CN101125649B - 分离金属性单壁碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种应用从单壁碳纳米管中分离和富集特定电学性质的金属性碳管富集方法。本发明的方法是取适量的待分离碳纳米管和分离促进剂，将其加入有机溶剂中，对体系进行超声混合，使分离促进剂充分吸附特定碳纳米管，然后去除沉淀保留液体，再将悬浮于液体中的碳管分离出来，用有机溶剂洗涤除去碳管上未吸附的有机物，得到富集金属性碳管的产品。本发明所用的分离促进剂是具有线性稠环芳烃结构的化合物，其稠环芳烃部分含有至少三个芳环。

Description

分离金属性单壁碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及一种应用于微纳光电子器件的单壁碳纳米管的分离方法。特别是从单壁碳纳米管中分离和富集特定电学性质的金属性碳管方法。

背景技术

碳纳米管具有许多优良的特性，比如极高长径比、高强度、高韧性、良好的化学稳定性与热稳定性和特殊的电学性质等使其在复合增强材料，纳米电子器件，场发射电极，能源材料等众多领域得到了广泛的重视与研究。

单壁碳纳米管的电学性质是由碳管的管径和构型来控制。碳纳米管的构型通常用两个手性特征参数(n，m)来表示，当m＝n时，手性角θ＝30°，此时的碳纳米管称为扶手椅型碳纳米管(Armchair)；当m＝0或n＝0时(手性角θ＝0°)碳纳米管称为锯齿型碳纳米管(Zigzag)；当m、n为其它值时(0＜θ＜30°)此时的碳纳米管称为手性型或螺旋型(Chiral)碳纳米管。其中，(n，n)即Armchair型碳管都是金属性的；对于(n，0)即Zigzag型当n是3的倍数时，碳纳米管是金属性的，否则就是半导体性的；对于手性碳管(n，m)，当(2n+m)/3为整数时为金属性，否则为半导体性。此外，碳管的电学性质还会受到外界环境与自身形变的影响。

在碳纳米管用于光电器件的研究中一个尚未解决的问题是对不同构型的碳管的拆分。如果需要将碳纳米管集成于未来的纳米器件中，就必须要求确切地知道所得器件中碳纳米管的构型。例如，半导体碳纳米管用于存储器件、传感器等，而金属性碳纳米管用于电池、电磁防护层等的电极材料。对碳纳米管光学性质的研究也发现与金属性碳管的相互作用还会使半导体碳管的近红外荧光发生淬灭，限制了其在纳米光学方面的应用[M.J.O′Connell，S.M.Bachilo，R.E.Smalley Science 2002 297：593-596]。

因此，需要一种能选择性地制备金属性和半导体性碳管的方法，或者从混合物中把具有特定手性的碳纳米管分离出来的方法。目前一般方法制备出的碳管都是不同构型碳管的混合物，直接大量制备出高纯度的金属性或半导体性碳管短期内获得突破的可能性不大。因此碳管批量生产后的分离就成为目前最为现实的手段。

通常，现有技术中进行碳管分离时，特别是对含有杂质的碳管进行分离时，事先对碳管粉末进行纯化处理，其大致的做法是将将碳纳米管粉末放入浓盐酸或浓硫酸或浓硝酸，或者浓硫酸和浓硝酸的混合物之类的浓酸中，再将碳纳米管粉末放入其中进行超声处理，然后静置待碳管完全沉淀后将其分离出来并用水洗至中性，再对碳管粉末进行退火处理。

有关碳纳米管的分离研究刚刚起步，已经取得了一些初步成果，有代表性的方法有：(1)在制备纳电子器件的过程中进行原位分离。IBM研究组[P.G.Collins，M.S.Arnold，P.Avouris，Science.2001，292，706]利用这两种碳管的导电性不同，在较大的能量下将电极间的金属性碳管烧掉，只留下半导体性碳管。Krupke[R.Krupke，F.Hennrich，M.M.Kappes，Science.2003，301，344]等利用两种碳管不同的介电常数，用交流双向电泳技术使金属性碳管极化后优先沉积在电极上。这种原位器件制备的方法对设备要求较高，而且只能应用于少量器件的制备。(2)DNA等生物大分子辅助的分离。Zheng等[M.Zheng，A.Jagota，M.S.Strano，E.D.Semke，M.Usrey，D.J.Walls，Science.2003，302，1545]报道了利用DNA缠绕在不同碳管上有效线性电荷密度不同，从而与阳离子交换树脂结合力大小不同来进行分离。此方法最为显著的缺点是成本过高，且难以将DNA除去，因此缺乏实用性。(3)小分子化学修饰的方法：现已有报道采用溴[Z.Chen，X.Du，M.Du，A.G.Rinzler，Nano Lett.2003，3，1245-1249]、卟啉[H.Li，B.Zhou，Y.Lin，L.F.Allard，Y.Sun，J.Am.Chem.Soc.2004，126，1014-1015]和十八胺[Y.Maeda，S.Kimura，H.Tokumoto，R.Saito，J.Am.Chem.Soc.2005，127，10287-10290]等非共价技术修饰碳管后，使特定的碳管悬浮于溶液中，而非特定的碳管则在溶液中沉淀，在分离出沉淀后再采用适当方法，如采用离心或者过滤的分离技术，将悬浮于溶液中的富集半导体性或金属性碳管分离出来。现有化学修饰方法有显著的不足，如采用溴和卟啉进行分离的效率较低。已报道采用十八胺经多次分离可以将金属性碳管富集到87％。然而由于十八胺本身为绝缘性分子，会在碳管和相连接的电极之间构成电子传输势垒，不利于纳电子器件的性能。此外，十八胺属于表面活性剂类分子，有可能对器件造成污染。

近年的研究表明，碳纳米管的化学修饰是一种对碳纳米管结构(直径、螺旋性、手性)进行筛分的有效手段，并对发展其潜在性能(储能、储气和催化性能)、开发相关纳米器件(纳米反应器、气敏元件、电子元件等)、新型材料(生物材料、电极材料)都有很大的现实意义。

发明内容

本发明提供一种可克服现有技术不足，能从单壁碳纳米管中有效分离出金属性碳纳米管的方法。

本发明的方法是：取1重量份的待分离碳纳米管和0.05～2重量份的分离促进剂，将二者加入有机溶剂中，对体系进行超声混合，使分离促进剂充分吸附特定碳纳米管，然后去除沉淀保留液体，再将悬浮于液体中的碳管分离出来，用有机溶剂洗涤除去碳管上未吸附的有机物，得到富集金属性碳管的产品，所用的分离促进剂是具有线性稠环芳烃结构的化合物，其稠环芳烃部分含有至少三个芳环。

本发明可采用任一种有机溶剂，但最好使用可对分离促进剂溶解性好，并对碳纳米管有更好的分散能力的有机溶剂。本发明推荐使用的有机溶剂为氯仿，或者采用四氢呋喃，或者采用N-甲基-2-吡咯烷酮，或者采用N，N-二甲基甲酰胺，或者采用N，N-二甲基乙酰胺，或者采用含有前述溶剂的混合溶剂。

采用本发明的方法分离碳管时，如果先对碳纳米管进行纯化，可使待分离的碳管纯净，有利于提高分离效率。本发明的纯化方法是：将阴离子表面活性剂按碳管∶表面活性剂的质量比为1∶0.1～10的阴离子表面活性剂溶于浓酸中，再将碳纳米管粉末放入浓酸中进行超声处理，然后静置待碳管完全沉淀，再将碳管分离出来，用水洗至中性后在隋性气氛下进行退火处理。

本发明所用的分离促进剂可以是蒽，或者是通式为：

的化合物，其式中R应为可以提高稠环芳烃溶解性的基团。例如R可以为烷基，或者为三甲基硅炔基，或者三异丙基硅炔基。在本发明中所用的分离促进剂中，其线性稠环芳烃部分的骨架中的碳还可以被杂原子所取代。

经理论分析与相应的实验表明，本发明的方法可以从单壁碳纳米管中有效分离出金属性碳纳米管，而且分离的方法较为简单、实用。

本发明提供方法可以有效分离出金属性碳纳米管。经本发明分离得到的金属型富集的碳管将在电池，电磁防护等的电极材料以及电子器件导线，SPM针尖，电容器等方面得到广泛的应用。此外采用本发明方法所得到稠环芳烃分子与碳纳米管的复合物在光电器件与太阳能电池方面有特殊的应用价值。

附图说明

图1为透射电镜(TEM)图片，其中：(A)经纯化得到的单壁碳纳米管形貌，(B)为采用本发明的方法进行分离所得到的上清液中滤出的金属性碳管的形貌，(C)为经分离后在沉淀中富集的半导体碳管的形貌。

图2为经本发明的方法分离的所得上清液滤出的碳管的环呼吸带(RBM)区域的Raman谱图。

图3为经本发明的方法分离的所得沉淀样品的环呼吸带(RBM)区域的Raman谱图。图中M表示金属性碳管所对应的区域，S表示半导体性碳管所对应的区域。

图4为用本发明分离的碳管产品的Raman谱图G带，从图中可以看出上清液样品中明显的双肩峰，符合金属碳管的特征。同时，沉淀样品显示出明显的半导体碳管的特征峰。

具体实施方式

本发明以下提供相关理论分析，以及相应的实验和实测结果。

本发明金属性与半导体性碳纳米管的分离方法的特点在于引入了稠环芳烃分子分离不同电学性质碳管的概念，提出了通过π-π相互作用差异分离的思想。所用具有特殊几何构型的稠环芳烃化合物是一类具有线性刚性结构的稠环芳烃，如蒽，并四苯(丁省)，并五苯及其衍生物，参见表1。

我们采用密度泛函(DFT)方法模拟了稠环芳香分子在金属型(7，7)和半导体型(13，0)单壁管(SWNT)上的吸附情形。业内人士所能理解，二者最有利的轨道匹配的结合方式是稠环芳香分子中的每一个苯环与SWNT上的六元环结构通过face-to-face模式匹配以达到最大程度的π-πstacking作用力。由于碳纳米管的显著曲率和稠环芳香分子的刚性，稠环芳香分子在(13，0)碳管上的π-π匹配程度不如在(7，7)上完全。DFT的计算结果显示稠环芳烃化合物与(7，7)SWNT结合能比与(13，0)SWNT的高。参见表1。

表1

通过计算，说明本发明种芳烃分子与碳管的吸附有如下特征：稠环芳烃更倾向于吸附到(7，7)金属型碳管表面，形成π-πstacking复合物；稠环芳烃的结构是影响其与纳米管作用的重要因素。直线型的稠环芳烃(蒽、并五苯)的环数越多，其在这两种类型碳管上的吸附差异就越大。理论分析与计算表明，直线型的稠环芳烃(蒽、并五苯)的环数越多，其在这两种类型碳管上的吸附差异就越大，这也预示其分离的效果将更好。另外，骨架上碳被杂原子所取代的稠环芳烃也具有一定的分离金属碳管的能力。

在以上理论分析的基础上，进行了实际的分离试验，并以此来验证理论分析的结果。以下为采用稠环芳烃化合物-并五苯和蒽进行分离的实例。实际的分离试验中，对所得到的样品采用UV-Vis-NIR，Raman光谱评估分离效率，TEM考察分离后产品的形貌与分散性等。

实施实例1：碳管的纯化

由于实验所用的碳管粉末本身带有一定的杂质，因此有必要对其进行纯化处理，例如采用现有技术提供的处理方法，这可使其后的分离更为有效、可靠。如果所使用的碳管粉末本身较为纯净，也可以不采用纯化处理步骤。

本实施例所用的纯化方法是：首先，将1重量份碳纳米管与加有4重量份十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠的10重量份浓盐酸溶液中，超声3～4h后，静置，待碳管沉降后除去上层酸溶液，加入新的带有表面活性剂的酸溶液再次超声，为充分除去碳纳米管中的催化剂颗粒，应重复本步骤至酸溶液颜色不再改变，再用0.45微米微孔滤膜过滤除去溶液。纯水冲洗滤出物至中性(普通pH试纸测试)，再用丙酮冲洗固体。将所得固体至于真空干燥箱中80℃干燥12个小时，研磨固体成为粉末状。将碳管粉末放入管式炉中，在820℃高纯氩气气氛下退火2小时。缓慢冷却后，在空气中550℃下氧化1.5小时除去碳纳米颗粒等杂质。碳管的纯度用TEM，SEM，Raman光谱表征，证明经过纯化后可以得到纯净的单壁碳纳米管。对比试验表明，在纯化过程中在酸中加入表面活性剂较现有技术有更高纯化效率。

实施实例2：用6，13-双(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)并五苯进行修饰和产品分离

将1重量份实例1所得纯化好的单壁碳纳米管，与0.1重量份的6，13-双(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)并五苯在氯仿中混合超声3.5小时后，高速离心机12000rpm转速下离心，收集上清液与沉淀。沉淀为富集半导体性碳管产品。用0.22微米微孔滤膜过滤上清液，随后采用大量溶剂洗涤以除去少量未吸附或脱附的6，13-双(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)并五苯。收集滤膜上的产品，得到富集金属性碳管产品。

分离产物的表征见图1，图2，图3和图4。

实施实例3：用蒽进行修饰和产品分离

将1重量份实例1所得纯化好的单壁碳纳米管，与0.1重量份的蒽在氯仿中混合超声3.5小时后，高速离心机12000rpm转速下离心，分别收集上清液与沉淀。沉淀为富集半导体性碳管产品。用0.22微米微孔滤膜过滤上清液，除去溶剂，用大量溶剂洗涤以除去少量未吸附或脱附的蒽。收集滤膜上的产品，得到富集金属性碳管产品。

分离产物的表征见图3。

通过激光波长为532nm的Raman散射测试例2和例3中获得的样品的管径分布以及各样品中金属管含量和半导体碳纳米管的含量。实验结果示于图2、图3和图4中。参照图2，可以看出实施例3中蒽分离所得上清液在环呼吸带(RBM)的210～290cm^-1金属特征区明显比沉淀有更强更多的峰，证明依照本发明实施例的方法，能高效地分离大量的金属性和半导体性碳纳米管。例2中6，13-双(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)并五苯辅助分离所得上清液与沉淀的Raman光谱区别更明显，证明并五苯衍生物比蒽有更好的分离效果。同时，对拉曼光谱中G带的分析可以得到与环呼吸带一致的结果，进一步证明了金属性碳管在上清液中的富集。G带特征峰在纯化碳管中显示为半导体特征峰，在上清液中转变为显著的金属性双峰峰形，而在沉淀中G峰的峰形更加显示出半导体性碳管的特征峰形。

并五苯衍生物比蒽有更好的分离效果这一趋势与本发明的分离机理一致：在直线形稠环分子与碳管的π-π匹配吸附时，由于碳管表面的曲率，综合考虑π-π匹配和接触面积两个因素，使得刚性的稠环芳烃分子(即本发明所述的分离促进剂)选择性吸附在金属型碳管上。如果碳管的管径一定，那么越长的稠环芳烃分子在金属性和半导体性碳管上的吸附能的差别就越大。但是，应该考虑到的是，大的直线性稠环芳烃溶解性较差，对分离不利，而助溶基团的引入能较好地解决这一问题。

本发明可使用任一种有机溶剂，但如所使用的有机溶液能对分离促进剂有较好的溶解性，并对碳纳米管有一定的分散能力将会有较好的效果。实验中还使用了以下溶剂中的任一种：四氢呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，或前述溶剂的混合物，其效果与氯仿相同。

如上所述，依照本发明的实施例，能分离和富集大量高纯度的金属性碳纳米管。这大大增强了碳纳米管在微纳电子器件中的应用，例如纳米导线、纳米电子元件、光电器件、传感器等相应器件。与现有技术相比，本发明的处理过程不会引入过多缺陷，且修饰物也可以比较容易地通过洗涤或煅烧方法除去。与以往分离方法相比较，本发明不但所得产品纯度较高，而且原料本身的损失较少，利用率较高。

本发明采用稠环芳香分子分离不同构型的SWNT其特点还在于具有如下优点：首先，这种方法本身操作简单，成本低，有利于大范围应用；其次，与背景介绍中的现有技术相比，本方法为非破坏性，它对价格不菲的单壁碳管原料几乎没有损失；将具有光活性的稠环芳烃分子修饰到碳管表面，有可能实现对SWNT的荧光标记及碳管的荧光可视操纵。同时，由于稠环芳烃分子可以吸收可见光并与碳管发生能量转移，因此本发明所得稠环芳烃分子与碳纳米管的复合物在有机光伏器件与太阳能电池方面有特殊的应用价值。再者，用可溶性分子修饰碳管使碳管在多种介质中的分散性大大提高，为碳管的有序化排列提供了途径。

虽然参照本发明的示范性实施具体示出并描述了本发明，但本发明的保护范围并不仅限于列举的实施例。本领域普通技术人员应当理解的是，在不脱离由以上权利要求限定的原则和范围的情况下，可以做出形式和细节上的各种变化。

Claims (2)

1.分离金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：将1重量份碳纳米管于加有4重量份十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠的10重量份浓盐酸溶液中，超声3～4h后静置，待碳纳米管沉降后除去上层酸溶液，加入新的带有表面活性剂的酸溶液再次超声，为充分除去碳纳米管中的催化剂颗粒，重复本步骤至酸溶液颜色不再改变，再用0.45微米微孔滤膜过滤除去溶液，纯水冲洗滤出物至中性，再用丙酮冲洗固体，将所得固体置于真空干燥箱中80℃干燥12个小时，研磨固体成为粉末状，将碳纳米管粉末放入管式炉中，在820℃高纯氩气气氛下退火2小时，缓慢冷却后，在空气中550℃下氧化1.5小时除去碳纳米颗粒杂质，再将1重量份按前述方法纯化好的单壁碳纳米管，与0.1重量份的6，13-双(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)并五苯在氯仿中混合超声3.5小时后，高速离心机12000rpm转速下离心，收集上清液与沉淀，沉淀为富集半导体性碳纳米管产品，用0.22微米微孔滤膜过滤上清液，随后采用大量溶剂洗涤以除去少量未吸附或脱附的6，13-双(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)并五苯，收集滤膜上的产品，得到富集金属性碳纳米管产品。

2.分离金属性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：将1重量份碳纳米管于加有4重量份十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠的10重量份浓盐酸溶液中，超声3～4h后静置，待碳纳米管沉降后除去上层酸溶液，加入新的带有表面活性剂的酸溶液再次超声，为充分除去碳纳米管中的催化剂颗粒，重复本步骤至酸溶液颜色不再改变，再用0.45微米微孔滤膜过滤除去溶液，纯水冲洗滤出物至中性，再用丙酮冲洗固体，将所得固体置于真空干燥箱中80℃干燥12个小时，研磨固体成为粉末状，将碳纳米管粉末放入管式炉中，在820℃高纯氩气气氛下退火2小时，缓慢冷却后，在空气中550℃下氧化1.5小时除去碳纳米颗粒杂质，再将1重量份按前述方法纯化好的单壁碳纳米管，与0.1重量份的蒽在氯仿中混合超声3.5小时后，高速离心机12000rpm转速下离心，分别收集上清液与沉淀，沉淀为富集半导体性碳纳米管产品，用0.22微米微孔滤膜过滤上清液，除去溶剂，用大量溶剂洗涤以除去少量未吸附或脱附的蒽，收集滤膜上的产品，得到富集金属性碳纳米管产品。