CN103744250B

CN103744250B - 具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103744250B
Application number: CN201310721845.5A
Authority: CN
Inventors: 阙文修; 高恬溪
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2033-12-23
Also published as: CN103744250A

Abstract

一种具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法，利用改进溶胶-凝胶技术与旋涂技术掺入具有三阶非线性特性的光功能染料，得到具有更优特性的光功能薄膜。基质材料本身在532nm波长激光的激发下，具有较好的三阶非线性特性，即较高的三阶非线性折射率及可忽略不计的三阶非线性吸收，是良好的三阶非线性光学应用的基质材料，掺杂后材料整体在532nm波长的激光激发下其获得了更优的三阶非线性特性，即具有比染料本身更佳的品质因数，是实现全光传输，全光通信，及全光计算机良好的备选基质材料。

Description

具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温有机-无机复合光电子材料的制备方法，具体涉及一种全光传输，全光通信及全光计算机的具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法。

技术背景

近年来，基于有机改性硅酸盐的有机-无机复合材料被研究证明在集成光学应用领域具有很大的价值，这主要是源于可掺杂的有机分子功能基团的加入，以及有机-无机复合结构中有机分子可以填补无机氧化物链条中的孔洞，使得材料更加致密。相比之下，纯无机氧化物玻璃材料，由于要求高温热处理，通常单层膜厚度低于0.2微米以下，所以要得到足够厚度应用的波导薄膜，惟有选择多次涂层，但膜层之间的界面必将影响薄膜波导特性。所以基于有机改性硅酸盐的复合材料在集成光电子学方面的应用，在国际上引起了科学家们极大的关注，利用相关技术，在低温下（甚至近于室温）就可以得到致密、低损耗、和数微米厚的单层高光学质量薄膜，并使得制备的光电子器件可以直接和半导体光源和探测器集成在一起。二氧化锗－有机改性硅酸盐基复合材料在可见和近红外区具有高的透光性，因此，这种材料与单模光纤集具有良好的兼容性，使得它在集成光学的应用方面具有很大的潜力，另外，其在紫外光区的光敏特性使得它在布拉格光栅与二次谐波的产生等应用领域具有巨大的潜在应用价值。

另一方面，随着通讯技术和IT技术的飞速发展，人们对非线性光学材料提出了更高的要求，研制高性能、高密度、高速度、微型化、集成化、多功能的非线性光学材料与器件已经成为材料领域的前沿，积极开展这方面的研究对社会、经济、科技及军事的发展和应用具有重要的战略意义。因此，为不可直接用于应用的非线性光学染料挑选合适的基质材料无疑具有重要的意义，也即将二氧化锗－有机改性硅酸盐基复合材料与功能染料结合在一起获得的光学材料将在集成非线性光学的应用中体现出巨大的潜力。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于薄膜掺杂功能染料并提供具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：

1）首先将1摩尔的γ-(2,3环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-6摩尔的乙醇和3-6摩尔的去离子水混合，然后再向其中加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；

将1摩尔异丙醇锗和4-6摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；

2）然后将溶液A与溶液B按4：1的摩尔比混合后搅拌，得到均匀含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；

3）低温有机-无机复合基质母液中加入其重量0.5-2%的分散红小分子，在室温下搅拌均匀从而得到备用的悬浊液；

4）利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3000-4000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在载玻片上，然后将沉积好的薄膜样品在45-55℃下处理10-20分钟，即得到具有单层而且表面光滑平整、具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料。

所述的盐酸的质量浓度为37%。

本发明采用改进溶胶-凝胶技术，结合旋涂技术进行制备，具有合成温度低、工艺要求简单、而且重复性好等优点。本发明通过掺入光功能染料小分子功能基团以实现具有三阶非线性功能复合材料，基质本身在532nm波长激光的激发下也具有良好的三阶非线性特性，制备的材料除了具有良好的柔韧性和机械特性和制作的器件易于加工、研磨和抛光等这些优点外，所制备的材料整体还可获得了比掺杂的功能染料本身更优的三阶非线性品质因数。另外，本发明是基于在低温下具有数微米厚和折射率可调的单层光学质量波导薄膜，所以有利于实现光电子器件的集成化，而光电子器件的集成化是光电子发展的重要趋势。

附图说明

图1未掺杂分散红的二氧化锗-有机改性硅酸盐基质薄膜材料、掺杂1%分散红1染料小分子的二氧化锗-有机改性硅酸盐基质薄膜材料、以及PMMA/DR1的复合薄膜材料的吸收光谱对比图，其中横坐标为光波长，纵坐标为吸收率；

图2未掺杂分散红的二氧化锗-有机改性硅酸盐基质薄膜材料在532nm激光的激发下测量得到的z-扫描修正曲线（小窗内是开孔z-扫描曲线），其中横坐标为扫描距离，纵坐标为归一化透过率；

图3掺杂1%分散红1小分子的二氧化锗-有机改性硅酸盐复合薄膜在532nm激光的激发下测量得到的z-扫描修正曲线（小窗内是开孔z-扫描曲线），其中横坐标为扫描距离，纵坐标为归一化透过率；

图4掺杂1%分散红1染料小分子的PMMA/DR1复合薄膜在532nm激光的激发下测量得到的z-扫描修正曲线（小窗内是开孔z-扫描曲线），其中横坐标为扫描距离，纵坐标为归一化透过率；

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1）首先将1摩尔的γ-(2,3环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、3摩尔的乙醇和4摩尔的去离子水混合，然后再向其中加入0.01摩尔的质量浓度为37%的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；

将1摩尔异丙醇锗和4摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；

3）低温有机-无机复合基质母液中加入其重量0.5%的分散红小分子，在室温下搅拌均匀从而得到备用的悬浊液；

4）利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在载玻片上，然后将沉积好的薄膜样品在45℃下处理20分钟，即得到单层具有近1.5微米厚的，而且表面光滑平整的具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料。

实施例2：

1）首先将1摩尔的γ-(2,3环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、5摩尔的乙醇和3摩尔的去离子水混合，然后再向其中加入0.01摩尔的质量浓度为37%的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；

将1摩尔异丙醇锗和5摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；

3）低温有机-无机复合基质母液中加入其重量1%的分散红小分子，在室温下搅拌均匀从而得到备用的悬浊液；

4）利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3300转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在载玻片上，然后将沉积好的薄膜样品在48℃下处理17分钟，即得到具有单层而且表面光滑平整、具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料。

实施例3：

1）首先将1摩尔的γ-(2,3环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、6摩尔的乙醇和6摩尔的去离子水混合，然后再向其中加入0.01摩尔的质量浓度为37%的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；

将1摩尔异丙醇锗和6摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；

3）低温有机-无机复合基质母液中加入其重量1.5%的分散红小分子，在室温下搅拌均匀从而得到备用的悬浊液；

4）利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3700转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在载玻片上，然后将沉积好的薄膜样品在52℃下处理13分钟，即得到具有单层而且表面光滑平整、具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料。

实施例4：

1）首先将1摩尔的γ-(2,3环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、4摩尔的乙醇和5摩尔的去离子水混合，然后再向其中加入0.01摩尔的质量浓度为37%的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；

3）低温有机-无机复合基质母液中加入其重量2%的分散红小分子，在室温下搅拌均匀从而得到备用的悬浊液；

4）利用旋转涂层工艺在转速为每分钟4000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在载玻片上，然后将沉积好的薄膜样品在55℃下处理10分钟，即得到具有单层而且表面光滑平整、具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料。

为了对比以上样品的测试结果，给出以下两个对比例：

对比例1：将实施例1中的溶液A和溶液B按4：1的摩尔比混合，然后将混合溶液在室温下搅拌均匀，从而得到含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3500转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在50℃温度下处理10分钟，即可得到单层具有近1.5微米厚的，而且表面光滑平整的有机-无机复合光电子薄膜材料。

对比例2：将PMMA溶解在1.2-二氯乙烷的溶液中获得基质溶液，再将质量分数为0.5-2%的分散红溶解在其中，在室温下进行搅拌获得均一化的悬浊液，利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3000-4000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在载玻片上，然后将沉积好的薄膜样品在大约50℃温度下处理10-20分钟，即可得到具有单层的PMMA/DR1光学薄膜样品。

图1是实施例1和对比例的吸收光谱对比图。从图中可见，未掺杂分散红的二氧化锗-有机改性硅酸盐基质薄膜材料在可见光区与紫外光区几乎没有吸收，具有很高的透过率，而掺杂了分散红的染料分子后，薄膜在520nm左右具有了较强的吸收峰，同样地，PMMA/DR1薄膜的吸收峰也在520nm左右，在紫外光区具有很高的透过率。

图2是对比例1在532nm激光激发下的归一化闭孔z-扫描测试曲线，从图中可见，曲线的峰谷呈现先峰后谷的形态且峰谷基本对称，小窗中的开孔测试几乎也没有可探测到的信号，计算结果表明该样品具有较高的三阶非线性折射率，n₂=-1.61×10^-8cm²/W以及可以忽略不计的三阶非线性吸收，作为三阶非线性材料应用价值的一个重要指标，三阶非线性品质因数是由三阶非线性折射率与吸收率的比值来表示的，此基质材料在532nm激光的激发下具有很高的品质因数，是作为全光开关的良好备选材料

图3是实施例1的z-扫描修正曲线，即归一化闭孔测试结果除以归一化开孔测试结果得到的峰谷基本对称的曲线，小窗为归一化的开孔测试曲线。从图中可以看出样品在532nm激光的激发下具有较高的三阶非线性折射率，同时小窗中的开孔测试曲线可以看到，该样品具有较强的三阶非线性吸收，通过计算可得，样品的三阶非线性折射率为n₂=-3.32×10^-8cm²/W，三阶非线性吸收率β=6.72×10^-5cm/W,用于描述材料应用价值的三阶非线性品质因数为T=2βλ/n₂=0.22﹤1。

图4是对比例2的z-扫描修正曲线，即归一化闭孔测试结果除以归一化开孔测试结果得到的峰谷基本对称的曲线，小窗为归一化的开孔测试曲线。从图中可以看出样品在532nm激光的激发下具有较高的三阶非线性折射率，同时小窗中的开孔测试曲线可以看到，该样品具有较强的三阶非线性吸收，通过计算可得，样品的三阶非线性折射率为n₂=-5.24×10^-9cm²/W，三阶非线性吸收率β=6.37×10^-5cm/W，三阶非线性品质因数为T=1.29﹥1.

综上所述，具有三阶非线性光学特性的功能染料由于不能直接应用，只能通过掺杂等技术对其进行改造后加以应用，因此，基质的选用有着很重要的意义。在532nm波长的激光激发下，二氧化锗-有机改性硅酸盐基质材料本身具有很高的三阶非线性品质因数。通常来说，三阶光学非线性材料的品质因数小于1的为佳，具有应用价值，PMMA作为最经常选用的基质掺杂相同的染料后的得到的材料整体品质因数大于1，而选择二氧化锗-有机改性硅酸盐作为基质材料，制备出的薄膜材料整体的品质因数降到了1以下，材料的应用价值得以显著提高。

Claims

1.一种具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：

1)首先将1摩尔的γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-6摩尔的乙醇和3-6摩尔的去离子水混合，然后再向其中加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；

2)然后将溶液A与溶液B按4：1的摩尔比混合后搅拌，得到均匀含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；

3)低温有机-无机复合基质母液中加入其重量0.5-2％的光功能染料小分子，在室温下搅拌均匀从而得到备用的悬浊液；所述的光功能染料小分子为分散红；

4)利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3000-4000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在载玻片上，然后将沉积好的薄膜样品在45-55℃下处理10-20分钟，即得到具有单层而且表面光滑平整、在532nm激光的激发下具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料。

2.根据权利要求1所述的具有提高光学三阶非线性品质因数的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述的盐酸的质量浓度为37％。