉末产生并释放出二氧化氯。当粉末保持在黑暗中时，气体释放在2.75-2.95天暂停，然后当该粉末暴露于荧光可见光时在2.95-3.65天恢复。

使用以下比例按照上述制备出其它粉末。二氧化氯从所有粉末释放。

NaClO2(g)	NaOH(g)	TiO2(g)	TiO2源
				10	0.5	89.5	Aldrich
10	1	89	Aldrich
				10	2	88	Aldrich
10	2	88	DuPont R-7001
				10	2	88	DuPont R-7002
10	2	88	DuPont Ti-PureR-706
				10	2	88	Nanophase(Chicago，IL)
10	2	78	Aldrich3
				10	5	85	Aldrich

¹将悬浮液过滤并干燥而非喷雾干燥

²制备时没有老化悬浮液，老化1或24小时

³悬浮液包括10克硫酸钠稀释剂

实施例7

将二氧化钛(86克，99.9％金红石(Aldrich Chemical))悬浮在水(300克)、氢氧化钠(2克)和Triton X-301(2克，来自5克的20％溶液)的水溶液中，然后与亚氯酸钠(10克，工业级(AldrichChemical))混合形成一种悬浮液，然后立即在入口温度230℃和出口温度120℃下，在减光条件下进行喷雾干燥，形成一种白色粉末。将该粉末(1克)倒入500毫升广口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯电化学传感器进行监控。二氧化氯从粉末释放。

另外按照上述使用以下比例制备粉末。注意，悬浮液包括TritonX-100而不是Triton X-301。二氧化氯从所有粉末释放。

NaClO2(g)	NaOH(g)	Triton X-100(g)	TiO2(g)	TiO2源
					10	2	2	86	DuPont R-700
10	2	0.5	87.5	DuPont R-700
					10	0.5	0.5	8 9	DuPont R-700
2	0.5	97	0.5	DuPont R-700

实施例8

将二氧化钛(89.9克，99.9％金红石(Aldrich Chemical))悬浮在水(300克)和硅酸钠(0.1克，来自0.26克的38％溶液；SiO₂/Na₂O比率＝3.22)的水溶液中，然后与亚氯酸钠(10克，工业级(AldrichChemical))混合形成一种悬浮液，然后立即在入口温度230℃和出口温度120℃下，在减光条件下进行喷雾干燥，形成一种白色粉末。将该粉末(1克)倒入500毫升广口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯电化学传感器进行监控。二氧化氯从粉末释放。

将二氧化钛(99.9％金红石(Aldrich Chemical))悬浮在水(300克)和Triton X-100的水溶液中，然后与亚氯酸钠(10克，工业级(Aldrich Chemical))混合形成一种悬浮液，然后立即按照上述进行喷雾干燥，形成以下粉末。二氧化氯从所有粉末释放。图9给出了89克二氧化钛/0.5克硅酸盐(2.5比率)的释放分布。

硅酸盐(g)	TiO2(g)	TiO2源	Triton X-100(g)
				0.5(2.5比率)	87.5	DuPont R-700	2
0.5(3.2比率)	89	DuPont R-700	0.5
				0.5(2.5比率)	89	DuPont R-700	0.5
0.2(3.2比率)	89.3	DuPont R-700	0.5
				0.2(2.5比率)	89.3	DuPont R-700	0.5

按照上述方法制备出三种其它的粉末，其中二氧化钛和硅酸钠的量分别为89.5克、88克和85克以及0.5克、2克和5克。在图8中，将这三种粉末的释放分布与图7的不含硅酸盐的粉末进行比较。二氧化氯释放速率随着粉末中硅酸钠含量的增加而下降。

使用以下比例按照上述制备出其它粉末。二氧化氯从所有粉末释放出。

NaClO2(g)	硅酸盐(g)	TiO2(g)	TiO2源
				10	10(3.2比率)	80	Aldrich
10	0.5(3.2比率)	89.5	DuPont R-700
				10	0.5(2.5比率)	89.5	DuPont R-700

实施例9

按照以下列出的比例，将二氧化钛(Aldrich Chemical)悬浮在水(300克)溶液中并与亚氯酸钠(Aldrich Chemical)混合形成一种悬浮液，然后立即在入口温度230℃和出口温度120℃下，在减光条件下进行喷雾干燥，形成一种白色粉末。将该粉末(1克)倒入500毫升广口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯电化学传感器进行监控。二氧化氯从粉末释放出。

NaClO2(g)	TiO2(g)
		50	50
20	80
		10	90
10	801
		5	95

¹悬浮液包括10克硫酸钠稀释剂

另外按照上述制备出粉末，其中悬浮液包括氧化锌(90克；工业级)。如图10所示，二氧化氯在曝光时从该粉末产生并释放。

另外按照上述制备出粉末，其中悬浮液包括二氧化钛(90克；99.9％金红石(Aldrich Chemical))和10克碳酸钠(Aldrich Chemical)、亚硫酸钠(Aldrich Chemical)或亚硝酸钠(Aldrich Chemical)以分别释放二氧化碳、二氧化硫和一氧化一氮。如图11所示，二氧化氮在曝光时从粉末产生并释放出。

实施例10

粒料形成：使用熔体指数为2的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂(由Rexene制造)，在20％粉末和80％树脂的浓度下，将实施例5的喷雾干燥粉末配混成粒料。在制造粒料过程中使用低水平的白炽照明。粒料储存在铝箔/塑料层压容器中以保护不曝光。

成膜：用熔体指数为2的Rexene LLDPE树脂(50％稀释)将粒料吹膜。即，所得膜包含约10％重量的实施例5粉末。在制造粒料过程中使用低水平的白炽照明。粒料储存在铝箔/塑料层压容器中以保护不曝光。

膜在潮湿条件下的光活化：将4.3克膜样品放在500毫升广口瓶(包括0.5毫升饱和硫酸铵溶液以产生80％的相对湿度)中，其中将0-10ppm二氧化氯电化学检测器连接到盖上，并用铝箔覆盖约2.85天以排除光。在此过程中没有产生二氧化氯。用周围荧光室内灯光照射样品，立即产生如图12所示的高含量的二氧化氯。在黑暗过程中信号升高缓慢，这是检测器水合的人为现象而非产生二氧化氯，因为检测器以前在低湿度条件下长期使用。

图13给出了在照明附近的二氧化氯释放速率。在膜曝光15分钟内，二氧化氯浓度超过检测器限度。在1小时内，膜已释放几百个ppm的二氧化氯气体。

注意到，在整个该实验中，二氧化氯释放是在最低照明条件下试验的。二氧化钛是一种紫外线稀释剂。整个实验所用的样品广口瓶是软玻璃，它吸收约95％的入射紫外光。荧光室内照明具有一些紫外光，但白炽光主要提供可见光。因此，该实验给出了在低于最佳照明条件下的合适的二氧化氯释放。

膜随着光循环的光活化：将1克膜样品放在500毫升广口瓶中，其中将0-10ppm二氧化氯电化学检测器连接到盖上，并用铝箔覆盖约10分钟以排除光。在此过程中没有产生二氧化氯。在约10-30分钟用周围荧光室内灯光照射样品，立即产生二氧化氯。在约30分钟至2.6小时、约2.8-3.7小时、约4.1-4.9小时、和约6.6-23.2小时用箔覆盖该膜，在此过程中如图14所示没有产生二氧化氯。在约2.8-3小时、3.7-4.1小时、4.9-6.6小时和23.2-26小时，将膜暴露于室内光并产生二氧化氯。可以看出，在长时间暴露于黑暗(6.6-23.2小时期间)之后，该膜以高于起始时的较高释放速率释放二氧化氯。

膜随着光循环和大漏光的光活化：将1克膜样品放在500毫升广口瓶中，其中将0-10ppm二氧化氯电化学检测器连接到盖上，该盖具有一个孔(约1厘米)作为漏光孔，并用铝箔覆盖约10分钟以排除光。在此过程中没有产生二氧化氯。在约10-31分钟用周围荧光室内灯光照射样品，立即产生二氧化氯。在约31分钟至1.1小时和约1.7-2.6小时用箔覆盖该膜，在此过程中如图1 5所示没有产生二氧化氯。在约1.1-1.7小时和2.6-3.4小时，将膜暴露于室内光并产生二氧化氯。

氯气检测：将膜样品(1克)放在配有隔膜而非电化学检测器的500毫升广口瓶中。将熔融硅石质谱仪取样线路***该广口瓶中，随着样品被放置在距离约1英尺远的柔和白炽光灯泡照射，监控二氧化氯和氯气的浓度。如图16所示，检测到非常低含量的氯气(在质谱仪的检测限度下)。氯气和臭氧在强光源下产生，造成二氧化氯光分解。在使用不太强的光源，如柔和白炽光时，没有检测到氯气和臭氧。

重复该实验，其中将样品广口瓶在5℃下冷藏而非在室温下测试，试验该样品的温度敏感性。同样，检测到低含量的氯气(参见图17)。在约2.3-3.3小时，关掉光源，表示为附图中的阴影线。该膜已停止产生二氧化氯，但发现二氧化氯的消失速率在黑暗中下降。该样品在室温下和在冷藏时有效地释放二氧化氯，说明了该组合物的温度不敏感性。

实施例11

在尽量减少过早产生和释放气体的低白炽光条件下，在全浓度下，将实施例10的粒料铸塑成膜。这样所得膜包含约20％重量的实施例5粉末。该膜储存在铝箔/塑料层压容器中以保护不曝光。在曝光时，二氧化氯气体在膜中产生。

在低光条件下，用熔体指数为2的Rexene LLDPE树脂(50％稀释)将粒料铸塑成膜，形成一种包含约10％重量的实施例5粉末的膜。该膜储存在铝箔/塑料层压容器中以保护不曝光。在曝光时，二氧化氯气体在膜中产生。

另外在低光条件下，用UV稳定剂、Tinunin^TM 783 FDL(基于熔体总重的0.2％重量；Ciba Geigy)在全浓度下铸塑粒料，形成一种包含约19.96％重量的实施例5粉末的膜。该膜储存在铝箔/塑料层压容器中以保护不曝光。在曝光时，二氧化氯气体在膜中产生。

另外在低光条件下，用UV稳定剂、Tinunin^TM 783 FDL(基于熔体总重的1％重量；Ciba Geigy)在全浓度下铸塑粒料，形成一种包含约19.96％重量的实施例5粉末的膜。该膜储存在铝箔/塑料层压容器中以保护不曝光。在曝光时，二氧化氯气体在膜中产生。图18比较了不含UV稳定剂的膜的二氧化氯释放和包含0.2％重量或1.0％重量UV稳定剂的膜。

实施例12

悬浮液通过将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；25克)溶解在甲乙酮(MEK；75克)并随后在搅拌下加入实施例5的粉末(25克)而制成。所得悬浮液包含20％重量的粉末、20％重量的PMMA和60％重量的MEK。将少量悬浮液放在测试管中并暴露于荧光。包含碘化钾的指示剂条在荧光暴露5分钟内变成紫色，表明存在二氧化氯气体。该悬浮液适合涂布手指或足指以延缓、防止、抑制或控制真菌生长。

实施例13

粒料形成：将Microsphere^TM 2500水分活化粉末(得自BernardTechnologies，Inc.of Chicago，IL)与树脂(20％重量的Microsphere^TM 2500粉末、72％重量的低密度聚乙烯UC 9820、8％的线性低密度聚乙烯UC 1537)进行共混并造粒。将这些粒料与实施例10粒料按照50∶50的比率进行共混。在制造粒料过程中使用低水平的白炽照明。粒料储存在铝箔/塑料层压容器中以保护不曝光。

成膜：将粒料铸塑成10密耳厚的膜。所得膜包含10％重量的光活化粉末和10％重量的水分活化粉末。在制造粒料过程中使用低水平的白炽照明。粒料储存在铝箔/塑料层压容器中以保护不曝光。

膜在潮湿条件下的光活化：将3.2克膜样品放在500毫升广口瓶(包括0.5毫升饱和硫酸铵溶液以产生80％的相对湿度)中，其中将0-10ppm二氧化氯电化学检测器连接到盖上。在几分钟内该膜没有释放二氧化氯。如图19所示，在5个时候，将样品屏蔽周围荧光室内灯光几分钟。二氧化氯的产生和释放因短暂无光而减少，表明该膜通过光和水分活化两者而产生并释放二氧化氯。

尽管本发明可进行各种改进和替代变换，但其特定实施方案已通过附图中的例子给出并在本文中得到详细描述。但应该理解，这并不意味着将本发明局限于所公开的特定形式，相反，本发明包括落入由所附权利要求确定的本发明主旨和范围内的所有改进、等同物和替代物。

Claims (10)

1.一种用于电磁能受控和水分受控产生和释放至少一种气体的组合物，包含：

能够被电磁能活化的能量活化催化剂，

能够与在催化剂活化时产生的质子物质反应或能够氧化以产生至少一种气体的亚氯酸根、亚硝酸根或过氧化物阴离子，和

酸释放剂，

该组合物在暴露于电磁能和水分时能够在催化剂的活化、酸释放剂的水解、和阴离子的氧化或反应之后产生和释放二氧化氯、氧化氮或臭氧。

2.一种在材料的表面上、在材料内或在包围该材料的气氛中延缓、杀死、防止或控制微生物污染的方法，包括，将该材料放在邻于权利要求1的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种杀生物气体到包围该材料的气氛中。

3.一种在材料的表面上或在材料内延缓、防止、抑制或控制生化分解的方法，包括，将该材料放在邻于权利要求1的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种生化分解抑制气体到包围该材料的气氛中。

4.一种控制材料呼吸的方法，包括，将该材料放在邻于权利要求1的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种呼吸控制气体到包围该材料的气氛中。

5.一种对材料表面或包围材料的气氛进行除臭或对材料进行增鲜的方法，包括，将该材料放在邻于权利要求1的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种除臭气体到包围该材料的气氛中。

6.一种延缓、防止、抑制或控制生物体对材料的趋化吸引的方法，包括，将该材料放在邻于权利要求1的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种臭味遮盖气体或臭味中和气体到包围该材料的气氛中。

7.一种延缓、防止或控制气氛的生物污染的方法，包括，将权利要求1的组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种净化气体到包围该组合物的气氛中。

8.一种延缓、防止或控制材料的生物污染的方法，包括，将该材料放在邻于权利要求1的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放至少一种净化气体到包围该材料的气氛中。

9.一种在材料的表面上、在材料内或在包围该材料的气氛中延缓、杀死、防止或控制微生物污染，或延缓、防止、抑制或控制生化分解，对材料表面或材料周围气氛进行除臭，对材料进行增鲜，或延缓、防止、抑制或控制生物体对材料的趋化吸引的方法，包括，将该材料放在邻于权利要求1的组合物处，并将该组合物暴露于电磁能以从该组合物产生并释放二氧化氯气体到包围该材料的气氛中。

10.一种用于电磁能受控产生和释放至少一种气体的复合体，包括：

气体产生层，包含能够被电磁能活化的能量活化催化剂、和能够氧化或反应产生至少一种气体的亚氯酸根、亚硝酸根或过氧化物阴离子；和

邻于所述气体产生层的表面的隔绝层，所述隔绝层能够将电磁能传输到气体产生层且对所述气体是不可透过或半透过的；

所述气体产生层在暴露于电磁能时能够在催化剂的活化和阴离子的氧化或反应之后产生并释放二氧化氯、氧化氮或臭氧。

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