JPS5920644B2

JPS5920644B2 - 殺菌性高分子材料及びその製法

Info

Publication number: JPS5920644B2
Application number: JP4883681A
Authority: JP
Inventors: 正典太田; 俊樹森; 徳之谷口
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1981-04-01
Filing date: 1981-04-01
Publication date: 1984-05-15
Also published as: JPS57167908A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、カルシウム、マグネシウム、リチウム等の次
亜塩素酸塩を含有し、殺菌、防腐、防かび、脱臭等の性
能を示す包装又は保存容器用のフィルム、シート、板状
物等の殺菌性高分子材料及びその製造方法に係わる。

従来より、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製
、ポリ塩化ビニル樹脂製等の清浄フィルム、シート等が
、衣類、食品、精密機器、生ゴミ等種種の物品の保存包
装用に用いられているが、上記清浄フィルム、シート等
包装材料によって上記物品類を密封包装し保存するとき
は、しばしば、特に環境が温暖で長期にわたるときには
、内容物にかび、細菌類の発生、繁殖が起り、食品の場
合には変質、腐敗等を招来し内容物品の保存管理には厳
重な品質チェックが必要であった。

また、殺菌剤としては、晒粉、塩素化インシアヌール酸
、クロラミンＢ１クロラミンＴ１塩素化ヒダントイン等
が知られているが、これらは高温で分解し易いために、
これら殺菌剤を高分子材料中に溶解混練法等高温を要す
る方法によっては含有させることはできず、これら殺菌
剤を含有した包装用高分子材料は全く知られていなかっ
た。

本発明者らは、生石灰を含有させたポリエチレンフィル
ムの包装材料について研究中、談ポリエチレンフィルム
が常温の塩素ガス雰囲気において極めて容易に塩素ガス
を吸収することを発見し、更に研究したところ、生石灰
含有ポリエチレンフィルムが空気中で取扱われた際、空
気中の水分を吸収しポリエチレンフィルム中の生石灰の
一部が消石灰に変ったために、塩素ガスとの接触によっ
て容易に塩素の吸収が起り、その際次亜塩素酸カルシウ
ムが生成することをつきとめ、また、得られた次亜塩素
酸カルシウム含有のポリエチレンフィルムで食品を密封
包装し温暖な環境に長時間保存した後も食品にかびが発
生せず腐敗も起らないことを見出し本発明を完成した。

本発明の目的は、物品を包装し密封下保存した際内容物
を変質させず、殺菌、防かび、防腐、脱臭等の性能を示
すフィルム状、シート状又は板状の熱可塑性高分子材料
及びその製造方法を提供することにある。

本願第１の発明は、熱可塑性有機重合体１００重量部と
、カルシウム、マグネシウム若しくはリチウムの次亜塩
素酸塩又はこれらの混合物０．００１〜３００重量部を
主成分として含有する殺菌性高分子材料であり第２の発
明は、熱可塑性有機重合体１００重量部と、カルシウム
、マグネシウム若しくはリチウムの酸化物又はこれらの
混合物０．５〜３００重量部を主成分として含有する高
分子材料を水の存在下塩素と反応させることを特徴とす
る殺菌性高分子材料の製造方法であり、第３の発明は、
熱可塑性有機重合体１００重量部と、カルシウム、マグ
ネシウム若しくはリチウムの酸化物又はこれらの混合物
０．５〜３００重量部と、前記金属の水酸化物′０．５
〜３００重量部とを主成分として含有する高分子材料を
塩素と反応させることを特徴とする殺菌性高分子材料の
製造方法である。

上記第３の発明の好ましい実施態様は、熱可塑性有機重
合体１００重量部と、カルシウム、マグネシウム若しく
はリチウムの酸化物又はこれらの混合物０．５〜３００
重量部を溶融混線後フィルム、シート又は板状物に成形
し、得られた成形物を水と反応させることにより成形物
中の前記金属酸化物を０．１〜１００係前記金属の水酸
化物に変換した後塩素化することを特徴とする殺菌性高
分子材料の製造方法であり、更に別の実施態様は熱可塑
性有機重合体１００重量部と、カルシウム、マグネシウ
ム若しくはリチウムの酸化物又はこれらの混合物０．５
〜３００重量部と、前記金属の水酸化物０．５〜３００
重量部とを溶融混練後、フィルム、シート又は板状物に
成形し、得られた成形物を塩素と反応させることを特徴
とする殺菌性高分子材料の製造方法である。

本発明に用いられる熱可塑性有機重合体としては、通常
包装用材料として用いられている熱可塑性樹脂であり、
例えば、ポリエチレン、エチ、レンープロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−ブテン共重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等
が挙げられる。

本発明の殺菌性高分子材料中に含有されるカルシウム、
マグネシウム若しくはリチウムの次亜塩素酸塩としては
、それぞれ化学式％式％るが、それらの含水塩、晒粉等複塩、組成物等の形態と
なっていてもよい。

本発明の殺菌性高分子材料中に含有された上記次亜塩素
酸塩は、本発明の殺菌性高分子材料が空気中で取扱われ
た除徐々に分解し、殺菌活性の塩素を放出し、これが包
装内容物中の菌類を殺滅し或いは、包装フィルムを侵透
して来る菌類をフィルム中で殺滅する作用をする。

本発明の殺菌性高分子材料は、上記熱可塑性有機重合体
及び上記次亜塩素酸塩の他に、本発明の目的が達成され
る限り任意の成分、例えば成形加工助剤等を含有して差
支えない。

通常、本発明の殺菌性高分子材料は、厚さ５μ〜１０ｍ
ｍ程度のフィルム状、シート状又は板状物であるが、そ
の形状は任意でよい。

例えば、びん、相等容器の形状も使用目的によっては好
ましい。

更に、これらフィルム状、シート状、板状物の表面、裏
面又は両面に前記熱可塑性有機重合体のフィルム、シー
ト等をラミネートとした積層構造のものもよい。

本発明に用いられるカルシウム、マグネシラへリチウム
等の酸化物は、それぞれ、化学式Ｃａｂ。

ＭｇＯ、Ｌ１２０で示されるが、本発明の目的が達成
される限り他の任意の成分を含有してもよく、生石灰、
マグネシア等工業製品で充分である。

また、本発明に用いられるカルシウム、マグネシウム、
リチウム等の水酸化物も、それぞれ化学式Ｃａ（ＯＨ）
２ｔＭｇ（ＯＨ）２ｔＬｉＯＨで表わされ、本発明の目
的が達成される限り他の任意の成分を含有してよく、例
えば消石灰等工業製品で充分である。

本発明の殺菌性高分子材料は、前記熱可塑性有機重合体
と次亜塩素酸塩を主成分として含みその割合は有機重合
体１００重量部に対し次亜塩素酸塩０．００１〜３００
重量部好ましくは０．０１〜３０重量部である。

０．００１重量部以下では殺菌性に乏しくなり、また、
３００重量部以上では、活性塩素の発生量が過大、とな
り包装内容物を変質させ易くなり、また、包装材料とし
ての強度不足が生じたり、包装表面の性状が悪化するこ
とがある等実用上野ましくないことが多い。

本発明の殺菌性高分子材料は、熱融着性を示すので、こ
れを用いて物品を包装した後ヒートシールする方法によ
り容易に密封包装することができる。

か＼る本発明の殺菌性高分子材料の製造方法の第１は、
前記熱可塑性有機重合体１００重量部と前記カルシウム
、マグネシウム若しくはリチウムの酸化物又はこれらの
混合物０．５〜３００重量部、好ましくは５〜１５０重
量部を主成分として含有するフィルム、シート、板状物
等の高分子材料を水の存在下塩素と反応させる方法であ
る。

反応の方法としては、例えば、少量の水蒸気と塩素ガス
の混合ガスを上記フィルム、シート、板状物等と接触さ
せる方法、塩素を溶解させた塩素水或いは、水に塩素ガ
スを供給しながら塩素水を上記フィルム、シート、板状
物等と接触させる方法等が挙げられる。

反応は常温で充分に進行し、通常数分〜数十時間の接触
でよい。

上記カルシウム、マグネシウム、リチウム等の酸化物を
含有するフィルム、シート、板状物等高分子材料は、前
記熱可塑性有機重合体と上記金属酸化物の粉末を通常の
溶融混練機例えば、スクリュ一式押出機中で溶融混練後
、通常の成形法、例えばインフレーション法フィルム成
形機、Ｔダイ法成形機、射出成形機、吹込み成形機等に
より容易にフィルム、シート、板状物に成形することに
よって得られる。

その厚みは通常５μ〜ｌＱｍｍ程度が好ましい。

また、含有させる前記金属酸化物の量としては前記有機
重合体１００重量部に対し、０．５重量部以下では、水
の存在下に塩素と反応させてもフィルム、シート又は板
状物中の次亜塩素酸塩の含有率が低く充分な殺菌性を有
する高分子材料が得られない。

また、３００重量部以上では水の存在下に塩素と反応さ
せて得られるフィルム、シート又は板状物は表面性及び
強度が劣るので好ましくない。

本発明の殺菌性高分子材料の製造法の第２は、前記熱可
塑性有機重合体１００重量部と、カルシウム、マグネシ
ウム若しくはリチウムの酸化物又はこれらの混合物０．
５〜３００重量部と、前記金属の水酸化物０．５〜３０
０重量部とを主成分として含有するフィルム、シート、
板状物等高分子材料を塩素ガスと反応させる方法である
。

この第２製造法における高分子材料中の金属酸化物の含
有量は、第１製造法におけると同じ理由による。

また、高分子材料中の金属水酸化物の含有量を０．５部
以下とするときは、引き続く塩素ガスとの反応の際容易
に次亜塩素酸塩が高分子材料中に生成せず、反対に３０
０部以上とするときは、引き続く塩素ガスとの反応の際
発熱量が過大となり好ましい包装材料が得難くなる。

この第２製造法における塩素ガスとの反応は上記第１製
造法におけると同様でよい。

本発明の殺菌性高分子材料の第２製造法の好ましい態様
としては、上記第１製造法におけるカルシウム、マグネ
シウム、リチウム等の酸化物含有のフィルム、シート又
は板状物を予め水と反応させた後、次いで塩素ガスと反
応させる方法が挙げられる。

反応に用いる水は、液体の水、水蒸気、空気のいずれも
用い得るが、特に加湿空気が好ましい。

水との反応及び塩素ガスとの反応は常温で充分であるが
、水との反応の際には、含有金属酸化物の０．１〜１０
０％、好ましくは０．５〜３０係程度を金属水酸化物に
変換せしめる必要がある。

０．１％以下では、引き続き塩素ガスと反応させても容
易に次亜塩素酸塩がフィルム、シート、板状物中に生成
せず、また、３０％以上にも金属水酸化物に変換せしめ
ると、引き続く塩素ガスとの反応の際副生水が溶出した
り急激な発熱が起り、好ましい包装材料が得られない。

本発明の殺菌性高分子材料の第２製造法の別の好まない
態様としては、前記熱可塑性有機重合体１００重量部と
、前記カルシウム、マグネシウム、リチウム等の酸化物
０．５〜３００重量部と上記金属の水酸化物０．５〜３
００重量部を上記と同様溶融混線後、フィルム、シート
又は板状物に成形した後、得られた成形物を塩素ガスと
反応させる方法が挙げられる。

塩素ガスとの反応は上記第２製造法におけると同様でよ
い。

また、上記金属酸化物及び金属水酸化物の含有量も上記
と同じ理由による他に、溶融混線時に脱水発泡化が生起
するので多量の混入は避けなければならない。

上記本発明の製造法により、前記金属の次亜塩素酸塩を
含有する殺菌性熱可塑性高分子材料が得られるが、その
得られた殺菌性高分子フィルム、シート、板状物中には
原料に基づく金属酸化物が残存していても充分１こ実用
性を有する。

場合によっては、残存金属酸化物が包装材料に防湿効果
を賦与し好ましいこともある。

本発明の殺菌性フィルム、シート、板状物は安定であり
、長期間にわたる包装保存用の材料としての適性を有し
、例えば、１年後にも徐々に活性塩素を放出する性能を
示す。

本発明の次亜塩素酸塩を含有する熱可塑性高分子材料は
、その次亜塩素酸塩含有分の低いもの、例えば、活性塩
素濃度が５０ｐ１Ｍｌｌ以下のものは、無菌性包装材料
として、そして高いものは殺菌性包装材料として使い分
けられる。

例えば、含有する次亜塩素酸塩の種類、フィルムの厚さ
、樹脂材質の種類及び積層の有無によって無菌、殺菌、
防臭の各用途に供することができる。

例えば、本発明による殺菌性ポリエチレンフィルムから
なる袋は、これに衣類を内容させて密封保存すれば、し
よう脳等防虫剤を同封使用する必要がなく、おしぼりを
包装保存するときは、付着細菌数を極度に減少せしめ得
る。

食品としては、もち、パン、肉類等も長時間変質させず
に包装保存せしめ得る。

更に、カメラ、レンズ等精密機器類の防かび包装保存も
可能である。

干し魚等食品の他生ゴミ類の防臭包装も可能である。

更に、脱臭用としては、くつ底の下敷としても使用でき
る。

以下、実施例を挙げて説明するが、本発明の技術的範囲
はこれに限定されない。

実施例１高密度ポリエチレン１００重量部に対し０．５％の水
酸化カルシウムを含む酸化カルシウム粉末、０．６％の
水酸化マグネシウムを含む酸化マグネシウムを第１表に
記載の割合で添加混合し約２２０℃で溶融混線後、イン
フレーション法により厚さ８０μ、直径３００ｍｍの管
状フィルムを成形し、次いで塩素ガスを充満した常温の
船室に上記フィルムを滞留させて塩素と反応せしめた。

この様にしてできた本発明のフィルムは通常のインフレ
ーション法によるポリエチレンフィルムと同じように切
断・熱シールが可能であり任意の形の袋とする事ができ
た。

上記フィルム中の活性塩素分を分析したところ、第１表
に記載の含有量であった。

上記本発明のフィルムから深さ３００ｍの袋を作成した
。

実施例２高密度ポリエチレン１００重量部と、実施例１に用いた
ものと同じ酸化カルシウム粉末１００重量部との混合物
及び上記高密度ポリエチレンから三層共押出し法により
約２２０℃で溶融混練後インフレーション法により成膜
し、直径３００１１１１Ｋ（７）管状フィルムを成形し
た。

この管状フィルムの断面をしらべたところ、内外層のポ
リエチレンの厚さは各々約２０μであり、中層の酸化カ
ルシウム入りポリエチレン層の厚みは約４０μであった
。

次にこの管状フィルムを塩素ガス充満の船室に常温で１
時間滞留させる事により塩素ガスと接触せしめた。

このようにして得られた管状フィルムは通常の高分子材
料と同じように切断・熱シールが可能であり、また任意
の形の袋を作成することができた。

この管状フィルム中の活性塩素分を分析したところ２重
量係を保持していた。

この管状フィルムから深さ３００＋７８の袋を作成した
。

実施例３高密度ポリエチレン１００重量部と、実施例１に用いた
ものと同じ酸化カルシウム粉末１００重量部との混合物
及び上記ポリエチレンとから約２２０℃で溶融混練し三
層共押出し吹込み成形法により三層構造のポリエチレン
袋びんを成形した。

内外層ポリエチレンの厚みは各々１００μであり、酸化
カルシウム入りポリエチレンの中間層の厚みは２００μ
であった。

尚、このびんは胴径が１２０１ｎ１ｒＬ１高さ１５０關
、口径が５Ｑｉｍである。

次に上記のびんを塩素ガス充満の船室に常温で約５時間
滞留させることにより塩素ガスと接触させ、本発明の殺
菌性ポリエチレンびんを得た。

実施例４実施例１及び実施例２で得られた本発明のフィルムを裁
断し、縦・横の長さが各３００朋の正方形フィルムを用
意した。

更に、比較対照として、厚みが８０μで、縦・横の長さ
が各々３００７ｎｍである正方形の高密度ポリエチレン
フィルムを用意した。

次に上記の３種類のフィルムを培養室の机の上に昼間３
時間拡げた後、それ等を生理食塩水にて抽出して一般細
菌及びかびについての培養を行い、空中降下菌に対する
前記フィルムの殺菌効力について第２表記載の結果を得
た。

上表の結果は、本発明のフィルムが優れた殺菌効果を有
することを示している。

実施例５一般細菌数約１０Ｘ１０３個／枚を有する湿ったおしぼ
り（縦・横が２６０ｉｍＸ２８Ｑｉｍ）を実施例２
で得られた本発明の袋に一枚ずつ封入した。

別に比較対照として厚さ８０μで、縦・横それぞれ３０
０７ＸｉＸ３００ｍｍのポリエチレン製袋に前記湿っ
たおしぼりを同じように封入しこれ等を４０℃、相対湿
度１００ｏｔ）の恒温恒湿槽に４８時間貯蔵した後取出
して各おしぼり１枚に付着する一般細菌数を測定したと
ころ、下記第３表記載の結果を得た。

上表の結果は、本発明の袋が顕著に優れた殺菌効果を有
することを示している。

実施例６牛の生肉１０ｇずつを実施例１の袋及び実施例２の袋に
入れて熱シールし、又実施例３のびんにも１０μ入れて
密栓した。

別に、比較対照として、通常のポリエチレン袋（厚さ８
０μ、３０（Ｉ１７ＡＸ３００？Ｗ７１Ｌ）にも１０９
の生肉を入れて熱シールした。

これ等を４０℃の恒温槽内に４８時間放置した後、開封
したところ比較対照の袋からは強い腐敗臭が感じられた
が、本発明の袋及びびんからは腐敗臭が全く感じられな
かった。

実施例７防腐剤を使用しない製造直後の食パンをあらかじめ２２
〜２５℃の室内に３時間放置した後、これを実施例４に
用いたものと同じ包装材料に各々一枚ずつ入れて密封後
、２０〜２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽内に２週
間保存した後、開封してかびの発生状況を観察したとこ
ろ本発明の袋を用いた食パンにはかびは全く発生してい
なかったのに対し、比較対照の通常のポリエチレン製袋
に入れた食パンには全面青かびが発生していた。

Claims

【特許請求の範囲】１熱可塑性有機重合体１００重量部と、カルシウム、
マグネシウム若しくはリチウムの次亜塩素酸塩又はこれ
らの混合物０．００１〜３００重量部を主成分として含
有する殺菌性高分子材料。２熱可塑性有機重合体１００重量部と、カルシウム、
マグネシウム若しくはリチウムの酸化物又はこれらの混
合物０．５〜３００重量部を主成分として含有する高分
子材料を水の存在下塩素と反応させることを特徴とする
殺菌性高分子材料の製造方法。３熱可塑性有機重合体１００重量部と、カルシウム、
マグネシウム若しくはリチウムの酸化物又はこれらの混
合物０．５〜３００重量部と前記金属の水酸化物０．５
〜３００重量部とを主成分として含有する高分子材料を
塩素ガスと反応させることを特徴とする殺菌性高分子材
料の製造方法。４高分子材料が、熱可塑性有機重合体１００重量部と
、カルシウム、マグネシウム若しくはリチウムの酸化物
又はこれらの混合物０．５〜３００重量部を溶融混練後
フィルム、シート又は板状物に成形し、得られた成形物
を水と反応させることにより成形物中の前記金属酸化物
を０．１〜１００％前記金属の水酸化物に変換せしめた
ものである特許請求の範囲第３項に記載の殺菌性高分子
材料の製造方法。５高分子材料が、熱可塑性有機重合体１００重量部と
、カルシウム、マグネシウム若しくはリチウムの酸化物
又はこれらの混合物０．５〜３００重量部と、前記金属
の水酸化物０．０５〜５重量部を溶解混線後、フィルム
、シート又は板状物に成形したものである特許請求の範
囲第３項に記載の殺菌性高分子材料の製造方法。