CN101179139A

CN101179139A - 一种以聚吲哚为负极的新型聚合物锂离子电池

Info

Publication number: CN101179139A
Application number: CNA2006101292267A
Authority: CN
Inventors: 蔡志江
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2006-11-06
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2008-05-14

Abstract

一种新型聚合物锂离子电池的制备方法。利用本方法制得的以聚吲哚为负极的新型聚合物锂离子电池，该电池的体积比能量、重量比能量均和铅酸电池相差无几，比能量与超级电容器相比高出两个数量级，但输出电流密度大约是铅酸电池的20倍。是一种无公害、超高功率、长寿命的储能***，且具有环保优点。本发明通过下述技术方案实现：(1)单体吲哚通过化学氧化还原方法或电化学方法合成；(2)将合成的聚吲哚与乙炔黑以一定重量比混合后加入溶剂二乙基甲酰胺，在120℃下干燥，然后研成粉；(3)加入一定量的具有一定体积比的乙腈与四氟硼酸锂溶液形成负极膏；(4)将负极膏均匀涂在集电体上，静置一定时间；(5)再将其在一定压力下碾压，挤出多余的液体，制得负极电极；(6)正极电极采用金属锂；(7)电解液采用一定体积比的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸锂混合溶液；(8)隔膜采用聚乙烯微孔隔膜；(9)电池的组装在真空条件下完成。本方法用于制备以聚吲哚为负极的新型聚合物锂离子电池。

Description

一种以聚吲哚为负极的新型聚合物锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种新型聚合物锂离子电池的制备方法，更具体地说，是涉及一种以聚吲哚为负极的新型聚合物锂离子电池的制备方法。

背景技术

锂离子电池是最近十年飞速发展的高科技产品。它具有大比容量、高比功率、可高倍率充放电，以及寿命长、无记忆效应、无污染、免维护等特点。在能源紧张，环境污染严重的今天，已经显示出广阔的应用前景。在研究中发现，锂离子电池在使用数百次后，性能大幅下降，最终导致电池失效。其主要原因是：电池内活性物质随循环次数的增加，电极体积的膨涨；而且，金属离子溶解后，容易在表面形成枝晶，从而刺穿隔膜而发生断路，导致电池失效。近年来，随着人们对导电聚合物各种性能的深入研究，导电聚合物在二次电池领域中有极大的应用前景。而最让研究者感兴趣的导电聚合物是那些含氮原子的杂环聚合物，如：聚苯胺、聚吡咯、聚咔唑及它们的衍生物。如：日本桥石公司和精工电子零件公司已共同开发了具有一个聚苯胺电极的币式可充电电池(另一电极用金属镍制成)，这种电池的电容量为现有相同型式的可充电理电池的3倍，电压为镍-镉电池的2～3倍，自放电速率比镍-镉和铅-酸电池低。BASF公司和瓦尔特公司正在试验使用锂薄膜和聚吡咯膜制备可充电电池，厚度约4.2mm的电池能输出3V电压，并能象硬纸板一样弯曲。联合信号公司也在研究具有导电聚合物的可充电电池，与相同重量的镍-镉电池相比，新电池储存的电能几乎增加一倍。然而，在这些芳香化合物类的导电聚合物中，对聚吲哚及其衍生物的研究却很少，虽然聚吲哚和前面提及的芳香化合物有非常相似的结构。最早对聚吲哚进行研究报道的是Tourillon和Garnier，他们通过阳极氧化吲哚单体合成聚吲哚，并发现它有非常优异的电化学性能；后来，Waltman***的研究了用电化学方法合成聚吲哚及其衍生物；随后人们又研究了吲哚聚合的聚合机理及聚吲哚的物理化学性能，并研究了将这种聚合物应用于传感器中。Pandey和Prakash利用聚吲哚构建了一种电池体系：锌/硫酸锌/聚吲哚(Zn/ZnSO₄/Polyindole)，该电池体系采用中性的硫酸锌为电解液，电池在硫酸锌电解液中的反应伴随着掺杂离子的掺杂和反掺杂，但由于掺杂离子-硫酸根离子体积比较大，活动性低，因而该电池体系的快速充放能力较差。

发明内容

本发明的目的是以聚吲哚为活性物质，将其应用于锂离子二次电池中，提出了一种新型的以聚吲哚为负极的新型聚合物锂离子电池。该电池的体积比能量、重量比能量均和铅酸电池相差无几，比能量与超级电容器相比高出两个数量级，但输出电流密度大约是铅酸电池的20倍。是一种无公害、超高功率、长寿命的储能***，且具有环保优点。

本发明采用下述技术方案实现：

(1)单体吲哚可以通过化学氧化还原方法和电化学方法合成；(2)将合成的聚吲哚与乙炔黑以一定重量比混合后加入溶剂二乙基甲酰胺，在120℃下干燥，然后研成粉；(3)加入一定量的具有一定体积比的乙腈与四氟硼酸锂溶液形成负极膏；(4)将负极膏均匀涂在集电体上，静置一定时间；(5)再将其在一定压力下碾压，挤出多余的液体，制得负极电极；(6)正极电极采用金属锂；(7)电解液采用一定体积比的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸锂混合溶液；(8)隔膜采用聚乙烯微孔隔膜；(9)电池的组装在真空条件下完成。

本发明的有益效果是

1.以聚吲哚负极电极，制备出了一种新型的聚合物锂离子电池，该电池的体积比能量、重量比能量和铅酸电池相当，但输出电流密度大约是铅酸电池的20倍。

2.聚吲哚是由碳、氢、氮构成，不包含金属元素，所以对环境不会造成任何影响，是一种无公害、超高功率、长寿命的储能***，且具有环保优点。

3.聚吲哚负电极的热稳定性较好，而且可以大电流充放电，在使用过程中，电池的安全性较好。

附图说明图1聚吲哚锂离子聚合物电池***设计示意图(1，集流体；2，锂电极；3，隔膜；4，聚吲哚电机；5，电解液；6，密封圈)；图2聚吲哚锂离子聚合物电池的放电曲线(放电电流密度：●：1mA/cm²；■：10mA/cm²；○：100mA/cm²)(测试条件为：环境温度：25℃；以1mA/cm²充电电流密度充电至电压为4V截至，暂停5分钟，放电至2.0V截至)；图3聚吲哚锂离子聚合物电池的循环特性曲线(测试条件为：25℃；以1mA/cm²充电电流密度充电至电压为4V截至，暂停5分钟，以1mA/cm²放电电流密度放电至2.4V截至)

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作具体说明。实施例：

例1：首先将反应器抽真空，用干燥的纯氮气冲洗，保证无残余空气和水份；在保持恒温情况下加入180ml已用氮气脱过气的氯仿；在搅拌、氮气保护条件下，加入溶有25g无水氯化铁的50ml去离子水，在恒压滴定漏斗中加入20ml脱气氯仿和3.6g脱气的吲哚单体，无水氯化铁与吲哚单体的摩尔比为5，恒温搅拌下反应5小时；经过滤、洗涤、真空干燥后所得产物聚吲哚为一棕色粉末，转化率约为90％，电导率约为1.5×10^-1Scm^-1；取合成的聚吲哚10g与乙炔黑以5∶2的重量比混合后加入溶剂二乙基甲酰胺20ml，在120℃下干燥，然后研成粉；将制得的粉末加入20ml乙腈与四氟硼酸锂混合液(体积比为1∶1)形成负极膏；将负极膏均匀涂在泡沫镍集电体上，静置12小时；再将其在1370KPa(14Kgf/cm²)压力下碾压，挤出多余的液体，制得负极电极；正极电极采用金属锂片，重量为5g；电解液采用1M的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸锂混合溶液(体积比为：1∶1∶1)，重量为4g；隔膜采用聚乙烯微孔隔膜；电池在真空条件下组装成片装。

例2：在三电极体系中进行吲哚的电化学合成，工作电极采用导电性炭纸(TGP)，辅助电极为铂电极(P1)，参比电极为饱和甘贡电极(SCE)，电解液为含有0.05摩尔吲哚和0.1摩尔高氯酸锂的乙腈溶液200ml，聚合在常温下进行，在反应前通氮气30分钟以排除溶液中的氧气，聚合电流为25mA/cm²，TGP上的聚合面积为10cm²，实际聚合电流为250mA。反应进行4小时，反应结束后，反应产物用1000ml乙腈和水的混合液中冲洗3次，将表面吸附物除去，最后用1000ml去离子水中冲洗3次，真空干燥后即得产物聚吲哚为一棕色粉末，转化率约为94％，电导率约为3.0×10^-1Scm^-1。取合成的聚吲哚10g与乙炔黑以5∶2的重量比混合后加入溶剂二乙基甲酰胺20ml，在120℃下干燥，然后研成粉；将制得的粉末加入20ml乙腈与四氟硼酸锂混合液(体积比为1∶1)形成负极膏；将负极膏均匀涂在泡沫镍集电体上，静置12小时；再将其在1370KPa(14Kgf/cm²)压力下碾压，挤出多余的液体，制得负极电极；正极电极采用金属锂片，重量为5g；电解液采用1M的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸锂混合溶液(体积比为：1∶1∶1)，重量为4g；隔膜采用聚乙烯微孔隔膜；电池在真空条件下组装成片装。

例3：首先将反应器抽真空，用干燥的纯氮气冲洗，保证无残余空气和水份；在保持恒温情况下加入180ml已用氮气脱过气的氯仿；在搅拌、氮气保护条件下，加入溶有6.65g无水氯化铁的15ml去离子水，在恒压滴定漏斗中加入20ml脱气氯仿和1.6g脱气的吲哚单体，无水氯化铁与吲哚单体的摩尔比为3，恒温搅拌下反应5小时；经过滤、洗涤、真空干燥后所得产物聚吲哚为一棕色粉末，转化率约为85％，电导率约为4.5×10^-2Scm^-1；取合成的聚吲哚10g与乙炔黑以5∶1的重量比混合后加入溶剂二乙基甲酰胺20ml，在120℃下干燥，然后研成粉；将制得的粉末加入20ml乙腈与四氟硼酸锂混合液(体积比为1∶1)形成负极膏；将负极膏均匀涂在泡沫镍集电体上，静置12小时；再将其在1370KPa(14Kgf/cm²)压力下碾压，挤出多余的液体，制得负极电极；正极电极采用金属锂片，重量为5g；电解液采用0.1M的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸锂混合溶液(体积比为：1∶1∶1)，重量为4g；隔膜采用聚乙烯微孔隔膜；电池在真空条件下组装成片装。

例4：首先将反应器抽真空，用干燥的纯氮气冲洗，保证无残余空气和水份；在保持恒温情况下加入180ml已用氮气脱过气的氯仿；在搅拌、氮气保护条件下，加入溶有35g无水氯化铁的70ml去离子水，在恒压滴定漏斗中加入20ml脱气氯仿和3.6g脱气的吲哚单体，无水氯化铁与吲哚单体的摩尔比为7，恒温搅拌下反应5小时；经过滤、洗涤、真空干燥后所得产物聚吲哚为一棕色粉末，转化率约为95％，电导率约为4.5×10^-1Scm^-1；取合成的聚吲哚10g与乙炔黑以2∶1的重量比混合后加入溶剂二乙基甲酰胺20ml，在120℃下干燥，然后研成粉；将制得的粉末加入20ml乙腈与四氟硼酸锂混合液(体积比为1∶1)形成负极膏；将负极膏均匀涂在泡沫镍集电体上，静置12小时；再将其在1370KPa(14Kgf/cm²)压力下碾压，挤出多余的液体，制得负极电极；正极电极采用金属锂片，重量为4g；电解液采用1M的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸锂混合溶液(体积比为：1∶1∶1)，重量为4g；隔膜采用聚乙烯微孔隔膜；电池在真空条件下组装成片装。

Claims

1.一种以聚吲哚为负极的新型聚合物锂离子电池，其特征是，它的制备方法包括以下步骤：(1)单体吲哚可以通过化学氧化还原方法和电化学方法合成；(2)将合成的聚吲哚与乙炔黑以一定重量比混合后加入溶剂二乙基甲酰胺，在120℃下干燥，然后研成粉；(3)加入一定量的具有一定体积比的乙腈与四氟硼酸锂溶液形成负极膏；(4)将负极膏均匀涂在集电体上，静置一定时间；(5)再将其在一定压力下碾压，挤出多余的液体，制得负极电极；(6)正极电极采用金属锂；(7)电解液采用一定体积比的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸锂混合溶液；(8)隔膜采用聚乙烯微孔隔膜；(9)电池的组装在真空条件下完成。

2.根据权利要求1所述的制备的新型聚合物锂离子电池，其特征是，所述的电池负极材料是聚吲哚。

3.根据权利要求1所述的制备的新型聚合物锂离子电池，其特征是，所述的电解液是二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸锂混合溶液。