CN101171082A - 用在部分燃烧FCC工艺中的减少NOx的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了减少NOx的组合物和使用该组合物减少在烃原料流化催化裂化成较低分子量组分的过程中从再生区域中释放出来的NOx排放物和气相还原氮物类的含量的方法。该方法包括使烃原料在流化催化裂化(FCC)工艺过程中与FCC裂化催化剂的循环藏量和减少NOx的微粒状组合物接触，其中流化催化裂化装置(FCCU)的再生区域在FCC条件下以部分或不完全燃烧模式下运行。该减少NOx的组合物具有大于45微米的平均粒度并包含(1)沸石组分，其具有(i)2－7埃的孔径大小和(ii)小于500的SiO2与Al2O3摩尔比，和(2)至少一种选自铂、钯、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属。

Description

用在部分燃烧FCC工艺中的减少NOx的组合物
发明领域
本发明涉及减少(reduction)NOx的组合物及其用于减少精炼厂工艺，尤其是流化催化裂化(FCC)工艺中的NOx排放物的方法。更特别地，本发明涉及减少NOx的组合物及其用于减少从以部分或不完全燃烧模式运行的流化催化裂化装置(FCCU)再生器中释放出的FCC再生器废气中的气相还原氮物类的含量的方法。
发明背景
近年来，在美国和其它地方越来越关注由氮、硫和碳的有害氧化物的工业排放引起的空气污染。响应这些关注，政府机构在一些情况下已经对一种或多种这些污染物的可容许排放施加了限制，且趋势明显是规章越来越严格。
来自FCC再生器的烟道气流中的NOx或氮的氧化物是普遍问题。FCCU加工含有氮化合物的重质烃进料，其一部分在催化剂进入再生器时包含在催化剂上的焦炭中。这种焦炭-氮的一些在FCC再生器或在下游CO锅炉中最终转化成NOx排放物。因此，所有FCCU加工的含氮进料可能由于催化剂再生而具有NOx排放物问题。
在FCC工艺中，催化剂粒子(藏量，inventory)在催化裂化区域和催化剂再生区域之间反复循环。在再生过程中，焦炭由裂化反应沉积在催化剂粒子上，并在升高的温度下通过用含氧气体，例如空气氧化来去除。焦炭沉积物的去除将催化剂粒子的活性恢复至它们可再用于裂化反应的程度。焦炭去除步骤在多种氧条件下进行。最小程度上，通常具有至少足以将制成的基本所有焦炭转化成CO和H2O的氧。最大程度上，可用的氧的量等于或大于将基本所有焦炭氧化成CO2和H2O必须的量。
在用足以将催化剂上的基本所有焦炭转化成CO2和H2O的空气运行的FCC装置中，离开再生器的气体流出物含有“过量氧”(通常为总废气的0.5至4％)。运行的这种燃烧模式通常被称作“完全燃烧”。当FCCU再生器以完全燃烧模式运行时，再生器中的条件用于大部分氧化。也就是说，无论在这些物类在再生器中的停留时间期间这是否实际发生，具有至少足以转化(燃烧)所有还原气相物类(例如CO、氨、HCN)的氧。在这些条件下，在FCCU提升管(riser)中在裂化工艺过程中随焦炭沉积在催化剂上的基本所有氮最终转化成分子氮或NOx并就这样随废气离开再生器。与分子氮相反，转化成NOx的焦炭氮的量取决于FCCU(尤其是再生器)的设计、条件和运行，但通常，大部分焦炭氮作为分子氮离开再生器。另一方面，当添加到FCCU中的空气的量不足以将裂化催化剂上的焦炭完全氧化成CO2和H2O时，一些焦炭留在催化剂上，而相当大部分的烧过的焦炭碳仅被氧化成CO。在以此方式运行的FCCU中，在再生器废气中可以存在或不存在氧。但是，当再生器废气中存在任何氧时，通常不足以转化气流中的还原气相物类中的所有CO。这种运行模式通常被称作“部分燃烧”。当FCCU再生器以部分燃烧模式运行时，生成的CO——一种已知的污染物，不能未处理地排出到大气中。为了从再生器废气中去除CO并实现回收与其燃烧相关的热量的益处，精炼厂通常在通常被称作“CO锅炉”的燃烧器中借助添加的燃料和空气燃烧再生器废气中的CO。使用通过燃烧CO而回收的热量产生蒸汽。
当再生器以部分燃烧方式运行时，随空气添加的氧已经贫化且CO浓度已经建立的再生器中的条件是总体还原的。也就是说，没有足以转化/燃烧所有还原物类的氧，无论实际上是否仍存在一些氧。在这些条件下，焦炭中的一些氮转化成所谓的“气相还原氮物类”，其例子是氨和HCN。在部分燃烧再生器废气中也可以存在少量NOx。当这些气相还原氮物类在CO锅炉中与再生器废气的其余部分一起燃烧时，它们可以被氧化成NOx，其随后被排出到大气中。这种NOx与在CO锅炉燃烧器中通过氧化大气N2形成的任何“热”NOx一起构成以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU装置的总NOx排放物。
FCCU再生器也可以以介于完全燃烧和部分燃烧模式之间的“不完全燃烧”模式设计和运行。在FCCU再生器中产生足够CO以致需要使用CO锅炉时，产生这种中间模式的一个例子，但是由于添加的空气量大到足以使该装置接近完全燃烧运行模式，可以在废气中找到相当大量的氧，且大部分再生器实际上在总体氧化条件下运行。在这种情况下，尽管在废气中仍然找到气相还原氮物类，但还存在相当大量的NOx。在多数情况下，大部分这种NOx在CO锅炉中没有转化并被排出到大气中。
也可以被视为“不完全燃烧”模式的FCCU的再一燃烧模式是，使用相对低量的过量氧和/或空气与焦化催化剂不充分混合的名义上的完全燃烧。在这种情况下，大部分再生器可能在还原条件下，即使整个再生器名义上是氧化性的。在这些条件下，在再生器废气中可以与NOx一起发现还原氮物类和提高量的CO。这些还原氮物类可以在排出到大气中之前在下游CO锅炉中转化成NOx。
已经提出各种催化方法以控制从FCCU再生器中排出的烟道气中的NOx排放物。
例如，最近的专利，包括美国专利Nos.6,379,536、6,280,607、6,129,834和6,143,167已经提出使用去除NOx的组合物以减少FCCU再生器的NOx排放物。美国专利Nos.6,358,881B1、6,165,933还公开了减少NOx的组合物，其促进FCC催化剂再生工艺步骤中的CO燃烧，同时减少在再生步骤中排出的NOx的量。这些专利公开的减少NOx的组合物可用作与FCC催化剂藏量一起循环或作为FCC催化剂的构成部分并入的添加剂。
在美国专利4,290,878中，在完全燃烧模式再生器中，通过在助燃剂上以少于铂量的量添加铱或铑，在铂促进的CO助燃剂存在下控制NOx。
美国专利Nos.4,980,052和4,973,399公开了可用于减少以完全CO燃烧模式运行的FCCU装置的再生器的NOx排放物的载铜沸石添加剂。
美国专利4,368,057公开了通过使NH3与足够量的NO反应来去除气体燃料的NH3污染物。
控制从以部分或不完全燃烧模式运行的FCC再生器中释放出来的氨和/或NOx的努力是已知的。
例如，最近的专利，美国专利No.6,660,683B1公开了用于减少在部分或不完全燃烧催化裂化工艺过程中生成的气相还原氮物类(例如氨和NOx)的组合物。该组合物通常包含(i)基本不含沸石的酸性金属氧化物，(ii)碱金属、碱土金属及其混合物，(iii)储氧组分和(iv)贵金属组分，优选铑或铱，及其混合物。
2004年4月22日公开的公开号No.US-2004-0074809-A1公开了用于减少在以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器的废气中的气相还原氮物类(例如氨)的方法。通过使FCCU再生器的废气与至少一种能够在部分或不完全燃烧条件下将气相氮物类还原成分子氮的氧化性催化剂/添加剂组合物接触，实现减少的排放。
美国专利5,021,144公开了通过添加足以防止再生器稀相中的后燃烧的明显过量(例如至少2倍)的一氧化碳(CO)燃烧或氧化促进剂，来减少以部分燃烧模式运行的FCCU再生器中的氨。
美国专利4,755,282公开了用于减少以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器的再生区域废气中的氨含量的方法。该方法要求将微细尺寸的，即10至40微米的氨分解催化剂通入FCCU的再生区域中或与来自FCCU的再生区域的废气以预定构成比率混合，以使得由于微细尺寸的氨分解催化剂粒子的迅速淘析而使分解催化剂与较大FCC催化剂粒子相比在再生器的致密床层中的停留时间短。微细尺寸的淘析的分解催化剂粒子被第三级旋风分离器捕获并再循环到FCCU的再生器中。分解催化剂可以是分散在无机载体上的贵金属。
US4,744,962是用于减少FCCU再生器烟道气中的氨的后处理法的例子。后处理包括处理再生器烟道气以减少在气体离开FCCU再生器之后但在通到CO锅炉中之前的氨含量。
2004年12月9日公开的公开号No.US2004/0245148A1公开了通过在再生器中加入贵金属，例如钌、铑、铱或其混合物来减少部分燃烧再生器烟道气中的氨和氰化氢。
与NOx排放的同时，后燃烧也可以是以部分燃烧或不完全燃烧模式运行的装置的利害因素。离开以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU的催化剂床的气体主要由CO2、CO、H2O、还原氮物类、其它还原物类，例如H2S、COS和烃，SO2和可能一些O2和/或NO构成。但是，根据再生器的设计和机械条件，可以使用使足量CO和O2逸出催化剂床以使CO与可用O2反应的条件。这种反应可以在再生器中在致密催化剂床下游的任何位置进行，包括致密床层上方的区域(稀相)、旋风分离器(在此从烟道气中分离夹带的催化剂)、正压室、在旋风分离器上方的塔顶空间、或甚至烟道气管道。由于后燃烧(afterburn)在裂化催化剂的致密床层后方(其充当吸收由CO与O2的放热反应释放出的热量受热器)致密床层发生，其可以将气体加热至发生过热的程度。结果可能是温度接近用于构造再生器的材料的冶金学限制。高的后燃烧可能限制再生器设备的有效寿命，且逸出的后燃烧可能引起灾难性的设备故障。
通常，通过在裂化催化剂循环藏量中添加促进CO燃烧成CO2的CO助燃剂来防止或控制后燃烧。传统的CO助燃剂通常包括直接并入所有或部***化催化剂中的在氧化铝上含有300至1000ppm铂的添加剂，或量小得多的铂，例如在总裂化催化剂藏量中通常大约0.1至大约10ppm。
尽管CO助燃剂可以有效地用于防止或控制FCC装置中的后燃烧，助燃剂的使用在以部分燃烧或不完全燃烧模式运行的许多FCC装置中是不合意的。通过促进在缺氧环境中的CO至CO2的反应，助燃剂会消耗氧以转化CO，否则氧会用于将焦炭转化成CO，由此增加了留在再生催化剂(CRC)上的焦炭。送回提升管的裂化催化剂上的提高的CRC量将降低催化剂活性并可能降低转化率和产品收率。CO转化率的任何提高也将提高再生器中释放的热量，这是CO至CO2的反应的燃烧热大于碳至CO的反应的燃烧热的结果。因此，提高的CO转化率可能提高致密催化剂床的温度。提高致密床层温度通常是不合意的，因为较高的再生催化剂温度会不利地影响催化剂循环、催化剂活性和稳定性、装置转化率和/或产物收率。因此，以部分燃烧或不完全燃烧模式运行的许多FCC装置不能使用任何CO助燃剂或具有足以在催化裂化条件下用作CO助燃剂的CO氧化活性的任何其它添加剂。
因此，在精炼工业中仍然需要使FCC工艺过程中在以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器中的气相还原氮物类和NOx的含量最小化而不会明显影响CO燃烧的简单和有效的组合物和方法。
发明概述
本发明的本质在于发现能够与裂化催化剂藏量一起在整个FCCU中循环，以便在FCCU再生器以部分或不完全燃烧模式运行时使FCCU再生器的废气中存在的气相还原氮物类(例如NH3和HCN，和NOx)的含量最小化的微粒状组合物。有利地，本发明的减少NOx的组合物表现出低CO燃烧活性，即该组合物不会明显影响CO燃烧，同时当该组合物存在于在部分或不完全燃烧模式下运行的FCCU再生器中时，具有用于将气相还原氮物类氧化成N2的高效率。根据本发明的方法，气相还原氮物类在将废气(off gas)通入CO锅炉中之前被氧化成分子氮。废气中气相还原氮物类的这种减少的含量由于在CO被氧化成CO2时在CO锅炉中被氧化成NOx的氮物类的量的降低而提供从FCCU排出到大气中的NOx的总体减少。
尽管在以部分燃烧或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器中是还原气氛，在再生器中可能形成一些NOx。除了减少气相还原氮物类的含量，本发明的组合物还通过催化NOx与FCCU再生器中常用的反应物，例如CO、烃和气相还原氮物类的反应来形成分子氮，提高了在以部分或不完全燃烧再生器中形成的任何NOx的去除。有利地，在NOx离开再生器并且未减弱地通过CO锅炉进入环境之前，减少再生器中形成的NOx的含量。
根据本发明，本发明的组合物由含有孔径大小小于7.2埃的沸石组分和至少一种选自铂、钯、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属的微粒状组合物构成。在本发明的一个优选实施方案中，沸石粒子用无机粘合剂粘结。所述粘合剂优选包含二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选地，沸石与氢、铵、碱金属及其组合交换。优选的碱金属是钠、钾及其组合。
在本发明的一个实施方案中，本发明的含沸石的组合物作为单独的粒子混合物添加到催化裂化催化剂的循环藏量中以减少在FCC工艺过程中从FCCU再生器中释放出的NOx排放物。
在本发明的另一实施方案中，本发明的含沸石的组合物作为FCC催化剂(其优选含有Y-型沸石活性裂化成分)的构成成分并入。
本发明还提供了用于减少从以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器中释放出来的气相还原氮物类的含量而不会明显影响CO燃烧的方法。根据本发明，该方法包括使以部分或不完全燃烧模式在FCC催化条件下运行的FCCU再生器的废气与有效地将气相还原氮物类氧化成分子氮的量的本发明的催化剂接触。本发明还提供了使用本发明的组合物减少以部分或不完全燃烧模式运行的FCC工艺的NOx排放物的方法。
相应地，本发明的优点是提供了可用于减少在FCC工艺过程中从以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器中释放出来的气相还原氮物类的含量的组合物。
本发明的优点还有，提供了可用于通过使FCC工艺过程中从再生器中排出的还原氮物类的量最小化来减少以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器的NOx排放物的组合物。
本发明的另一优点是提供了有效减少在FCC工艺过程中从以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器中释放出来的气相还原氮物类的含量的低CO燃烧组合物。
本发明的另一优点是提供有效地将从以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器中释放出来的气相还原氮物类氧化成分子氮，以使还原氮物类在下游CO锅炉中向NOx的转化最小化的组合物。
本发明的另一优点是提供了可用于通过催化NOx与CO和部分或不完全燃烧FCCU再生器中通常存在的其它反应物的反应来将以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器的NOx排放物还原成分子氮的组合物。
本发明的另一优点是提供通过在从再生器中释放出的废气通入CO锅炉之前减少该气体中排出的气相还原氮物类的含量来减少以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器的废气中的NOx含量的方法，由此在将CO氧化成CO2时，较少量的气相还原氮物类被氧化成NOx。
本发明的另一优点是提供减少从FCC再生器通到CO锅炉中的排出气流中的气相还原氮物类的方法，由此在将CO氧化成CO2时，较少量的还原氮物类被氧化成NOx。
本发明的另一优点是提供通过在从再生器中释放出的废气通入CO锅炉之前减少该气体中排出的NOx来减少以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器的废气中的NOx含量的方法，其中NOx保持仍然未处理并最终释放到环境中。
本发明的再一优点是提供使用本发明的组合物的改进的部分或不完全燃烧的FCC法。
下面更详细描述本发明的这些和其它方面。
附图简述
图1是实施例2中制成的添加剂B在与平衡裂化催化剂掺合时用于减少在部分燃烧条件下运行的Davison循环提升管(“DCR”)再生器中的NH3的效力的图示。
图2是分别在实施例4、5、6、7、8和9中制成的添加剂D、E、F、G、H和I用于减少再生器试验装置(“RTU”)中的NH3转化过程中NO形成的效力的图示。
图3是分别在实施例4、5、6、7、8和9中制成的添加剂D、E、F、G、H和I通过使NO与CO在RTU中反应来减少NO的效力的图示。
发明详述
对于本发明，术语“NOx”在本文中用于表示氮的氧化物，例如氧化一氮(NO)、二氧化氮(NO2，主要的有毒的氮的氧化物)以及N2O4、N2O5及其混合物。
术语还原的“气相还原氮物类”在本文中用于表示在流化催化裂化工艺过程中在流化催化裂化装置的再生器中形成的任何气相物类，该气体物类含有标称电荷小于0的氮。气相还原氮物类的例子包括但不限于，氨(NH3)、氰化氢(HCN)和类似物。
术语“后燃烧”在本文中用于表示当逸出在FCCU再生器中再生的流化裂化催化剂的致密床层的CO和O2在致密催化剂床层后方的任何位置(包括紧靠在致密床层上方的区域(稀相)、旋风分离器(在此从烟道气中分离夹带的催化剂)、正压室(plenum)、在旋风分离器上方的塔顶空间、或甚至烟道气管道中)反应时发生的CO燃烧。作为在再生器致密床层后测得的任何温度或测得的这类温度的所有或任何组合的平均值(例如稀相、旋风分离器、正压室、塔顶馏出物或烟道气温度等等)减去任何致密床层温度或测得的所有或任何组合的致密床层温度的平均值的差值，衡量后燃烧。
对于本发明，与相关组合物有关的术语“低CO燃烧或氧化”在本文中用于表示不会明显影响CO氧化或燃烧或没有足以在FCC条件下运行的FCCU中充当CO助燃剂的CO燃烧或促进活性的组合物，因此该组合物必须以传统CO助燃剂(其由在氧化铝基底上的大约700至大约850ppm铂构成)量的至少2倍，优选至少3倍，更优选至少5倍，甚至再更优选至少10倍的量使用，以获得与用传统CO助燃剂实现的类似的后燃烧控制。
本发明包括下述发现——使用某些含沸石的添加剂组合物通过将FCCU再生器在FCC工艺条件下释放出的气相还原氮物类氧化成N2以防止在下游CO锅炉中形成NOx，非常有效地减少了NOx。本发明的组合物实现了NOx减少而不会明显改变烃进料转化率或裂化产物收率。本发明的减少NOx的组合物通常在部分或不完全燃烧条件下具有低CO燃烧或氧化活性且不能提供足以作为CO助燃剂用在FCCU再生器中的CO促进活性。
本发明的组合物通常包括含有沸石孔径大小小于7.2埃的沸石组分粒子和至少一种选自铂、钯、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属的组合物，其中铑、铱、锇、钌、铼及其混合物是优选的，且铑、铱及其混合物最优选。在本发明的一个优选实施方案中，含沸石的粒子用无机粘合剂粘结。该新型组合物可以作为单独的粒子添加剂添加到催化裂化催化剂的循环藏量中，或作为构成成分并入裂化催化剂中。
本发明中可用的沸石包括孔径大小小于7.2埃，优选为大约2至大约7.1埃，最优选大约3.5至大约6.5埃且SiO2与Al2O3摩尔比小于大约500，优选小于250，最优选小于100的沸石。优选地，沸石组分是选自ZSM-11、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、钾沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、Gmelonite、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、方碱沸石、古柱沸石、钠沸石、ω型、镁碱沸石或其混合物的沸石。在本发明的更优选实施方案中，减少NOx的沸石组分是选自镁碱沸石、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、钾沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、ω型及其混合物的沸石。在本发明的再更优选实施方案中，减少NOx的沸石组分是镁碱沸石。
在本发明的优选实施方案中，沸石组分具有至少100平方米/克，优选至少200平方米/克，最优选至少300平方米/克的表面积。在本发明的另一实施方案中，沸石组分在并入粘合剂或FCC催化剂中之前用选自氢、铵、碱金属及其组合的材料交换。优选的碱金属是选自钠、钾及其混合物的一种。
任选地，沸石组分可以含有稳定化量，例如最多大约25重量％的稳定化金属(或金属离子)，优选并入沸石的孔隙内。合适的稳定化金属包括但不限于，选自周期表第1B、2A、3B、4B、5B、6B、7B、2B、3A、4A、5A族和镧系、镍、铁钴及其混合物的金属。优选地，稳定化金属选自周期表的第1B、3B、2A、2B、3A族和镧系、铁及其混合物。最优选地，稳定化金属选自镧、铝、镁、锌、铁、铜及其混合物。金属可以通过本领域已知的任何方法，例如离子交换、浸渍或类似方法并入减少NOx的沸石的孔隙内。对于本发明，上文所述的周期表是AmericanChemical Society出版的周期表。
本发明的减少NOx的组合物中所用的沸石组分的量随数种因素而变，包括但不限于，沸石与催化裂化催化剂的结合模式和所用裂化催化剂的类型。在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物是单独的催化剂/添加剂组合物并包含通过用合适的无机粘合剂粘结沸石组分粒子而形成的微粒状组合物。通常，本发明的微粒状组合物中存在的沸石组分的量为组合物总重量的至少10重量％，优选至少30重量％，最优选至少40重量％，甚至再更优选至少50重量％。通常，本发明的微粒状的减少NOx的组合物含有减少NOx的组合物总重量的大约10至大约85，优选大约30至大约80，最优选大约40至大约75重量％的沸石组分。
可用于制备本发明的微粒状组合物的粘合剂材料包括能够粘结沸石粉末以形成具有适合在FCC工艺条件下周在FCCU中的性质的粒子的任何无机粘合剂。可用于制备本发明的组合物的典型无机粘合剂材料包括但不限于，氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝和类似物，及其混合物。优选地，粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其混合物。更优选地，粘合剂包含氧化铝。再更优选地，粘合剂包含酸或碱胶溶的氧化铝。最优选地，粘合剂包含铝溶胶，例如铝chlorohydrol。通常，微粒状催化剂/添加剂组合物中存在的粘合剂材料的量构成本发明的催化剂/添加剂组合物的大约5至大约50重量％，优选大约10至大约30重量％，最优选大约15至大约25重量％。
本发明的减少NOx的微粒状组合物应该具有足以使该组合物在FCC工艺过程中与裂化催化剂藏量同时在整个FCCU中循环的粒度。通常，本发明的组合物具有大于45微米的平均粒度。优选地，平均粒度为大约50至大约200微米，最优选大约55至大约150微米，更优选大约60至大约120微米。本发明的组合物通常具有小于50，优选小于20，最优选小于15的Davison磨损指数(DI)值。
尽管本发明不限于任何具体制备方法，但通常通过以足以在最终催化剂/添加剂组合物中提供至少10.0重量％沸石和至少5.0重量％粘合剂材料的量形成含有沸石、任选沸石组分、无机粘合剂和任选基质材料的含水淤浆，此后喷雾干燥该含水淤浆以形成粒子，由此制备本发明的微粒状组合物。喷雾干燥的粒子任选在足以去除挥发物的温度下干燥足够时间，例如在大约90℃至大于320℃下最多大约24小时。在本发明的一个优选实施方案中，将含沸石的含水淤浆在喷雾干燥之前研磨以将淤浆中所含材料的平均粒度降至10微米或更小，优选5微米或更小，最优选3微米或更小。根据需要在粘合剂和/或基质材料并入之前或之后研磨含水淤浆。
喷雾干燥的组合物可以在足以去除挥发物并为粘合剂提供足以在FCC工艺条件下在FCCU中使用的硬度的温度和时间下煅烧，优选大约320℃至大约900℃下大约0.5至大约12小时。
任选地，将干燥或煅烧过的组合物用氨或铵盐(例如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、磷酸铵和类似物)或无机或有机酸(例如硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、乙酸、甲酸和类似物)的水溶液洗涤或交换以减少碱金属(例如钠或钾)的量。
通常，通过用足以在最终催化剂/添加剂组合物中提供至少百万分之0.1份贵金属(作为金属测量)的量的至少一种贵金属盐，例如硝酸盐、氯化盐、碳酸盐和硫酸盐，胺络合物和类似物的水溶液浸渍含碱性沸石的材料并随后例如通常在大约100℃至250℃下干燥浸渍的粒子最多大约24小时以去除挥发物，来制备本发明的方法中可用的减少NOx的微粒状组合物。
本发明的方法中所用的减少NOx的组合物的量为，与不存在该减少NOx的组合物时烟道气中存在的气相还原氮物类的含量相比足以减少以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器的烟道气中的气相还原氮物类的含量的任何量。本发明的方法中可用的微粒状的减少NOx的组合物以单独粒子添加剂的形式与主裂化催化剂一起在整个FCCU中循环。通常，减少NOx的组合物以FCC催化剂藏量的至少0.01重量％，优选至少0.05重量％，最优选至少0.1重量％的量使用。所用减少NOx的组合物的量为FCC催化剂藏量的大约0.01至大约50重量％，优选大约0.05至大约30重量％，最优选大约0.1至大约20重量％。单独的粒子可以以任何传统方式，例如与补充到再生器的催化剂一起或通过其它方便的方法添加到FCCU中。
当本发明的组合物整合到FCC催化剂粒子本身中时，可以与本发明的组合物结合使用任何传统的FCC催化剂粒子组分。当整合到FCC催化剂组合物中时，本发明的减少NOx的组合物通常构成总FCC催化剂组合物的至少大约0.005重量％，优选至少大约0.01重量％，最优选至少大约0.05重量％。优选地，本发明的组合物的用量为总FCC催化剂组合物的大约0.005至大约50重量％，更优选大约0.01至大约30重量％，最优选大约0.05至大约20重量％。当作为FCC催化剂组合物的构成成分并入时，减少NOx的沸石组分通常构成总FCC催化剂组合物的至少0.005重量％。优选地，所用减少NOx的沸石的量为总FCC催化剂组合物的大约0.005至大约50重量％，最优选大约0.05至大约20重量％。
除了减少NOx的沸石和贵金属组分外，整合的FCC催化剂通常包含裂化催化剂沸石、无机粘合剂材料和任选基质、填料和其它添加剂组分，例如金属阱(例如Ni和V的阱)以构成裂化催化剂。裂化催化剂沸石，通常Y、USY或REUSY-型提供了大部***化活性并通常以组合物总重量的大约10至大约75重量％，优选大约15至大约60重量％，最优选大约20至大约50重量％的范围存在。可用于制备本发明的整合催化剂组合物的无机粘合剂材料包括能够粘结整合催化剂的组分以形成具有适合在FCC工艺条件下用在FCCU中的性质的粒子的任何无机材料。通常，无机粘合剂材料包括但不限于，氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝和类似物，及其混合物。优选地，粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝。通常，整合的催化剂组合物中存在的粘合剂材料的量小于催化剂组合物总重量的50重量％。优选地，整合的催化剂组合物中存在的粘合剂材料的量为组合物总重量的大约5至大约45重量％，更优选大约10至大约30重量％，再更优选大约15至大约25重量％。
本发明的整合的催化剂组合物中任选存在的基质材料包括但不限于，氧化铝、二氧化硅-氧化铝、稀土氧化物(例如氧化镧)、过渡金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锆和氧化锰)、第IIA族氧化物(例如氧化镁和钡)、粘土(例如高岭土)，及其混合物。基质或填料可以在整合催化剂中以组合物总重量的小于50重量％的量存在。优选地，基质和填料(如果存在的话)以催化剂组合物总重量的大约1至大约45重量％的量存在。
整合催化剂的粒度和磨损性质影响该装置中的流化性质并决定催化剂多好地留在商业FCC装置中。本发明的整合催化剂组合物通常具有大约45至大约200微米，更优选大约50微米至大约150微米的平均粒度。通过Davison磨损指数(DI)测得的整合催化剂的磨损性质具有小于50，更优选小于20，最优选小于15的DI值。
在本发明的一个优选实施方案中，FCC裂化催化剂含有Y-型沸石。含减少NOx的沸石的组合物可以作为单独的添加剂粒子添加到裂化催化剂的循环藏量中或作为催化剂的构成成分直接并入含Y-型沸石的裂化催化剂中。在任一情况下，沸石优选以足以在总催化剂藏量中提供小于2，优选小于1的减少NOx的沸石与Y-型沸石的比率的量存在。
一般而言，贵金属组分是至少一种选自铂、钯、铱、铑、锇、或钌、铼及其混合物的金属。优选地，贵金属组分选自铱、铑、锇、钌、铼及其混合物。最优选地，贵金属组分是铑、铱及其混合物。通常，本发明中可用的贵金属组分的量，作为金属计算，为至少百万分之0.1份，优选至少百万分之0.5份，最优选至少百万分之1.0份。在本发明的优选实施方案中，贵金属组分的量为减少NOx的组合物总重量的大约百万分之0.1份至大约1.0重量％，优选大约百万分之0.5份至大约百万分之5,000份，最优选大约百万分之1.0份至大约百万分之2,500份。
贵金属组分可以作为减少NOx的组合物的组分使用本领域已知的任何方法，例如离子交换、浸渍和类似方法添加。贵金属组分可以在并入减少NOx的组合物中之前添加到减少NOx的沸石中。或者，贵金属组分可以添加到包含减少NOx的沸石的粒子中以形成如上所述微粒状的减少NOx的组合物，或添加到包含减少NOx的组合物和FCC裂化催化剂组分的整合催化剂粒子中。贵金属和任选稳定化组分的合适来源包括硝酸盐、氯化物、碳酸盐和硫酸盐、胺络合物和类似物的水溶液。盐或络合物以足以在最终组合物中提供作为金属测量至少百万分之0.1份贵金属的量使用。此后，将该组合物干燥或煅烧以去除挥发物，例如在大约100℃至大约250℃干燥最多24小时，或在大约250℃至大约900℃煅烧最多大约12小时。
本发明的组合物中任选存在的附加材料包括但不限于，填料(例如高岭土)或基质材料(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钇、氧化镧、二氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、二氧化钛、氧化锆、氧化镨及其混合物)。当使用时，附加材料以不会明显不利地影响该组合物减少在FCC条件下从FCCU再生器中释放出的NOx排放物的性能的量使用。一般而言，附加材料构成该组合物的不超过大约70重量％。但是，本发明的减少NOx的组合物优选主要由减少NOx的沸石、至少一种贵金属和无机粘合剂构成。
在本发明的减少NOx的组合物中包含附加沸石组分也在本发明的范围内。附加沸石组分可以是不会不利地影响该组合物使FCC工艺过程中FCCU再生器中的气相还原氮物类的量最小化的性能的任何沸石。优选地，附加的沸石组分是ZSM-5。通常，附加的沸石组分以催化剂/添加剂组合物的大约1至大约80重量％，优选大约10至大约70重量％的量使用。当使用减少NOx的沸石作为催化剂的构成成分时，附加的沸石组分优选以催化剂组合物的大约0.1至大约60重量％，最优选大约1至大约40重量％的量使用。
同样在本发明范围内的是，在本发明的方法和组合物中包含FCC工艺中传统使用的其它添加剂，例如减少SOx的添加剂、减少NOx的添加剂、减少汽油-硫的添加剂、CO助燃剂、用于制造轻烯烃的添加剂和类似物。
简要地说，FCC法包括通过使原料在循环催化剂再循环裂化法中与由平均粒度大约50至大约150微米，优选大约60至大约120微米的粒子构成的循环可流化裂化催化剂藏量接触来使重质烃原料裂化成较轻的产品。这些相对高分子量烃原料的催化裂化产生较低分子量的烃产品。循环FCC法中的重要步骤是：
(i)在催化裂化条件下操作的催化裂化区域(通常立管裂化区域)中，通过使进料与热的再生裂化催化剂源接触来使进料进行催化裂化，以产生包含裂化产物以及含焦炭和可汽提烃的废催化剂的流出物；
(ii)将流出物排出并分离(通常在一个或多个旋风分离器中分离)成富含裂化产物的汽相和包含废催化剂的富固体相；
(iii)汽相作为产物排出并在FCC主塔及其相关副塔中分馏形成气体和液体裂化产物，包括汽油；
(iv)将废催化剂汽提(通常用蒸气进行)以从催化剂中去除夹杂的烃，此后将汽提过的催化剂在催化剂再生区域中氧化再生以产生热的再生催化剂，随后将其再循环到裂化区域中以使更多进料裂化。
传统的FCC催化剂包括，例如，如Venuto和Habib的基础评论，Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts，Marcel Dekker，New York1979，ISBN 0-8247-6870-1中以及在许多其它来源，例如Sadeghbeigi，Fluid Catalytic Cracking Handbook，Gluf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1中所述，具有八面沸石裂化组分的沸石基催化剂。优选地，FCC催化剂是包含Y-型沸石活性裂化组分的催化剂。在本发明的特别优选的一个实施方案中，FCC催化剂由粘合剂(通常二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝)、Y-型沸石活性组分、一种或多种基质氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝，和填料(例如高岭土)构成。Y-型沸石可以以一种或多种形式存在并可以已经用稳定化阳离子，例如任何稀土元素超稳定化和/或处理。
典型的FCC法在480℃至600℃的反应温度下进行，并具有600℃至800℃的催化剂再生温度。如本领域中公知的那样，催化剂再生区域可以由单或多反应器构成。本发明的组合物可用在任何典型的烃原料的FCC加工中。合适的原料包括石油馏出物或原油残留物，其在催化裂化时提供汽油或其它石油产物。也可以包括沸点大约204℃至大约816℃的合成进料，例如来自煤、沥青砂或页岩油的油。
为了从催化剂中去除焦炭，在再生区域中添加氧或空气。这通过在再生区域底部的合适的喷射装置进行，或如果需要，在再生区域的稀相中添加附加的氧。在本发明中，提供低于化学计算量的氧以使再生区域以部分或不完全燃烧模式运行。对于本发明，当符合下列条件任一项时，再生区域以部分或不完全燃烧模式运行：(1)在再生器中添加不足以将废裂化催化剂上的焦炭中的所有碳、氢、硫和氮转化成CO2、H2O、SO2和NO的空气或氧；(2)再生器的流出物不含足以将再生器流出物中的所有CO和任何其它还原氮或硫物类和烃转化成CO2、H2O、SO2和NO的氧；和/或(3)在再生器流出物中存在足够的CO量以便在将FCCU再生器流出物排出到大气中之前需要使用CO锅炉来处理再生器流出物并将流出物中所含的CO转化成CO2。
本发明的组合物在催化剂再生步骤中的存在急剧减少了FCCU再生器流出物中的气相还原氮物类的排放。通过从FCCU再生器的流出物中去除气相还原氮物类，实现了来自CO锅炉的NOx排放物的显著减少。在一些情况下，使用本发明的组合物和方法，容易实现最多90％的NOx减少。但是，如催化剂领域技术人员理解的那样，减少的氮物类和NOx减少的程度取决于如下因素：例如所用添加剂的组成和量；催化裂化装置的设计和运行方式，包括但不限于再生器中的氧用量和空气分布、再生器中的催化剂床层深度、汽提塔运行和再生器温度、裂化的烃原料的性质、和可能影响再生器的化学和运行的其它催化添加剂的存在、和影响还原氮物类转化成NOx和热NOx的形成的CO锅炉的设计和运行。因此，由于每一FCCU在一些或所有这些因素方面不同，本发明的方法的效力预计随装置而变。本发明的减少NOx的组合物也防止FCC工艺过程中焦炭生成的显著增加，例如与不存在减少NOx的组合物时的焦炭生成相比小于20％，优选小于10％。
进一步预计，当与设计成可以实现最低量的热NOx的CO锅炉结合使用本发明时，总NOx排放物有利地甚至更低。典型的FCC CO锅炉是旧的技术并没有优化成最小热NOx排放。但是，它们可以以符合现有技术状况低NOx设计的升级进行替换或改进，包括用低NOx锅炉改进。例如在“The John Zink Combustion Handbook”，编辑Charles E.Baulkal，Jr，CRC Press出版，2001中描述了低NOx燃烧器设计方法和特征，其描述经此引用并入本文。通过使用火焰回混、废气再循环到锅炉补偿空气、分级燃料注射、空气和燃料的剧烈旋转混合、较长的冷却器火焰(flames)和任何或所有这些设计方案的各种组合避免高温和高过量氧区域，使NOx的形成最少化。本发明能够由如此改进的FCC CO锅炉，通过使可以在其中氧化成NOx的还原氮物类最少化来实现低NOx燃烧器技术的益处。结果是新型的低NOx部分或不完全燃烧FCC***，其可以消除对SCR、SNCR、洗涤器之类的资本和运行成本密集型***和本领域已知的其它方法的需求。
为了进一步阐述本发明及其优点，给出下列具体实施例。实施例作为所要求的本发明的具体例示给出。但是，应该理解的是，本发明不受实施例中所列的具体细节的限制。
除非另行指明，实施例和说明书的其余部分中指示固体组成或浓度的所有份数和百分比均按重量计。但是，除非另行指明，实施例和说明书的其余部分中指示气体组成的所有份数和百分比按摩尔或按体积计。
此外，说明书或权利要求中所列的任何数值范围，例如表示性质、测量装置、条件、物理状态或百分比的特定组合的那种，或落在这种范围内的任何数值，包括在所列任何范围内的数值的任何子集，完全特此引用并入本文。
实施例
实施例1
如下制备包含75％镁碱沸石和25％铝溶胶的组合物(添加剂A)：制备含有来自6521克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、4500克(干燥基)镁碱沸石(SiO2/Al2O3＝20，Na2O+K2O＜0.2)和足以制造含有大约40％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。将淤浆在Drais磨中研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧90分钟。该样品被称作添加剂A，该添加剂的性质列在下表1中。
实施例2
将大约158克添加剂A置于在机械搅拌器上的倾斜烧杯中。通过用DI水将1.001克来自硝酸盐(9％Rh)的Rh稀释至100克，制备Rh母液。然后通过以最终催化剂上100ppm Rh的浓度为目标，在其上逐渐喷洒16.7克用75克DI水进一步稀释的稀Rh溶液，从而浸渍煅烧产物。将湿的浸渍催化剂在99℃下干燥1小时，然后在593℃下煅烧1小时。最终催化剂被称作添加剂B。
实施例3
使用含有Na和K阳离子(大约1.02％Na2O和7.08％K2O)的镁碱沸石，制备添加剂C。制备含有41％固体的含水淤浆。淤浆中的固体由75％镁碱沸石(不包括钠和钾含量)和25％来自铝chlorohydrol溶液(23％固体)的铝构成。将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，然后喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在大约425℃煅烧大约1小时，然后用足量的硫酸铵水溶液(30％(NH4)2SO4)洗涤以降低钠和钾含量。然后将洗过的产物快速干燥并储存。最终产物具有表2中所列的性质。
实施例4
使用实施例2中所述的相同程序，将添加剂C用Rh浸渍、干燥并煅烧，只是所用添加剂C的量为200克(干燥基)，并用0.165克硝酸铑溶液(12.11％Rh)和180克DI水制造浸渍溶液。最终催化剂被称作添加剂D，含有92ppm Rh、66％SiO2、33.6％Al2O3、0.15％Na2O、0.7％K2O、1.5％SO4，并具有301平方米/克的表面积。
表1
                  添加剂A的性质
Al2O3             ％                    28.3
Na2O              ％                    0.09
RE2O3             ％                    0.08
SiO2              ％                    71.4
SO4               ％                    0.01
表面积            平方米/克             328
沸石表面积        平方米/克             259
表2
                  添加剂C的性质
Al2O3             ％                    33
Na2O              ％                    0.15
RE2O3             ％                    0.4
SiO2              ％                    67
SO4               ％                    1.5
K2O               ％                    0.7
表面积            平方米/克             298
沸石表面积        平方米/克             247
实施例5
通过取80克添加剂C样品并使用0.029克二氯化五胺氯铱(III)(在盐中的49.9％Ir)和61克DI水的稀溶液通过初湿(incipient wetness)将样品浸渍至200ppm Ir的目标，制备添加剂E。将浸渍过的催化剂在120℃干燥过夜并在649℃煅烧2小时。
实施例6
通过取80克添加剂C样品并使用0.503克硝酸铂四胺溶液(2.9％Pt)和61克DI水的稀溶液通过初湿将样品浸渍至200ppm Pt的目标，制备添加剂F。将浸渍过的催化剂在120℃干燥过夜并在649℃煅烧2小时。
实施例7
通过取109克添加剂C样品并使用0.118克硝酸钯溶液(8.46％Pd)和83克DI水通过初湿将样品浸渍至100ppm Pd的目标，制备添加剂G。将浸渍过的催化剂在120℃干燥过夜并在649℃煅烧2小时。
实施例8
通过取109克添加剂C样品并使用0.667克亚硝酰基硝酸钌溶液(1.5％Ru)和83克DI水通过初湿将样品浸渍至100ppm Ru的目标，制备添加剂H。将浸渍过的催化剂在120℃干燥过夜并在649℃煅烧2小时。
实施例9
通过取109克添加剂A样品并使用0.083克硝酸铑溶液(12.11％Rh)、0.010克二氯化五胺氯铱(III)(在盐中49.9％Ir)和83克DI水通过初湿将样品浸渍至100ppm Rh和50ppm Ir的目标，制备添加剂I。将浸渍过的催化剂在120℃干燥过夜并在649℃煅烧2小时。
实施例10
通过如下用100ppm Rh浸渍45.35千克添加剂C，制备添加剂J：将添加剂C置于Eirich混合器中，然后用含有36克硝酸铑溶液(11.4％Rh)和20.4千克水的Rh溶液浸渍。然后将浸渍过的材料在149℃干燥过夜，最后在593℃煅烧1小时。最终添加剂J含有93ppm Rh、64％SiO2、32.2％Al2O3、0.17％Na2O、0.7％K2O、1.4％SO4，并具有292平方米/克的表面积。
实施例11
使用Davison循环提升管(DCR)评测添加剂B用于减少FCC装置的NH3排放物的活性。在下列文献中公开了DCR的描述：(a)G.W.Young，G.D.Weatherbee和S.W.Davey，“Simulating Commercial FCCUyields with the Davison Circulating Riser(DCR)pilot Plant unit，”NationalPetroleum Refiners Association(NPRA)Paper AM88-52；和(b)G.W.Young，“Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in theLaboratory，”in Fluid Catalytic Cracking：Science and Technology，J.S.Magee和M.M.Mitchell，Jr Eds.，Studies in Surface Science and Catalysis，卷76，第257页，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam 1993，ISBN0-444-89037-8，它们的描述经此引用并入本文。对这些试验使用具有表3中所示性质的商业FCC进料。在DCR中先装入大约1900克具有表4中所示性质的平衡裂化催化剂。DCR再生器在705℃下运行，并调节空气流速以实现7.0的CO2/CO比率和在再生器烟道气中基本没有O2。在装置的稳定化后，使用MKS在线产物FTIR multigas分析器(型号2030)收集基线NO3排放物数据。随后，在DCR中注入含有10克添加剂B和90克平衡裂化催化剂的100克掺合物并连续收集NH3排放物大约1.5小时。在注射添加剂B时检测到NO排放物没有增加。在此试验过程中也没有检测出其它氧化氮(例如NO2或N2O)。如图1和表5中所示，添加剂B有效地减少了NH3排放物，即使在0.5重量％总催化剂藏量下使用。这些数据表明添加剂B在FCC装置再生器中非常有效地将还原氮物类转化成分子N2。
表3
实施例11和13的DCR试验中所用的FCC进料的性质
API重力@60                      23.2
硫，重量％                      0.02
氮总量，重量％                  0.13
碱性氮，重量％                  0.04
康氏残炭，重量％                0.03
K系数                           11.40
模拟蒸馏，体积％，
5                               453
20                              576
40                              660
60                              743
80                              838
最终沸点                        1153
表4
实施例11的DCR试验中所用的平衡裂化催化剂的性质
SiO2              重量％        49.01
Al2O3             重量％        46.05
RE2O3             重量％        1.44
Na2O              重量％        0.32
TiO2              重量％        1.16
Ni                ppm           1060
V                 ppm           1760
Sb                ppm           270
SA                平方米/克     174
沸石              平方米/克     127
表5
以部分燃烧模式运行的DCR再生器中由添加剂B引起的NH3减少
添加剂量(重量％) 使用平衡催化剂的平均NH3排放物(ppmv) 使用添加剂B投产1.5小时后的NH3排放物(ppmv)   NH3减少(％)
0.5 128 69   46
实施例12
将添加剂D至I的用于减少以部分燃烧或不完全燃烧模式运行的FCC装置再生器的NH3排放物的活性与裂化催化剂本身的活性进行比较。通过在再生器试验装置(RTU)中在各种O2含量下使NH3与CO反应，进行实验。RTU是专门设计成模拟FCC装置再生器的运行的实验室规模反应器***。在G.Yaluris和A.W.Peters“Studying theChemistry of the FCCU Regenerator Under Realistic Conditions，”Designing Transportation Fuels for a Cleaner Environment，J.G.Reynolds和M.R.Khan，eds.，第151页，Taylor & Francis，1999，ISBN：1-56032-813-4中详细描述了RTU，其描述经此引用并入本文。在593℃下煅烧2小时后，将每一添加剂以0.5重量％的含量与已经在流化床反应器中用100％蒸汽在816℃下钝化4小时的市售FCC催化剂(OCTACAT-DCH，获自Grace Davison)掺合。将单独的裂化催化剂，或添加剂/裂化催化剂掺合物，加入在700℃下运行的RTU反应器中。进入RTU的气体进料是NH3和CO的混合物，其含有大约500ppm NH3、5000-5500ppm CO和各种量的作为在N2中的4％O2添加的O2，余量为氮。排除含O2的气体进料的总气体进料速率为1000-1100sccm。所有添加剂都有效地转化超过99％的NH3。如图2中观察到的那样，所有添加剂也有效地将NH3转化成NO最小化。但是，添加剂D、E和I最有效地将NH3转化成NO最小化。没有检测到其它氧化氮(例如NO2或N2O)，其表明没有转化成NO的任何NH3都转化成分子氮。
实施例13
在DCR中在完全燃烧再生条件下用表3中所示的相同商业FCC进料评测添加剂B用于减少FCC装置再生器的NO排放物的活性。DCR以再生器中1％过量的O2操作，且再生器处于705℃下。在DCR中先装入大约1800克市售裂化催化剂，获自Grace Davison的SUPERNOVADMR+。该裂化催化剂在流化床反应器中用100％蒸汽在816℃下水热钝化4小时。在该装置稳定化之后，使用在线Lear-Siegler SO2/NO分析器(SM8100A)收集基线NO排放物数据。随后，在DCR中添加由95.25克水热钝化SUPERNOVADMR+催化剂和4.75克市售传统CO助燃剂(CP-3，获自Grace Davison，其已经使用循环丙烯蒸煮法(CPS)在没有添加的Ni或V的情况下在788℃钝化20小时)构成的100克催化剂掺合物。已经在L.T.Boock，T.F.Petti和J.A.Rudesill，“Contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenation EffectsDuring Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts”，Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts，ACSSymposium Series 634，第171页(1996)，ISBN 0-8412-3411-6中描述了CPS法，其描述经此引用并入本文。连续收集NO排放物数据，且一旦该装置再次稳定化，在DCR中加入含有0.525克钝化CP-3和26.25克添加剂B和183.75克钝化SuperNovaDMR+催化剂的掺合物。NO排放物数据显示在表6中。从这些数据中可以观察到，添加剂B有效减少了FCC装置再生器中的NO排放物。
表6
以完全燃烧模式运行的DCR再生器中由添加剂B引起的NO减少
添加剂量   加入平衡催化剂和   使用添加剂B3小时  NO减少
(重量％)   0.25％CP-3的平均   后的NO排放物      (％)
           NO排放物           (ppmv)
           (ppmv)
1.25       263                180               32
实施例14
通过测量在RTU中用于催化CO对NO的还原的活性，评估添加剂D至I的用于减少FCCU再生器的NO排放物的活性。在593℃下煅烧2小时后，将每一添加剂以0.5％含量与FCC催化剂、已经在流化床反应器中用100％蒸汽在816℃下钝化4小时的获自Grace Davison的OCTACAT-DCH掺合。然后将单独的裂化催化剂或该掺合物加入在700℃下运行的RTU反应器中。进入反应器的气体进料是含有大约5000-5500ppm CO、500-550ppm NO、各种量的作为4％O2/N2添加的氧和佘量的氮的混合物。排除含O2的气体进料的总气体进料速率为1000-1100sccm。改变该实验过程中的氧的量以使RTU反应器中的条件模拟FCCU再生器的还原和氧化区域。结果列在图3中。数据表明，除了添加剂G外，所有添加剂都有效减少了NO排放物。但是，添加剂D、E和I最有效地减少NO排放物。
实施例15
使用在Davison循环提升管(DCR)中焦化的裂化催化剂，在RTU中评估添加剂E至J的CO氧化活性。FCC催化剂，获自Grace Davison，Columbia，MD的OCTACAT-DCH，首先在流化床反应器中用100％蒸汽在816℃下钝化4小时，然后通过在DCR中循环以与FCC进料反应来焦化。焦化催化剂的性质显示在下表7中。为了比较，还评测了已经在没有添加任何M或V的情况下使用CPS法在788℃钝化20小时的传统CO助燃剂(获自Grace Davison的CP-3)的CO氧化活性。每种受试添加剂以0.2重量％(添加剂E-J)或0.1重量％添加剂含量(CP-3)与焦化裂化催化剂混合。然后将焦化催化剂或该混合物分别加入在700℃下运行的RTU反应器中，并用空气和氮的气体混合物使焦炭燃烧以便使得RTU反应器流出物中存在1.1％的O2。在反应器流出物中测得的CO是在催化裂化条件下CO燃烧活性的衡量标准且CO实际存在量与添加剂的CO氧化活性成反比。下表8中记录的结果表明，添加剂E至J不能有效充当CO助燃剂，即使以传统CO促进剂的2倍的量使用。
表7
实施例15中所用的焦化催化剂的性质
SiO2     重量％       53.4
Al2O3    重量％       43.5
RE2O3    重量％       0.14
Na2O     重量％       0.43
SO4      重量％       0.67
Fe2O3    重量％       0.59
TiO2     重量％       0.99
C        重量％       0.87
表面积   平方米/克    189
表8
使用与焦化催化剂掺合的添加剂E至J和CP-3，在RTU中在焦化FCC催化剂再生过程中的CO排放物
    添加剂     量(重量％) CO排放物(ppmv)
    无添加剂     3440
    CP-3     0.1     750
    添加剂E     0.2     2100
    添加剂F     0.2     1740
    添加剂G     0.2     3520
    添加剂H     0.2     3410
    添加剂I     0.2     1850
    添加剂J     0.2     3100
尽管主要联系实施例和参照其实施方案描述了本发明，但明显地，本领域技术人员根据上列描述容易进行修改和变动。相应地，在本发明内旨在包括落在所附权利要求的精神和范围内的所有这类替代、修改和变动。

Claims (99)

1.减少在烃原料流化催化裂化成较低分子量组分的过程中从再生区域中释放出来的NOx排放物和气相还原氮物类的含量的方法，所述方法包括使烃原料在流化催化裂化(FCC)工艺过程中与FCC裂化催化剂的循环藏量在有效减少气相还原氮物类的量的减少NOx的组合物存在下接触，其中流化催化裂化装置(FCCU)的再生区域在FCC条件下以部分或不完全燃烧模式下运行，所述组合物包含(1)沸石组分，其具有(i)大约2至大约7.1埃的孔径大小和(ii)小于500的SiO2与Al2O3摩尔比，和(2)至少一种选自铂、钯、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属。
2.权利要求1的方法，其中FCC裂化催化剂包含Y-型沸石。
3.权利要求1的方法，其中减少NOx的组合物的沸石组分具有大约3.5至大约6.5埃的孔径大小。
4.权利要求1的方法，其中沸石组分选自ZSM-11、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、钾沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、Gmelonite、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、方碱沸石、古柱沸石、钠沸石、ω型、镁碱沸石或其混合物。
5.权利要求4的方法，其中沸石组分选自镁碱沸石、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、钾沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、ω型及其混合物。
6.权利要求5的方法，其中沸石组分是镁碱沸石。
7.权利要求1的方法，其中减少NOx的组合物作为单独的微粒状添加剂组合物存在。
8.权利要求7的方法，其中减少NOx的微粒状组合物具有大于45微米的平均粒度。
9.权利要求7的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的至少10重量％。
10.权利要求9的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的至少30重量％。
11.权利要求10的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的至少40重量％。
12.权利要求7的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的大约10重量％至大约85重量％。
13.权利要求12的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的大约30重量％至大约80重量％。
14.权利要求13的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的大约40重量％至大约75重量％。
15.权利要求1的方法，其中沸石组分与选自氢、铵、碱金属及其组合的阳离子进行交换。
16.权利要求7的方法，其中减少NOx的组合物进一步包含无机粘合剂。
17.权利要求16的方法，其中无机粘合剂选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。
18.权利要求17的方法，其中无机粘合剂是氧化铝。
19.权利要求18的方法，其中氧化铝是酸或碱胶溶的氧化铝。
20.权利要求18的方法，其中氧化铝是铝chlorohydrol。
21.权利要求16的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为组合物的大约5重量％至大约50重量％。
22.权利要求21的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为组合物的大约10重量％至大约30重量％。
23.权利要求22的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为组合物的大约15重量％至大约25重量％。
24.权利要求7的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物进一步包含附加沸石。
25.权利要求24的方法，其中附加沸石是ZSM-5。
26.权利要求24的方法，其中附加沸石组分以组合物的大约1至大约80重量％的量存在。
27.权利要求26的方法，其中附加沸石组分以组合物的大约10至大约70重量％的量存在。
28.权利要求7的方法，其中减少NOx的组合物进一步包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化镧、二氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镨及其混合物的基质材料。
29.权利要求28的方法，其中基质材料以小于组合物的70重量％的量存在。
30.权利要求1的方法，其中沸石组分进一步包含至少一种稳定化金属。
31.权利要求30的方法，其中稳定化金属是选自周期表第1B、2A、3B、4B、5B、6B、7B、2B、3A、4A、5A族、镧系、镍、铁、钴及其混合物的金属。
32.权利要求31的方法，其中稳定化金属选自周期表的第1B、3B、2A、2B、3A族、镧系、铁及其混合物。
33.权利要求32的方法，其中稳定化金属选自镧、铝、镁、锌、铁、铜及其混合物。
34.权利要求33的方法，其中稳定化金属并入沸石组分的孔隙内。
35.权利要求1的方法，其中减少NOx的组合物作为裂化催化剂的构成成分存在。
36.权利要求1的方法，其中贵金属选自铑、铱、锇、钌、铼及其混合物。
37.权利要求36的方法，其中贵金属选自铑、铱及其混合物。
38.权利要求1的方法，其中作为金属计算，贵金属以减少NOx的组合物的至少百万分之0.1份的量存在。
39.权利要求38的方法，其中作为金属计算，贵金属以减少NOx的组合物的至少百万分之0.5份的量存在。
40.权利要求39的方法，其中作为金属计算，贵金属以减少NOx的组合物的至少百万分之1.0份的量存在。
41.权利要求1的方法，进一步包括从所述接触步骤中回收裂化催化剂并在再生区域中处理用过的催化剂以使所述催化剂再生。
42.权利要求7的方法，其中裂化催化剂和微粒状的减少NOx的组合物在与所述烃原料接触的过程中流化。
43.权利要求8的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有大约55至大约150微米的平均粒度。
44.权利要求7的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于50的Davison磨损指数(DI)值。
45.权利要求44的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于20的DI值。
46.权利要求45的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于15的DI值。
47.权利要求1的方法，其中减少NOx的组合物的沸石组分具有小于250的SiO2与Al2O3摩尔比。
48.权利要求47的方法，其中减少NOx的组合物的沸石组分具有小于100的SiO2与Al2O3摩尔比。
49.用于减少在以部分或不完全燃烧模式运行的FCC工艺过程中NOx和气相还原氮物类的含量的低CO燃烧组合物，所述组合物包含(1)沸石组分，其具有(i)大约2至大约7.1埃的孔径大小和(ii)小于500的SiO2与Al2O3摩尔比，和(2)至少一种选自铂、钯、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属。
50.权利要求49的组合物，其中减少NOx的组合物的沸石组分具有大约3.5至大约6.5埃的孔径大小。
51.权利要求49的组合物，其中沸石组分选自ZSM-11、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、钾沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、Gmelonite、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、方碱沸石、古柱沸石、钠沸石、ω型、镁碱沸石或其混合物。
52.权利要求51的组合物，其中沸石组分选自镁碱沸石、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、钾沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、ω型及其混合物。
53.权利要求52的组合物，其中沸石组分是镁碱沸石。
54.权利要求49的组合物，其中减少NOx的组合物是单独的微粒状添加剂组合物。
55.权利要求54的组合物，其中微粒状的减少NOx的组合物具有大于45微米的平均粒度。
56.权利要求54的组合物，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的至少10重量％。
57.权利要求54的组合物，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的大约10重量％至大约85重量％。
58.权利要求57的组合物，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的大约30重量％至大约80重量％。
59.权利要求58的组合物，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的大约40重量％至大约75重量％。
60.权利要求49的组合物，其中沸石组分与选自氢、铵、碱金属及其组合的阳离子进行交换。
61.权利要求54的组合物，其中减少NOx的组合物进一步包含无机粘合剂。
62.权利要求61的组合物，其中无机粘合剂选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。
63.权利要求62的组合物，其中无机粘合剂是氧化铝。
64.权利要求63的组合物，其中氧化铝是酸或碱胶溶的氧化铝。
65.权利要求63的组合物，其中氧化铝是铝chlorohydrol。
66.权利要求61的组合物，其中微粒状的减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为组合物的大约5重量％至大约50重量％。
67.权利要求66的组合物，其中微粒状的减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为组合物的大约10重量％至大约30重量％。
68.权利要求67的组合物，其中微粒状的减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为组合物的大约15重量％至大约25重量％。
69.权利要求54的组合物，其中微粒状的减少NOx的组合物进一步包含附加沸石。
70.权利要求69的组合物，其中附加沸石是ZSM-5。
71.权利要求69的组合物，其中附加沸石组分以组合物的大约1至大约80重量％的量存在。
72.权利要求54的组合物，其中减少NOx的组合物进一步包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化镧、二氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镨及其混合物的基质材料。
73.权利要求72的组合物，其中基质材料以小于组合物的70重量％的量存在。
74.权利要求49的组合物，其中沸石组分进一步包含至少一种稳定化金属。
75.权利要求74的组合物，其中稳定化金属是选自周期表第1B、2A、3B、4B、5B、6B、7B、2B、3A、4A、5A族、镧系、镍、铁、钴及其混合物的金属。
76.权利要求75的组合物，其中稳定化金属选自周期表的第1B、3B、2A、2B、3A族、镧系、铁及其混合物。
77.权利要求76的组合物，其中稳定化金属选自镧、铝、镁、锌、铁、铜及其混合物。
78.权利要求74的组合物，其中稳定化金属并入沸石组分的孔隙内。
79.权利要求49的组合物，其中减少NOx的组合物是裂化催化剂的构成成分。
80.权利要求49的组合物，其中贵金属选自铑、铱、锇、钌、铼及其混合物。
81.权利要求80的组合物，其中贵金属选自铑、铱及其混合物。
82.权利要求49的组合物，其中作为金属计算，贵金属以减少NOx的组合物的至少百万分之0.1份的量存在。
83.权利要求82的组合物，其中作为金属计算，贵金属以减少NOx的组合物的至少百万分之0.5份的量存在。
84.权利要求83的组合物，其中作为金属计算，贵金属以减少NOx的组合物的至少百万分之1.0份的量存在。
85.权利要求55的组合物，其中微粒状的减少NOx的组合物具有大约55至大约150微米的平均粒度。
86.权利要求54的组合物，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于50的Davison磨损指数(DI)值。
87.权利要求86的组合物，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于20的DI值。
88.权利要求49的组合物，其中减少NOx的组合物的沸石组分具有小于250的SiO2与Al2O3摩尔比。
89.权利要求88的组合物，其中减少NOx的组合物的沸石组分具有小于100的SiO2与Al2O3摩尔比。
90.权利要求54的组合物，其中减少NOx的组合物以FCC催化剂藏量的至少0.01重量％的量存在。
91.权利要求90的组合物，其中减少NOx的组合物以FCC催化剂藏量的约0.01至50重量％的量存在。
92.权利要求79的组合物，其中减少NOx的组合物以FCC催化剂的至少0.005重量％的量存在。
93.权利要求92的组合物，其中减少NOx的组合物以FCC催化剂的约0.005至50重量％的量存在。
94.权利要求79的组合物，其中沸石组分以FCC催化剂的至少0.005重量％的量存在。
95.权利要求7的方法，其中减少NOx的组合物以FCC催化剂藏量的至少0.01重量％的量存在。
96.权利要求95的方法，其中减少NOx的组合物以FCC催化剂藏量的约0.01至50重量％的量存在。
97.权利要求35的方法，其中减少NOx的组合物以FCC催化剂的至少0.005重量％的量存在。
98.权利要求97的方法，其中减少NOx的组合物以FCC催化剂量的约0.005至50重量％的量存在。
99.权利要求35的方法，其中沸石组分以FCC催化剂的至少0.005重量％的量存在。
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