CN101177256B - 一种亲水性碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种利用活性可控聚合制备亲水性碳纳米管的方法。碳纳米管经发烟硫酸处理后得到纯化、分散的碳纳米管；以含溴基的芳香重氮盐对其进行表面修饰得到溴基碳纳米管；以溴基碳纳米管制备格利雅试剂，然后与二硫化碳发生反应以及有机溴化物发生偶联反应，生成含有碳纳米管的可用于RAFT聚合的链转移剂——双硫酯。在具有双硫酯取代基的碳纳米管存在的条件下，引发水溶性聚合物的单体聚合，将水溶性聚合物接枝到碳纳米管上，得到亲水性碳纳米管。所得亲水性碳纳米管具有良好的水溶性，并可以通过控制反应条件达到调节接枝到碳纳米管上的聚合物的分子量的目的。

Description

一种亲水性碳纳米管及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种碳纳米管的表面改性，特别是用一种活性可控聚合制备亲水性碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管具有石墨的极优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、传热和导电性好、高温强度高、自润滑性和生体相容性好等一系列综合性能。其最为突出的特性有：纳米尺度形成的细微结构、纳米结构造就的特殊电学性质和碳键构筑的超高力学性能等。

由于碳纳米管的优越性能，碳纳米管的应用前景不可估量。但是，碳纳米管不溶于水和其他溶剂。在溶剂或复合材料中，碳纳米管聚集成团，分散性极差。这一特点严重限制了碳纳米管的基础性研究和应用。因此，对碳纳米管进行表面修饰得到各种可溶的或功能化的碳纳米管引起了越来越多科学家的兴趣。其中，由于聚合物材料的各种良好性能，以聚合物通过化学键接或物理包覆来修饰碳纳米管也逐渐成为这一领域的研究热点。

以聚合物对碳纳米管进行化学键接主要包括两大类。其一为先合成聚合物，然后将该聚合物以接枝的方式键接到碳纳米管上(接入法)；另一类则是聚合物单体原位聚合接枝到碳纳米管上，即聚合物链在碳纳米管上增长(接出法)。两者各有优缺点，前者所用聚合物分子量可确定但由于碳纳米管的反应活性很小导致不容易产生化学键接，从而使得接枝到碳纳米管上的聚合物的量比较少，难以达到功能化的目的1-4；后者反应活性稍大，接枝到碳纳米管上的聚合物较多，但接枝上的聚合物分子量及分子结构均不可控5-7。由于聚合物的分子量会对其性能产生很大影响，因此如何在保证反应活性的条件下控制接枝在碳纳米管上的聚合物的分子量是一个重要的研究内容。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应(RAFT)作为一种活性可控自由基聚合方法，由于其聚合产物具有结构和分子量可控的特点，也成为近年来的一个研究热点。但是，目前见诸于报道的将RAFT聚合引入碳纳米管化学修饰的技术基本上都是采用小分子的链转移剂双硫酯。这样，根据RAFT聚合的特点，其聚合活性及可控性将会受到一定影响。

发明内容

针对“接入法”功能化效果不理想与“接出法”接枝的聚合物分子量及结构均不可控的缺点，本发明的目的在于提出一种新的利用活性可控聚合，即RAFT聚合制备亲水性碳纳米管的方法。从而可利用RAFT聚合产物的结构和分子量可控的特点，使“碳纳米管-聚合物”材料的分子设计、结构和组成可控成为可能。

本发明提出的一种利用活性可控聚合制备亲水性碳纳米管的方法，首先通过含溴基的重氮化合物对碳纳米管的表面修饰制备溴基碳纳米管，然后制备格利雅试剂，通过与二硫化碳的反应以及有机溴化物的偶联反应，制备含碳纳米管的可用于RAFT聚合的链转移剂——双硫酯。之后在具有双硫酯取代基的碳纳米管存在的条件下，引发水溶性聚合物单体的聚合，将水溶性聚合物接枝到碳纳米管上，制备亲水性碳纳米管。在此过程中，制备具有双硫酯取代基的碳纳米管为本发明的创造性突破，与一般情况相比，这种结构的活性碳纳米管反应性更高，且更易于控制聚合物后继生长分子量和结构。

本发明提出的一种利用活性可控聚合制备亲水性碳纳米管的方法，具体如下：

步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管原料和500～1500重量份的发烟硫酸混合，磁力搅拌1～20h后，依次加入10～100重量份的苯胺类溴化物、10～100重量份的亚硝酸盐和1～10重量份的引发剂，加热到20～200℃，在磁力搅拌并回流下反应0.5～50h。所得产物以大量去离子水稀释，之后用滤膜抽滤，并用相应溶剂洗涤3～10次。在20～100℃下真空干燥10～40h后得到溴基碳纳米管。

步骤(b)：加入步骤(a)所得溴基碳纳米管1重量份、经抛光过的金属镁条1～100重量份、有机溶剂500～1500重量份，加热到20～50℃，通氮气条件下回流，用分液漏斗逐滴滴加100～1000重量份的二硫化碳，保温0.5～20h。然后升温至50～150℃，加入1～100重量份的有机溴化物，在磁力搅拌并回流下反应1～100h。所得产物以滤膜抽滤，用去离子水洗涤3～10次，再用***或四氢呋喃洗涤3～10次。在0～50℃下真空干燥10～100h，得到双硫酯取代基的碳纳米管。

步骤(c)：加入步骤(b)所得具有双硫酯取代基的碳纳米管1重量份、有机溶剂50～500重量份、水溶性聚合物的单体10～100重量份、引发剂0.1～10重量份，加热到60℃，磁力搅拌下反应6～60h。所得产物以大量去离子水稀释，之后用滤膜抽滤，用去离子水洗涤3～10次，以除去未接枝到碳纳米管表面的聚合物。在0～50℃下真空干燥10～100h，得到亲水性碳纳米管。

本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为化学气相沉积法(CVD)、催化热解、电弧放电、模板法及激光蒸发法制备的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所用的发烟硫酸的三氧化硫含量为20％～50％；所用的苯胺类溴化物包括2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、4-溴-3-乙基苯胺、4-溴-3-正丙基苯胺、4-溴-3-异丙基苯胺或4-溴-3-正丁基苯胺；所用的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钡；洗涤所用的溶剂包括四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺。

本发明方法步骤(b)中所用的有机溶剂包括无水四氢呋喃或绝对***；所用的有机溴化物包括异丙苯溴、1-溴乙基苯、腈基异丙基溴。

本发明方法步骤(c)所用的水溶性聚合物单体包括丙烯酰胺和丙烯酸类单体；所用的有机溶剂包括苯、甲苯、四氢呋喃。

本发明方法步骤(a)和步骤(c)中所用的引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂。

本发明方法步骤(a)、(b)、(c)中，抽滤所用的滤膜为孔径在0.22～0.60μm之间的甲基纤维素膜、聚偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。

本发明所制得的亲水性碳纳米管，在水中分散良好，并可通过控制反应条件来调节接枝到碳纳米管表面的聚合物的分子量，为实现“碳纳米管-聚合物”材料的分子设计、结构和组成可控提供可能。

附图说明

图1是实施例1制备的具有双硫酯取代基的碳纳米管的红外谱图；

图2是实施例1聚丙烯酰胺-g-碳纳米管的红外谱图；

图3是实施例1不同聚合时间下所得聚丙烯酰胺-g-碳纳米管的热失重图；

图4是实施例1修饰前(左)后(右)的碳纳米管的透射电镜图；

图5是实施例1修饰前(左)后(右)碳纳米管的水溶性示意图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明。

实施例1：

在装有磁力搅拌子的250mL单颈圆底烧瓶中加入100mg干燥的以催化热解法制备的单壁碳纳米管(纯度≥90％，管径1～2nm)为初始原料，与100mL三氧化硫含量为20％的发烟硫酸，磁力搅拌3h后，依次加入5.779g的4-溴苯胺、2.318g亚硝酸钠和0.28g偶氮二异丁腈，加热到80℃，磁力搅拌并回流1h。所得产物先经1L去离子水稀释，然后以孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并先用去离子水反复洗涤至中性，再用四氢呋喃洗涤5次。60℃真空干燥24h后得到溴基碳纳米管0.129g。

在装有磁力搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶中加入100mL无水四氢呋喃、100mg上一步制得的溴基碳纳米管以及0.8g经抛光的镁条，加热到40℃，通氮气并回流，用分液漏斗在30min中逐滴滴加二硫化碳40mL，滴加完毕后继续保温1h。然后升温至70℃，加入1-溴乙基苯1g，保温60h。所得产物以孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水洗涤5次，再用四氢呋喃洗涤5次。25℃真空干燥72h后得到具有双硫酯结构的碳纳米管。得到产品的红外谱图如附图1所示，图中可看出双硫酯的特征峰都体现出来了。

在装有磁力搅拌子的微量反应瓶中加入5mL苯、50mg制得的具有双硫酯结构的碳纳米管和1g丙烯酰胺，抽真空后密封，加热到60℃，磁力搅拌并保温36h。所得产物以大量去离子水稀释后，以孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用去离子水洗涤5次。25℃真空干燥72h后得到亲水性碳纳米管。如图2的红外谱图中可以看出，产品具有聚丙烯酰胺的特征峰，并且双硫酯的特征峰也保留了。符合RAFT聚合的特点。并且，由图4的透射电镜照片可看出修饰后的碳纳米管表面覆盖了一层聚合物。该样品的水溶性良好，在水中可以稳定分散(见附图5)。将磁力搅拌并保温的时间改为12h、24h、48h重复此过程。如附图3的热重分析图中(其中a，b，c，d，e分别为反应12、24、30、36、44h的样品)，可看出随着反应时间的延长，接枝到碳纳米管表面的聚合物量是增加的，符合活性聚合的特点。

实施例2：

在装有磁力搅拌子的250mL单颈圆底烧瓶中加入50mg干燥的以CVD法制备的多壁碳纳米管(纯度≥95％，管径8～10nm)为初始原料，与100mL三氧化硫含量为20％的发烟硫酸，磁力搅拌3h后，依次加入3.125g的4-溴-3-甲基苯胺、1.159g亚硝酸钠和0.14g偶氮二异丁腈，加热到80℃，磁力搅拌并回流1h。所得产物先经500mL去离子水稀释，然后以孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并先用去离子水反复洗涤至中性，再用四氢呋喃洗涤5次。50℃真空干燥24h后得到溴基碳纳米管0.066g。

在装有磁力搅拌子的100mL三颈圆底烧瓶中加入50mL绝对***、50mg制得的溴基碳纳米管以及0.4g经抛光的镁条，加热到40℃，通氮气并回流，用分液漏斗逐滴滴加二硫化碳40mL，滴加完毕后继续保温1h。然后升温至70℃，加入1-溴乙基苯1g，保温60h。所得产物以孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水洗涤5次，再用四氢呋喃洗涤5次。25℃真空干燥72h后得到具有双硫酯的碳纳米管。

在装有磁力搅拌子的微量反应瓶中加入5mL苯、50mg制得的具有双硫酯结构的碳纳米管和1g丙烯酸，抽真空后密封，加热到60℃，磁力搅拌并保温24h。所得产物以大量去离子水稀释后，以孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用去离子水洗涤5次。25℃真空干燥72h后得到亲水性碳纳米管。磁力搅拌并保温的时间改为12h、36h、48h重复此过程。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

参考文献

(1)Sano，M.；Kamino，A.；Okamura，J.；Shinkai，S.Langmuir 2001，17，5125-5128.

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(4)Riggs，J.E.；Guo，Z.X.；Carroll，D.L.；Sun，Y.P.J.Am.Chem.Soc.2000，122，5879-5880.

(5)Yao，Z.；Braidy，N.；Botton，G.A.；Adronov，A.J.Am.Chem.Soc.2003，125，16015-16024.

(6)Kong，H.；Gao，C.；Yan，D.Y.J.Am.Chem.Soc.2004，126，412-413.

(7)Liu，Y.Q.；Adronov，A.Macromolecules 2004，37，4755-4760.

Claims (9)

1.一种制备亲水性碳纳米管的方法，其制备步骤包括：

a、以发烟硫酸处理碳纳米管，再以含溴基的芳香重氮盐对碳纳米管进行表面修饰得到溴基碳纳米管；

b、以溴基碳纳米管制备格利雅试剂，然后与二硫化碳发生反应以及有机溴化物发生偶联反应，生成双硫酯基取代的碳纳米管；该功能化的碳纳米管可作为链转移剂用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合，即RAFT；

c、引发水溶性聚合物单体在双硫酯基取代的碳纳米管表面进行RAFT聚合，得到亲水性碳纳米管。

2.如权利要求1所述的方法，其具体制备步骤如下：

步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管和500～1500重量份的发烟硫酸混合，搅拌1～20h后，依次加入10～100重量份的苯胺类溴化物、10～100重量份的亚硝酸盐和1～10重量份的引发剂混合，加热到20～200℃，搅拌回流反应0.5～50h；所得产物以去离子水稀释、滤膜抽滤，并用溶剂洗涤3～10次；在20～100℃下真空干燥10～40h后得到溴基碳纳米管；

步骤(b)：加入步骤(a)所得溴基碳纳米管1重量份、金属镁条1～100重量份、有机溶剂500～1500重量份，加热到20～50℃，通氮气条件下回流，逐滴滴加100～1000重量份的二硫化碳，保温0.5～20h；然后升温至50～150℃，加入1～100重量份的有机溴化物，在搅拌并回流反应1～100h；所得产物以滤膜抽滤，用去离子水洗涤3～10次，再用***或四氢呋喃洗涤3～10次；在0～50℃下真空干燥10～100h，得到双硫酯取代的碳纳米管；

步骤(c)：将步骤(b)所得双硫酯取代的碳纳米管1重量份、有机溶剂50～500重量份、水溶性聚合物的单体10～100重量份、引发剂0.1～10重量份混合，加热到20-100℃，搅拌反应6～60h；所得产物以去离子水稀释、滤膜抽滤，用去离子水洗涤3～10次；在0～50℃下真空干燥10～100h，得到亲水性碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

步骤(a)中所用的碳纳米管为化学气相沉积法、催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发法制备的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；

所用的发烟硫酸的三氧化硫含量为20％～50％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(a)中所用的苯胺类溴化物包括2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、4-溴-3-乙基苯胺、4-溴-3-正丙基苯胺、4-溴-3-异丙基苯胺或4-溴-3-正丁基苯胺。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(a)中所用的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸钡；

洗涤所用的溶剂包括四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(b)中所用的有机溶剂包括无水四氢呋喃或绝对***。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(b)中所用的有机溴化物包括异丙苯溴、1-溴乙基苯、腈基异丙基溴。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(c)所用的水溶性聚合物单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸；

所用的有机溶剂包括苯、甲苯、四氢呋喃。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(a)和步骤(c)中所用的引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

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