CN101193956B - 聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒子及其成形体、和该树脂发泡粒子的制造方法 - Google Patents

聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒子及其成形体、和该树脂发泡粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种发泡粒子成形体，其特征在于：在将来自植物的环境适应性优异的生物降解性树脂发泡粒子填充到模具中，加热成形为发泡粒子成形体时，成形后没有发现后收缩，而且成形时的加工范围幅度宽。更详细地，是一种P3HA树脂发泡粒子，该树脂发泡粒子由包括从微生物生产的、含有通式(1)：[-O-CHR-CH2-CO-](1)(式中，R是CnH2n+1所示的烷基，n是1～15的整数)所示的重复单元的聚合物聚(3-羟基链烷酸酯)，以及异氰酸酯化合物的树脂组合物形成的。

Description

聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒子及其成形体、和该树脂发泡粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及来自植物，并具有生物降解性的聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒子及其成形体，以及该树脂发泡粒子的制造方法。 
背景技术
近来，废弃的塑料引起的环境问题一直没有停止，所以将注意力集中到使用后由于微生物的作用而分解为水和二氧化碳的生物降解性塑料上来。 
到目前为止，对生物降解性的发泡粒子及其成形体进行了各种研究。其包括：例如，用于改良使用由来自石油原料合成得到的生物降解性脂肪族聚酯树脂的发泡制品的发泡性，通过使用有机过氧化物等交联而得到的发泡粒子及其成形体(例如，参照特开平10-324766号公报，特开2001-106821号公报和特开2004-10798号公报)；或特征为使用二异氰酸酯作为连接剂，形成高分子量，从而具有特定熔融粘度的脂肪族聚酯发泡性粒子(例如，参照特开平6-248106号公报)；使用多异氰酸酯、多元醇、多元羧酸等作为交联剂形成的聚乳酸发泡粒子及其成形体(例如，参照国际公开第99/21915号小册子，特开2000-169546号公报，特开2000-17039号公报，特开2000-230029号公报，特开2001-98044号公报，特开2002-327037号公报，特开2003-253107号公报，特开2004-107430号公报，特开2004-107505号公报和特开2004-149649号公报)等。 
然而，上述生物降解性脂肪族聚酯树脂都是由来自石油的原料合成得到的，在耐水解性方面差。因此，其发泡成形体由于分子量低，具有制造后的物性变脆的问题。此外，通常不会厌氧性分解，因此在废弃时受到分解条件的限制。为了解决这些问题，在前述专利文献中，有通过形成高分子量或进行交联，从而改善结晶性，得到发泡体的情形。 
另一方面，在特开2000-319438号公报中公开了关于由微生物生产的聚 羟基链烷酸酯(以下，称作P3HA)树脂、关于P3HA树脂的发泡粒子及其成形体。特开2000-319438号公报记载了使用作为P3HA中1种的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(以下，称作PHBH)，在耐高压的容器内，以水为分散介质，以异丁烷作为发泡剂，得到具有2种熔点的发泡粒子的方法。 
然而，基本上只是对由聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)形成的发泡粒子进行研究。 
发明内容
因此，本发明的课题在于提供对于将来自植物、环境适应性优异的生物降解性树脂发泡体粒子填充到模具中，加热成形的发泡粒子成形体来说，成形后没有发现后收缩，而且成形加工时的加工范围宽的发泡粒子成形体。 
通常，如果对P3HA这样的结晶性树脂，使用异氰酸酯化合物等，形成高分子量或进行交联等，则可能难以结晶。由于P3HA还是结晶速度慢的结晶性树脂，所以对改善发泡性没有显示出良好的结果。然而，本发明人等为了解决上述课题，进行反复深入的研究的结果发现，通过使用对P3HA混合异氰酸酯化合物得到的树脂组合物形成的P3HA树脂发泡粒子，可以得到在成形后没有发现后收缩，而且成形时的加工范围宽的成形体，从而完成了本发明。 
也就是，本发明的第一方案涉及由包括从微生物生产的、含有通式(1)所示的重复单元的聚合物聚P3HA，以及含异氰酸酯化合物的树脂组合物形成的P3HA树脂发泡粒子； 
通式(1)： 
[-O-CHR-CH2-CO-]    (1) 
(式中，R是CnH2n+1所示的烷基，n是1～15的整数。) 
作为优选的实施方案是前述的P3HA树脂发泡粒子中 
(1)P3HA为PHBH， 
(2)PHBH的共聚成分的组成中，聚(3-羟基己酸酯)为1～20mol％。 
本发明的第2方案涉及将前述树脂发泡粒子填充到模具中，加热成形得到的P3HA树脂发泡粒子成形体。 
本发明的第3方案涉及前述P3HA树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于：将由含有P3HA和异氰酸酯化合物的树脂组合物形成的基材树脂和分散 剂一起，在密闭容器中，分散到水系分散介质中后，将发泡剂导入密闭容器内，加热到该基材树脂的软化温度以上后，打开密闭容器的一端，在比密闭容器的压力更低的低压气氛下，放出该基材树脂和水系分散介质，使该基材树脂发泡。 
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明。 
本发明的P3HA树脂发泡粒子由包括从微生物生产的、含有通式(1)所示的重复单元的聚合物P3HA，以及异氰酸酯化合物的树脂组合物形成； 
通式(1)： 
[-O-CHR-CH2-CO-]    (1) 
(式中，R是CnH2n+1所示的烷基，n是1～15的整数)。 
本发明所述的P3HA是含有1种以上的通式(1)所示的重复单元(3-羟基链烷酸酯单元)的聚合物， 
[-O-CHR-CH2-CO-]    (1) 
(式中，R是CnH2n+1所示的烷基，n是1～15的整数)。 
作为本发明的P3HA，可以列举出3-羟基链烷酸酯的均聚物或者n不同的2种以上的3-羟基链烷酸酯组合形成的共聚物，也就是二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等，或者这些聚合物的2种以上的混合物。特别是，优选使用这些中的n＝1的3-羟基丁酸酯、n＝2的3-羟基戊酸酯、n＝3的3-羟基己酸酯、n＝5的3-羟基辛酸酯、n＝15的3-羟基十八烷酸酯的均聚物以及这些上述n不同的3-羟基链烷酸酯单元的2种以上组合形成的共聚物，或者它们的混合物。此外，从在加热加工时可以使用的温度区域比较宽方面出发，更优选作为n＝1的3-羟基丁酸酯和n＝3的3-羟基己酸酯的共聚物的PHBH。在PHBH的共聚成分的组成中，3-羟基己酸酯优选为1～20mol％，更优选为2～18mol％，进一步优选为2～15mol％。如果3-羟基己酸酯在该范围内，则不必在高温下加热加工，所以可以抑制加热加工时的热分解引起的分子量降低。 
本发明中使用的P3HA可以使用由微生物生产的物质。例如H3PA中的一种的PHBH可以使用在真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中引入来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因形成的真养产碱菌 (Alcaligenes eutrophus)AC32作为微生物，适当调节原料、培养条件，通过J.Bacteriol.，179，4821(1997)记载的方法等得到。 
(Alcaligenes eutrophus)AC32作为微生物，适当调节原料、培养条件，通过J.Bacteriol.，179，4821(1997)记载的方法等得到。真养产碱菌AC32(Alcaligeneseutrophus AC32)已经保藏于独立行政法人产业技术综合研究所，特许生物保藏中心(International Patent Organism Depositary，National Institute of AdvancedIndustrial Science and Technology)(地址：日本国茨城县)，保藏编号FERMBP-6038，保藏日期1997年8月7日。 
作为本发明中使用的异氰酸酯化合物，没有特别的限定。从反应性方面出发，优选在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，更优选在1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。作为种类可以列举出芳香族、脂环族、脂肪族异氰酸酯等。更具体地，作为芳香族异氰酸酯，可以列举出以甲代苯撑、二苯基甲烷、萘、联甲苯胺、二甲苯、三苯基甲烷为骨架的异氰酸酯化合物；作为脂环族异氰酸酯，可以列举出以异佛尔酮、氢化二苯基甲烷为骨架的异氰酸酯化合物；作为脂肪族异氰酸酯，可以列举出以六亚甲基、赖氨酸为骨架的异氰酸酯化合物等。此外，还可以将2种以上的这些异氰酸酯化合物组合使用，从通用性、操作性、耐气候性等出发，优选使用甲代苯撑、二苯基甲烷的多异氰酸酯，更优选使用二苯基甲烷的多异氰酸酯。 
相对于100重量份P3HA，异氰酸酯化合物的用量优选为0.1重量份以上。上限值没有特别的限定，优选为20重量份以下。另外，从品质方面或者实用方面出发，更优选为0.3～15重量份，特别优选为0.5～5重量份。如果异氰酸酯化合物小于0.1重量份，则树脂的膜强度无法承受发泡时的发泡力，发泡的气泡破裂，可能难以得到良好的发泡体。如果超过20重量份，则会残留未反应的异氰酸酯化合物，或者交联等反应过度进行，反而降低发泡性。 
在本发明的P3HA树脂组合物中，在不阻碍所得的发泡粒子要求的性能的范围，可以添加各种添加剂。这里，所述的添加剂，根据目的，可以使用，例如，防氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等着色剂，增塑剂、润滑剂、结晶成核剂、无机填充剂等。特别是，优选其中具有生物降解性的添加剂。作为添加剂，可以列举出二氧化硅、滑石、硅酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、氧化锌、氧化钛、氧化硅等无机化合物，或硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸钡等脂肪酸金属盐，液体石蜡、烯烃类蜡、硬脂酸酰胺类化合物等，但是并不限于这些。另外，需要调节发泡粒子的气泡径时，可以添加气泡调节剂。作为气泡调节剂，可以列举出滑石、二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硅藻土、粘土、碳酸氢钠、矾土、硫酸钡、氧化铝、斑脱土等无机试剂。其用量通常优选为0.005～2重量份。 
本发明的P3HA树脂发泡粒子的制造方法如下所述。本发明的P3HA树脂发泡粒子可以使用如下得到的P3HA树脂粒子：首先，使用挤出机、捏合 机、班伯里混和器、辊等，将P3HA树脂和异氰酸酯化合物加热熔融混炼，制造作为基材树脂的树脂组合物，接着，成形为圆柱体、椭圆柱体、球形、立方体形、长方体形等可以容易利用于本发明的发泡的粒子形状。每1个粒子的重量优选为0.1mg以上，更优选为0.5mg以上。而且，上限值没有特别的限定，优选为10mg以下。在小于0.1mg时，P3HA树脂粒子自身的制造困难。 
这样得到的P3HA树脂粒子优选和分散剂一起在密闭容器内，分散到水系介质中后，将发泡剂导入密闭容器内，加热到该P3HA树脂粒子的软化温度以上后，根据需要，在发泡温度附近保持一定时间后，将密闭容器的一端放开，在比密闭容器的压力更低的低压气氛下，放出该基材树脂和水性分散介质，使该基材树脂发泡，得到P3HA树脂发泡粒子。 
作为前述分散剂，优选将，例如，正磷酸钙，焦磷酸钙、高岭土、碱式碳酸镁、氧化铝、碱式碳酸锌等无机物，和，例如，十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、正链烷烃磺酸钠等阴离子性表面活性剂组合后使用。相对于100重量份P3HA树脂，无机物的用量优选为0.1～3.0重量份，相对于100重量份P3HA树脂，阴离子性表面活性剂的用量为0.001～0.5重量份，更优选为0.001～0.2重量份。 
从经济性、操作性方面出发，水性分散介质通常优选为水，但是并不限于此。相对于100重量份P3HA树脂，水性分散介质的用量优选为100～1000重量份。 
作为发泡剂，可以列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等碳原子数为3～5的饱和烃，二甲基醚、二乙基醚和甲基乙基醚等醚类，一氯甲烷、二氯甲烷、二氯二氟乙烷等卤代烃，二氧化碳、氮气、空气等无机气体，水等，它们可以单独使用，也可以使用2种以上。如果考虑到环境适应性，则优选卤代烃以外的发泡剂。发泡剂的添加量根据目标的预发泡粒子的发泡倍率、发泡剂的种类、聚酯类树脂的种类、树脂粒子和分散介质的比率、容器的空间容积、浸渍或发泡温度等而异，相对于100重量份P3HA树脂粒子，通常优选为2～10000重量份，更优选为5～5000重量份，进一步优选为10～1000重量份。如果发泡剂小于2重量份，则可能无法得到足够的发泡倍率，即使发泡剂超过10000重量份，也无法得到多添加的部分的效果，而在经济方面有所浪费。 
另外，P3HA树脂粒子的发泡温度没有特别的限定，优选为100～150℃。 
加热基材树脂的温度只要是该基材树脂的软化温度以上，就没有特别的限定，通常优选为100～150℃。 
另外，放出基材树脂和水性分散介质的低压气氛只要是比密闭容器的压力更低的压力，就没有特别的限定，优选为大气压。 
本发明的P3HA树脂发泡粒子可以直接在包装材料、餐具材料、建筑·土木·农业·园艺材料、汽车内部装饰材料、吸附·载体·过滤材料等用途中使用，根据需要，可以通过加压空气进行加压熟化，给树脂发泡粒子提供发泡能，填充到能关闭但是不能密闭的模具内，接着，通过向模具内导入水蒸气，进行加热，成形，制造P3HA树脂粒子的树脂发泡成形体。 
实施例 
以下，示出实施例，对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不受到这些实施例的任何限定。另外，在实施例中，“份”是重量基准。本发明中使用的物质缩写如下。 
PHBH：聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯) 
HH率：PHBH中的羟基己酸酯的摩尔分率(mol％) 
(成形体物性) 
<成形体的表面性质> 
目视观察成形体表面，根据以下基准进行评价。 
○：表面粒子间的凹凸少，表面平滑。 
△：表面粒子间的凹凸略多，表面平滑性略有欠缺。 
×：表面粒子间的凹凸多，表面缺少平滑性。 
<树脂发泡成形体的发泡倍率测定方法> 
准备加入了23℃的乙醇的量筒，使用金属网等将在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置7天的500个以上的PHBH树脂发泡粒子B(发泡粒子群的重量W(g))和切出适当大小的PHBH树脂发泡成形体C，沉入该量筒中，读取乙醇水位上升的比例，测定发泡体粒子群和成形体的容积V(cm3)，从树脂的密度ρ(g/cm3)，通过下式计算。 
发泡倍率＝V/(W/ρ)。 
<树脂发泡成形体的独立气泡率测定方法> 
使用多口比重瓶(multi-pycnometer)(日本贝克曼(Beckmann·Japan(ベツクマン·ジヤパン)(株)社制造)，根据ASTM D-2856测定。 
<热变形率> 
将各成形体样品切出边长15cm×3cm，在60℃、相对湿度80％下，处理24小时，从处理前后的长、宽和厚度的测定值算出体积变化率。 
(树脂发泡粒子物性) 
<树脂发泡粒子的熔点测定方法> 
差示扫描量热测定是通过精确称量约5mg的实施例的PHBH树脂粒子，使用差示扫描量热计(精工Seiko(セイコ-))电子工业(株)制造，SSC5200)，以10℃/分钟的升温速度，实施从0℃到200℃的升温，得到DSC曲线，以吸热曲线的峰温度作为熔点Tm(具有多个峰时，以高温侧的熔解峰为Tm1，以低温侧的熔解峰为Tm2)。 
<PHBH树脂发泡粒子的生物降解性> 
将实施例的P3HA树脂发泡粒子在深度10cm的土中埋6个月后，观察形状变化，评价分解性。 
(成形加热幅度) 
○：可以成形的水蒸气压力范围是0.1MPa(表压)以上 
△：可以成形的水蒸气压力范围是0.01MPa(表压)以上且小于0.1MPa(表压) 
×：可以成形的水蒸气压力范围是小于0.01MPa(表压) 
(实施例1) 
使用在真养产碱菌(Alcaligenes entrophus)中引入来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因的真养产碱菌(Alcaligenes entrophus)AC32(委托保管编号FERM BP-6038(从平成8年8月12日委托保管的原委托保管号(FERM P-15786)移出)(平成9年8月7日，独立行政法人产业技术综合研究所，特许生物保藏中心，地址，日本国茨城县筑波(つくば)市东1街第1号，中央第6座)作为微生物，将适当调节原料、培养条件，生产的100重量份PHBH(HH率12mol％)和2重量份多异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业(株)制造，millionnate(ミリオネ一ト)MR-200(异氰酸酯基2.7～2.8当量/mol)手动混合后，通过带有捏合机的φ35mm的单轴挤出成形机((株)笠松加工研究所制造，实验用万能挤出机)，在料筒温度145℃下，熔融混炼，从安装在挤 出机前端的3mmφ的小孔模头挤出，将挤出的丝条用制粒器切断，制造粒子重量5mg的PHBH树脂粒子A。 
将100重量份前述树脂粒子A和1重量份作为分散剂的正磷酸钙加入4.5L的耐压容器中后，添加18重量份作为发泡剂的异丁烷，搅拌，升温到容器内的温度为124℃(作为发泡温度)后，在容器内压为2.5MPa的状态下，保持1小时后，通过设置在耐压容器下部的小孔喷嘴，在大气压下放出发泡，得到发泡倍率为18倍，独立气泡率为98％，并具有用差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点(147℃(Tm1)、116℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子B。 
将该PHBH树脂发泡粒子B填充到300×400×30mm的模具中，将0.23～0.35MPa(表压)的水蒸气导入模具内，使该PHBH树脂发泡粒子B之间加热、熔粘，得到发泡倍率25倍、独立气泡率为91％的表面平滑性良好的PHBH树脂发泡成形体C。成形时的加热范围幅度根据上述基准评价，得到成形加热范围幅度宽、良好的成形体。PHBH树脂发泡成形体C制造后也没有收缩，在高温高湿下也几乎没有发现热变形。而且，该树脂的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例2) 
除了使PHBH树脂粒子A的PHBH为HH率7mol％的PHBH，而且使发泡时的容器内温度为126℃的条件下进行实施以外，和实施例1同样地进行。结果得到发泡倍率12倍、独立气泡率为96％，具有在差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点(153℃(Tm1)、122℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子B。此外，导入0.17～0.30MPa(表压)的水蒸气，将得到的粒子加热、熔粘，得到发泡倍率为15倍、独立气泡率为91％的表面平滑性良好的PHBH树脂发泡成形体C。成形时的加热范围幅度根据上述基准评价，得到成形加热范围幅度宽、良好的成形体。PHBH树脂发泡成形体C制造后也没有收缩，在高温高湿下也几乎没有发现热变形。而且，该树脂的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例3) 
除了将得到的粒子发泡时的容器内温度为125℃的条件下进行实施以外，和实施例2同样地进行。结果得到发泡倍率8倍、独立气泡率为97％，具有在差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点 (151℃(Tm1)、124℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子B。此外，导入0.17～0.30MPa(表压)的水蒸气，将得到的粒子加热、熔粘，得到发泡倍率为10倍、独立气泡率为93％的表面平滑性良好的PHBH树脂发泡成形体C。成形时的加热范围幅度根据上述基准评价，得到成形加热范围幅度宽、良好的成形体。PHBH树脂发泡成形体C制造后也没有收缩，在高温高湿下也几乎没有发现热变形。而且，该树脂的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例4) 
除了使发泡时的容器内温度为123℃的条件下进行实施，且多异氰酸酯化合物使用1重量份以外，和实施例2同样地进行。结果得到发泡倍率10倍、独立气泡率为92％，具有在差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点(149℃(Tm1)、121℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子B。此外，导入0.17～0.30MPa(表压)的水蒸气，将得到的粒子加热、熔粘，得到发泡倍率为12倍、独立气泡率为90％的PHBH树脂发泡成形体C。成形时的加热范围幅度根据上述基准评价，得到成形加热范围幅度宽、良好的成形体。PHBH树脂发泡成形体C制造后也没有收缩，在高温高湿下也几乎没有发现热变形。而且，该树脂的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例5) 
除了使发泡时的容器内温度为121℃的条件下进行实施，且多异氰酸酯化合物使用1重量份以外，和实施例1同样地进行。结果得到发泡倍率15倍、独立气泡率为91％，具有在差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点(144℃(Tm1)、114℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子B。此外，导入0.23～0.35MPa(表压)的水蒸气，将得到的粒子加热、熔粘，得到发泡倍率为18倍、独立气泡率为90％的PHBH树脂发泡成形体C。成形时的加热范围幅度根据上述基准评价，得到成形加热范围幅度宽、良好的成形体。PHBH树脂发泡成形体C制造后也没有收缩，在高温高湿下也几乎没有发现热变形。而且，该树脂的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(实施例6) 
除了使发泡时的容器内温度为128℃的条件下进行实施，且多异氰酸酯化合物使用4重量份以外，和实施例1同样地进行。结果得到发泡倍率20倍、独立气泡率为98％，具有在差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点(154℃(Tm1)、121℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子 B。此外，导入0.23～0.35MPa(表压)的水蒸气，将得到的粒子加热、熔粘，得到发泡倍率为22倍、独立气泡率为94％的PHBH树脂发泡成形体C。成形时的加热范围幅度根据上述基准评价，得到成形加热范围幅度宽、良好的成形体。PHBH树脂发泡成形体C制造后也没有收缩，在高温高湿下也几乎没有发现热变形。而且，该树脂的生物降解性良好。结果如表1所示。 
(比较例1) 
除了在PHBH树脂粒子A中不使用多异氰酸酯化合物以外，和实施例1同样地进行。结果得到发泡倍率13倍、独立气泡率为53％，具有在差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点(145℃(Tm1)、113℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子B。此外，导入0.02MPa(表压)的水蒸气，将得到的粒子加热，PHBH树脂发泡粒子B大幅度收缩，无法得到良好的PHBH树脂发泡成形体C。另外，该树脂生物降解性良好。结果如表1所示。 
(比较例2) 
除了在PHBH树脂粒子A中不使用多异氰酸酯化合物以外，和实施例3同样地进行。结果得到发泡倍率10倍、独立气泡率为90％，具有在差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点(149℃(Tm1)、123℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子B。此外，导入0.15MPa(表压)的水蒸气，将得到的粒子加热，成形体大幅度收缩，无法得到良好的PHBH树脂发泡成形体C。另外，该树脂生物降解性良好。结果如表1所示。 
(比较例3) 
使用双轴挤出机(东芝机械(株)制造TEX35B，L/D＝35)，将D体比例10％、数均分子量10万、重均分子量21万、残留的交酯为0.2％的聚乳酸和2重量份的多异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业(株)制造，millinnaxe(ミリォネ一ト)MR-200(异氰酸酯基2.7～2.8当量/mol)一起熔融混炼，使用水中切割机，得到约1mmφ的珠状树脂组合物。42℃的温水中，将珠状的树脂组合物熟化15小时、二次交联后，进行脱水、干燥、进行发泡性气体的渗透。 
发泡性气体的渗透是在10L的旋转鼓型密闭容器中加入4.3kg熟化珠粒，添加215g甲醇、1720g异丁烷，在85℃下渗透3小时，在常温下通风干燥，得到树脂粒子。将所得的树脂粒子在发泡苯乙烯使用的预发泡机(ダイセン工业(株)制造DYHL-300)中预发泡，在发泡苯乙烯使用的成形机(ダイセン工业(株)制造VS-300L-MC)中成形为边长30cm×3cm的板。结果得到发泡倍率 为40倍：独立气泡率为98％的表面平滑性良好的成形体。另外，在高温高湿下测定成形体的热变形时，与测定前的体积相比，结果膨胀40％。 
表1 
Figure S05820517620061225D000101
工业实用性 
对于使用来自植物、环境适应性优异、具有生物降解性的P3HA树脂的发泡粒子成形体来说，在成形后也没有发现后收缩，而且在较宽的成形条件下，可以得到表面性良好的成形体。 

Claims (3)

1.一种聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子，该树脂发泡粒子由包括从微生物生产的、含有通式(1)所示的重复单元的聚合物聚(3-羟基链烷酸酯)，以及异氰酸酯化合物的树脂组合物形成；
通式(1)：
[-O-CHR-CH2-CO-]        (1)
式中，R是CnH2n+1所示的烷基，n是1～15的整数，
其中，所述聚(3-羟基链烷酸酯)是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，
在聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共聚成分的组成中，3-羟基己酸酯为1～20mol％，
相对于100重量份所述聚(3-羟基链烷酸酯)，所述异氰酸酯化合物的用量为0.5～20重量份，
所述发泡粒子用于填充到模具中进行加热成形。
2.一种聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子成形体，该成形体是将权利要求1所记载的树脂发泡粒子填充到模具中，加热成形而形成的。
3.一种制造权利要求1记载的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子的方法，该方法包括：将由含有聚(3-羟基链烷酸酯)和异氰酸酯化合物的树脂组合物构成的基材树脂和分散剂一起在密闭容器内，分散到水系介质中后，将发泡剂导入密闭容器内，加热到该基材树脂的软化温度以上后，将密闭容器的一端放开，在比密闭容器的压力更低的低压气氛下，放出该基材树脂和水性分散介质，使该基材树脂发泡。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101296962A (zh) * 2005-10-26 2008-10-29 株式会社钟化 聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒子、及其成型体和该树脂发泡粒子的制造方法
WO2009001525A1 (ja) * 2007-06-27 2008-12-31 Kaneka Corporation 生分解性脂肪族ポリエステル系発泡粒子及びその成形体
US8950614B2 (en) * 2007-08-14 2015-02-10 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Biodegradable resin container with a vacuum-evaporated film and method of forming a vacuum-evaporated film
CN103052676B (zh) * 2010-08-03 2016-04-27 A·舒尔曼股份有限公司 聚合物复合物泡沫
JP5652859B2 (ja) * 2010-08-19 2015-01-14 株式会社ジェイエスピー 複合積層体
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
WO2012173873A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container
US8715449B2 (en) 2011-06-17 2014-05-06 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
MX2013014905A (es) 2011-06-17 2014-11-14 Berry Plastics Corp Manguito aislante para taza.
EP2751194B1 (en) 2011-08-31 2017-08-30 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
CN104602895A (zh) 2012-08-07 2015-05-06 比瑞塑料公司 杯状件成型方法和机器
BR112015009329A2 (pt) 2012-10-26 2017-07-04 Berry Plastics Corp material polimérico para um recipiente isolado
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
WO2014099721A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Ferro Corporation Polymer foams
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
US9725202B2 (en) 2013-03-14 2017-08-08 Berry Plastics Corporation Container
CN105592997A (zh) 2013-08-16 2016-05-18 比瑞塑料公司 用于绝缘容器的聚合物材料
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
US10513589B2 (en) 2015-01-23 2019-12-24 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
US10040894B2 (en) 2016-03-28 2018-08-07 International Business Machines Corporation Polymeric materials formed from polyhydroxyalkanoate materials
US10072120B2 (en) 2016-12-02 2018-09-11 International Business Machines Corporation Functionalized polyhydroxyalkanoate materials formed from an unsaturated polyhydroxyalkanoate material
US10081706B2 (en) 2017-01-03 2018-09-25 International Business Machines Corporation Side-chain-functionalized polyhydroxyalkanoate materials
US11091311B2 (en) 2017-08-08 2021-08-17 Berry Global, Inc. Insulated container and method of making the same
CN111684001B (zh) * 2018-01-26 2022-11-08 株式会社钟化 聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子及聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成型体
CN116075546B (zh) * 2020-09-11 2024-02-02 株式会社钟化 聚(3-羟基烷酸酯)系发泡粒子或聚(3-羟基烷酸酯)系发泡成型体的制造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551483A (en) * 1983-09-23 1985-11-05 Hamilton Hicks Fire-retardant polyurethane foam containing finely ground dry fire-retardant particles containing a volatile active fire-retardant componet
JP2855335B2 (ja) * 1989-03-02 1999-02-10 株式会社ブリヂストン 導電性ポリウレタンフォームの製造方法
US5373043A (en) * 1989-09-13 1994-12-13 The Dow Chemical Company Particulate polymers and stabilizer compounds and polymer compositions prepared therefrom
US5004760A (en) * 1990-02-16 1991-04-02 The Dow Chemical Company Biocidal foams
US5310872A (en) * 1992-05-08 1994-05-10 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester tying tape-like materials
JP2609795B2 (ja) * 1992-05-14 1997-05-14 昭和高分子株式会社 ポリエステル製発泡性粒子および発泡体
US6037384A (en) * 1995-11-28 2000-03-14 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Expanded material and laminate
JP3772426B2 (ja) 1995-11-28 2006-05-10 大日本インキ化学工業株式会社 発泡体及び積層体
US6284838B1 (en) * 1996-08-12 2001-09-04 Novamont S.P.A. Biodegradable composition
JP3531922B2 (ja) 1997-05-26 2004-05-31 株式会社ジェイエスピー 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の製造方法
JP3229978B2 (ja) 1997-05-26 2001-11-19 株式会社ジエイエスピー 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子、その成形体並びに該樹脂発泡粒子の製造方法
WO1999021915A1 (fr) 1997-10-29 1999-05-06 Kanebo, Limited Composition de resine biodegradable et capable de former de la mousse
JP3802681B2 (ja) 1998-06-30 2006-07-26 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP3871822B2 (ja) 1998-12-09 2007-01-24 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP2000230029A (ja) 1998-12-09 2000-08-22 Kanebo Ltd 制電性樹脂組成物
JP3730805B2 (ja) * 1999-05-11 2006-01-05 株式会社カネカ 生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法
JP2001098044A (ja) 1999-09-30 2001-04-10 Kanebo Ltd 生分解性で発泡性を有するポリ乳酸樹脂組成物
JP5327825B2 (ja) * 2000-07-14 2013-10-30 メタボリックス，インコーポレイテッド ヒドロキシアルカノエート及びイソシアネ―トから得られるポリウレタン
JP2002302567A (ja) * 2001-04-05 2002-10-18 Achilles Corp 生分解性を有するポリエステル系樹脂予備発泡粒子の連続製造方法
JP3879433B2 (ja) 2001-05-07 2007-02-14 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP2003092926A (ja) * 2001-09-25 2003-04-02 Unitika Ltd 生分解性軽量土壌およびその製造方法
JP3825702B2 (ja) * 2002-02-14 2006-09-27 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体
JP4019747B2 (ja) 2002-03-05 2007-12-12 株式会社カネカ ポリエステル樹脂組成物からなる発泡性粒子および発泡粒子ならびに発泡成形体
US6699963B2 (en) * 2002-03-18 2004-03-02 The Procter & Gamble Company Grinding process for plastic material and compositions therefrom
JP3808400B2 (ja) * 2002-05-09 2006-08-09 株式会社カネカ 生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体およびその製造方法
JP3963359B2 (ja) 2002-06-07 2007-08-22 株式会社ジェイエスピー ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法及びポリエステル系樹脂発泡粒子の保存方法
JP3899303B2 (ja) 2002-09-17 2007-03-28 株式会社カネカ 発泡成形体及びその製造方法
JP3907047B2 (ja) 2002-09-19 2007-04-18 株式会社カネカ 発泡成形物の製造方法
JP4295971B2 (ja) 2002-10-23 2009-07-15 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂発泡粒子、その成形体および発泡粒子の製造方法
JP4555543B2 (ja) 2002-10-30 2010-10-06 株式会社カネカ 発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子およびその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特2000-319438A 2000.11.21
JP特2003-238789A 2003.08.27
JP特2003-327737A 2003.11.19
JP特9-263651A 1997.10.07

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