CN102631838B

CN102631838B - 一种脱除烟气中no的方法

Info

Publication number: CN102631838B
Application number: CN201110039827.XA
Authority: CN
Inventors: 齐文义; 袁强; 黄新龙; 郝代军; 秦如意; 王龙延; 刘淑芳; 王洪彬; 王少锋; 胡艳芳; 赵智刚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-02-14
Also published as: CN102631838A

Abstract

本发明公开了一种脱除烟气中NO的方法，含有NO的气体，以1000～10000h^-1的空速，通过反应温度为400℃～800℃的反应器，反应器中装填有10％～40重量％主催化剂、5％～30重量％辅助催化剂和30％～70重量％活性炭，以催化剂总重量计，克服了现有技术NO脱除率低，脱除工艺复杂的缺陷。

Description

一种脱除烟气中NO的方法

技术领域

本发明涉及脱出NO的方法，特别涉及一种选择性催化还原脱除烟气中NO的方法。

背景技术

目前，脱除烟气中NO的方法主要可分为选择性催化还原和选择性非催化还原。选择性催化还原是在催化剂的作用下，在较低的温度下，用合适的还原剂将NO选择性还原为N₂；而选择性非催化还原则是在较高的温度下，用还原剂将NO选择性还原为N₂。相比较而言，选择性催化还原由于其操作温度低、脱NO效率高而得到广泛应用。在选择性催化还原中，按照还原剂的不同，又可以分为氨选择性催化还原NO(NH₃-SCR)、碳氢化合物选择性催化还原NO(HC-SCR)和一氧化碳选择性催化还原NO(CO-SCR)技术。其中，NH₃-SCR技术是固定源烟气脱NO的主流技术，在国外已经得到广泛应用，而CO-SCR技术近年来也越来越受到人们的重视。除上述的选择性催化还原和选择性非催化还原外，催化氧化和活性焦吸附反应脱NO也为人们所关注。USP4925825，CN1443595A、CN101496996A和文献《环境科学与技术》2009年32卷第7期“FCC废弃物催化NH₃还原NO的试验研究”等披露了以氨为还原剂脱除烟气中NO的方法；USP6379536和USP6280607等介绍了用于FCC过程中NO的脱除剂，其实质是利用FCC催化剂再生过程中产生的CO为还原剂，在该类脱除剂的催化作用下脱除FCC过程的NO排放；USP4,828,680公开了在FCC催化剂中加入0.1～10wt％碳性物质，在捕集金属钒的同时能够降低一定的烟气中的NOx含量。USP5,015,362公开了一种催化转化NOx的方法尤其是催化转化FCC烟气中的NOx方法，在FCC再生器中加入0.1～10wt％碳性物质和0.01～10wt％的铋或氧化铋NOx转化催化剂，能使烟气中的NOx降低90％左右。DE-A-4404617和DE-A-19600558则披露了以烃类为还原剂脱除烟气中NO的方法。CN101352645A公开了一种催化氧化脱硝工艺，以TiO₂或ZrO₂-TiO₂为载体，Co为活性组分的催化剂，利用烟气中自身含有的氧气，将NO氧化成易溶于水的NO₂后，利用碱液吸收，将氮氧化物脱除。CN1768902公开了一种锅炉烟气脱硝方法，在温度范围为110～150℃的锅炉烟道低温段喷入臭氧O₃，将锅炉烟气中一氧化氮NO氧化成为易溶于水的高价态氮氧化物NO₂、NO₃或N₂O₅，然后使用碱液水洗锅炉烟气，脱除烟气中的氮氧化物。CN100377763C公开了一种应用活性焦净化烟气的方法，包括烟气在装有活性焦的由两段移动床反应器构成的脱硫脱硝反应器中进行净化，其流程是：烟气先进入底部装有来自第一段反应器的活性焦的第二段反应器，吸附脱除烟气中的SO₂，然后与NH₃或H₂和CO混合气体混合后，进入顶部第一段加有活性焦的反应器，与其中的活性焦反应脱除氮氧化物。

在上述诸多脱除烟气中NO的方法中也存在一些缺陷，以氨为还原剂的脱NO方法，一般是以氨和尿素或尿素水溶液作为还原剂的来源，使用这些还原剂如果注入的氨或尿素量过多，将导致所谓的氨穿透，排放出来的氨比排放的NOx更有害，过多的氨用量经过氧化可能导致NOx的生成，另一个缺点是，必须要储存它们，以便定期补充，特别是氨，在运输储存过程中安全环保的要求很高，必然导致该技术的投资和操作成本提高；再者其过程所用催化剂还会受到高浓度烟尘的冲刷、磨损和飞灰中杂质的污染，烟气温度过高还会使催化剂发生烧结、失活，SO₂存在会导致催化剂活性的快速下降。

以烃类为还原剂脱除烟气中的NO，需要将烃类裂化；催化氧化需要氧化和碱液吸收；臭氧氧化需要专门的臭氧发生器，氧化后再吸收；工艺复杂、脱NO费用高；而在催化裂化过程中加入脱除剂也存在着NO脱除率低和稀释FCC主催化剂的问题。

发明内容

本发明提供的一种脱除烟气中NO的方法，其具体步骤如下：

1)将10％～40重量％主催化剂、5％～30重量％辅助催化剂和30％～70重量％活性炭的催化剂装填在反应器中，以催化剂总重量计。

2)含有NO的气体，以1000～10000h^-1的空速，优选3000～7000h^-1的空速，通过反应温度为400℃～800℃，优选500℃～700℃的反应器进行反应，反应后的气体排出；

3)向反应器中添加催化剂，保持NO脱除率大于85％。

所述本发明所述的反应器可以是移动床或流化床。催化剂补充量，维持反应器中催化剂的活性，保持NO脱除率大于85％。

所述的主催化剂为，微反活性低于55、表面V、Ca、Na、Ni、Cu、Fe金属含量大于2.0重量％，以主催化剂总重量计，特别是FCC废催化剂。

所述的辅助催化剂，是经过以下过程制备得到的：

1)将化学纯的铈盐和铜盐依次加入到50～90℃的去离子水中，搅拌1.5～3小时，完全溶解后，加入拟薄水铝石，搅拌2～4小时，再加入粘结剂，继续搅拌3-10小时，得到浆液至步骤2)；

2)在炉膛温度为300～400℃、出炉口温度180～250℃、压力30～50个大气压下对步骤1)浆液进行干燥，得颗粒状物在120～150℃下干燥5～12小时，在550～650℃下焙烧3～12小时，得中间产物至步骤3)；

3)将步骤2)的中间产物在Pd含量为2000～4000μg/g的柠檬酸水溶液中

浸渍3～6小时后，再在120～150℃下干燥1～5小时，在550～650℃下焙烧3～5小时，得辅助催化剂。

所述的铈盐包括铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或有机酸盐，优选氯化物和硝酸盐；所述的铜盐包括铜的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或有机酸盐，优选氯化物和硝酸盐；所述的粘结剂包括铝溶胶、硅溶胶或硅铝混溶胶，优选铝溶胶。

所述的活性炭为颗粒状、堆密度在0.6～1.1g/cm³、平均粒径为40～80μm颗粒状物质。

本发明所述的一种脱除烟气中NO的方法与现有技术相比：由于使用主催化剂和一般材质的活性炭为还原剂CO的来源物，CO生成和NO的脱除同时在一个反应器中进行，因而工艺简单，操作费用相对较低；同时该方法还具有NO脱除率高、反应温度范围宽、催化剂不怕烟尘的冲刷磨损和飞灰中杂质的污染、SO₂不会影响其脱NO性能等优点。

具体实施方式

以下通过具体的实施例来进一步阐明本发明的脱NO效果，并不限制本发明的范围。

实施例1～6为辅助催化剂制备例

实施例1

将133g天津市巴斯夫化工有限公司生产的化学纯级Ce(NO₃)₃·6H₂O(纯度≥95％)，205g天津市巴斯夫化工有限公司生产的化学纯级CuCl₂·3H₂O(纯度≥95％)依次加入到400g、70℃的去离子水中，搅拌2小时，使其完全溶解，继续搅拌，加入406g山东铝业股份有限公司生产的工业级的拟薄水铝石(纯度≥98.5％)，搅拌3小时，再加入256g孟津石油化工厂生产的工业级的铝溶胶(Al₂O₃干基为19.5％)和89g孟津石油化工厂生产的工业级的硅溶胶(SiO₂干基28.0％)，继续搅拌5小时，得到浆液；在炉膛温度为350℃、出口温度200℃、喷雾压力在35个大气压力，喷雾干燥成型得到的浆液，将所得颗粒状物在130℃下干燥箱中干燥6小时，在马弗炉中580℃下焙烧7小时，得中间产物。取200g中间产物，24g实验室配制的Pd含量为3000μg/g的柠檬酸水溶液，用蒸馏水稀释，采用等体积法浸渍5小时，在干燥箱中130℃下干燥3小时，在马弗炉中580℃下焙烧4小时，得目的产物A，理化性质见表1。

实施例2

将179g天津市巴斯夫化工有限公司生产的化学纯级CeCl₂·7H₂O(纯度≥96％)，112g天津市巴斯夫化工有限公司生产的化学纯级Cu(NO₃)₂·3H₂O(纯度≥95％)依次加入到400g、70℃的去离子水中，搅拌2小时，使其完全溶解，继续搅拌，加入393g与实施例1相同产地和品级的拟薄水铝石，搅拌3小时，再加入513g与实施例1相同产地和品级的铝溶胶，余下步骤同实施例1，得中间产物。取200g中间产物，10g与实施例1相同的Pd溶液，余下步骤同实施例1，得目的产物B，理化性质见表1。

实施例3

将66g与实施例1相同产地和品级的Ce(NO₃)₃·6H₂O，68g与实施例1相同产地和品级的CuCl₂·4H₂O，依次加入到400g、70℃的去离子水中，搅拌2小时，使其完全溶解，继续搅拌，加入541g与实施例1相同产地和品级的拟薄水铝石，搅拌3小时，再加入179g与实施例1相同产地和品级的硅溶胶，余下步骤同实施例1，得中间产物。取200g中间产物，3.5g与实施例1相同的Pd溶液，余下步骤同实施例1，得目的产物C，理化性质见表1。

实施例4

将106g与实施例1相同产地和品级的Ce(NO₃)₃·6H₂O，112g与实施例1相同产地和品级的Cu(NO₃)₂·3H₂O，依次加入到400g、70℃的去离子水中，搅拌2小时，使其完全溶解，继续搅拌，加入440g与实施例1相同产地和品级的拟薄水铝石，搅拌3小时，再加入513g与实施例1相同产地和品级的铝溶胶，余下步骤同实施例1，得中间产物。取200g中间产物，14g与实施例1相同的Pd溶液，余下步骤同实施例1，得目的产物D，理化性质见表1。

实施例5

将135g与实施例1相同产地和品级的CeCl₂·7H₂O，48g与实施例1相同产地和品级的Cu(NO₃)₂·3H₂O，依次加入到400g、70℃的去离子水中，搅拌2小时，使其完全溶解，继续搅拌，加入508g与实施例1相同产地和品级的拟薄水铝石，搅拌3小时，再加入179g与实施例1相同产地和品级的硅溶胶，余下步骤同实施例1，得中间产物。取200g中间产物，17g与实施例1相同的Pd溶液，余下步骤同实施例1，得目的产物E，理化性质见表1。

实施例6

将133g与实施例1相同产地和品级的Ce(NO₃)₃·6H₂O，160g与实施例1相同产地和品级的Cu(NO₃)₂·3H₂O，依次加入到400g、70℃的去离子水中，搅拌2小时，使其完全溶解，继续搅拌，加入406g与实施例1相同产地和品级的拟薄水铝石，搅拌3小时，再加入513g与实施例1相同产地和品级的铝溶胶，余下步骤同实施例1，得中间产物。取200g中间产物，7g与实施例1相同的Pd溶液，余下步骤同实施例1，得目的产物F，理化性质见表1。

表1辅助催化剂理化性质

实施例7～13为辅助催化剂脱NO性能评价例。

在内径为38mm、催化剂藏量500g的石英管移动床反应器中共装入200gFCC废催化剂、辅助催化剂和活性炭混合物。FCC废催化剂为取自国内某重油催化平衡剂，其中该平衡剂的比表面积为105m²/g，孔体积0.124cm³/g，金属Ni为9500μg/g，V8700μg/g，Ca11500μg/g，Fe10380μg/g，Cu95μg/g，微反活性52；活性炭为北京光华木材厂生产的化学纯级的颗粒状活性炭。评价时在通入Ar的情况下，升温至630℃，停Ar气，通入NO、O₂、SO₂、Ar混合气，混合气中NO浓度为2500mg/m³、SO₂浓度为750mg/m³、O₂浓度为3.7％(v)、其余为Ar，气体流量采用气体质量流量计进行控制，混合气体积空速为6000h^-1，用KM-9106型便携式烟气检测仪进行在线分析反应后气体中的NO含量，以下式来计算本发明的脱除NO效率：

脱除NO效率计算：

X = \frac{C_{1} - C_{2}}{C_{1}} \times 100 % - - - (1)

式中：X为本发明NO脱除率(％)；C₁为反应后气体中NO的含量(mg/m³)；C₂为反应前混合气中NO的含量(mg/m³)，表2为本发明辅助催化剂的脱NO性能。

表2辅助催化剂脱NO性能

实施例14～21是以本发明实施例4所制备的D为辅助催化剂，对催化剂组分组成、反应条件的考察例。

实施例14

在移动床反应器中共装入200g催化剂，其中FCC废催化剂占40重量％，辅助催化剂占10重量％，活性炭占50重量％。在Ar气流下，升温至450℃，停Ar气，通入NO、O₂、Ar混合气，混合气中NO浓度为2500mg/m³、O₂浓度为3.7％(v)、其余为Ar，混合气空速为6000h^-1，用多功能烟气分析仪在线分析反应后气体中的NO含量，按照(1)式计算脱除NO效率为80.6％。

实施例15

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂和活性炭，相同的空速下，通入组成相同的NO混合气体，反应温度升高到580℃，按照(1)式计算脱除NO效率为86.4％。

实施例16

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂和活性炭，相同的空速下，通入组成相同的NO混合气体，反应温度升高到650℃，按照(1)式计算脱除NO效率为94.7％。

实施例17

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂和活性炭，相同的空速下，通入组成相同的NO混合气体，反应温度升高到730℃，按照(1)式计算脱除NO效率为82.3％。

实施例18

在移动床反应器中共装入200g催化剂，其中FCC废催化剂占45％，辅助催化剂占5％，活性炭占50％。在Ar气流下，升温至630℃，停Ar气，在空速6000^-1下，通入组成与实施例1相同的混合气体，按照(1)式计算脱除NO效率为88.5％。

实施例19

在移动床反应器中共装入200gFCC废催化剂、辅助催化剂和活性炭，其中FCC废催化剂占35％，辅助催化剂占15％，活性炭占50％。在Ar气流下，升温至630℃，停Ar气，在空速6000^-1下，通入组成与实施例1相同的混合气体，按照(1)式计算脱除NO效率为92.6％。

实施例20

在移动床反应器中共装入200gFCC废催化剂、辅助催化剂和活性炭，其中FCC废催化剂占35％，辅助催化剂占15％，活性炭占50％。在Ar气流下，升温至630℃，停Ar气，在空速6000^-1下，通入组成如下的混合气体，NO浓度为2500mg/m³、SO₂浓度为750mg/m³、O₂浓度为3.7％(v)、其余为Ar，按照(1)式计算脱除NO效率为90.8％。

实施例21

在移动床反应器中共装入200gFCC废催化剂、辅助催化剂和活性炭，其中FCC废催化剂占35％，辅助催化剂占15％，活性炭占50％。在Ar气流下，升温至630℃，停Ar气，在空速12000^-1下，通入组成与实施例1相同的混合气体，按照(1)式计算脱除NO效率为82.6％。

Claims

1.一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)将10％～40重量％FCC废催化剂、5％～30重量％辅助催化剂和30％～70重量％堆密度在0.6～1.1g/cm³、平均粒径为40～80μm活性炭的催化剂装填在反应器中，以催化剂总重量计；

2)含有NO的气体，以1000～10000h^-1的空速，通过反应温度为400℃～800℃的移动床或流化床反应器进行反应，反应后的气体排出。

2.依照权利要求1所述的一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于：向反应器中添加催化剂，同时卸除部分活性低的催化剂，保持NO脱除率大于85％。

3.依照权利要求1所述的一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于：所述的FCC废催化剂的微反活性低于55、表面V、Ca、Na、Ni、Cu、Fe金属含量大于2.0重量％，以FCC废催化剂总重量计。

4.依照权利要求1所述的一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于：含有NO的气体以3000～7000h^-1的空速通过反应器。

5.依照权利要求1所述的一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于：含有NO的气体，通过500℃～700℃的反应器。

6.依照权利要求1所述的一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于：所述的辅助催化剂，制备方法如下：

3)将步骤2)的中间产物在Pd含量为2000～4000μg/g的柠檬酸水溶液中浸渍3～6小时后，再在120～150℃下干燥1～5小时，在550～650℃下焙烧3～5小时，得辅助催化剂。

7.依照权利要求6所述的一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于：所述的铈盐为铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或有机酸盐。

8.依照权利要求6所述的一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于：所述的铈盐为氯化物或硝酸盐。

9.依照权利要求6所述的一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于：所述的铜盐为铜的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或有机酸盐。

10.依照权利要求6所述的一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于：所述的铜盐为氯化物或硝酸盐。

11.依照权利要求6所述的一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于：所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶。

12.依照权利要求6所述的一种脱除烟气中NO的方法，其特征在于：所述的粘结剂为铝溶胶。