TWI395614B - 用於減低流體觸媒裂解期間之ＮＯｘ排放之鎂鹼沸石 - Google Patents

用於減低流體觸媒裂解期間之ＮＯｘ排放之鎂鹼沸石 Download PDF

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用於減低流體觸媒裂解期間之NO x 排放之鎂鹼沸石
本發明係關於一種NOx 減低組成物，及其在精煉程序中(特別是在流體觸媒裂解(FCC)程序中)減低NOx 排放之使用方法。更特別地，本發明係關於一種NOx 減低組成物及其減低在FCC程序期間自流體觸媒裂解單元(FCCU)再生器釋放之NOx 廢氣、而烴轉化率或有價值的裂解產物產率並無實質變化之使用方法。
近年來，美國及其他各國對於來自氮、硫與碳之有害氧化物工業排放之空氣污染已逐漸有所顧慮。為了反映此顧慮，政府機構已對這些污染物之一或多種之排放許可加以限制，而且此趨勢明確地朝向更嚴格管制之方向。
離開流體觸媒裂解(FCC)再生器之煙道氣體流中之NOx ，或氮之氧化物，為普遍之問題。流體觸媒裂解單元(FCCU)處理含氮化合物之重烴進料，其中一部份在進入再生器時係含於觸媒上之煤焦中。此煤焦－氮中某些最終在FCC再生器或在CO鍋爐下游被轉化成NOx 排放。因此，由於觸媒再生，處理含氮進料之所有FCCU均可能具有NOx 排放問題。
在FCC程序中，觸媒顆粒(存量)在觸媒裂解區與觸媒再生區之間連續地循環。在再生期間，在裂解區中沉積於裂解觸媒顆粒上之煤焦在高溫因含氧氣體(如空氣)之氧化而去除。去除煤焦沉積物將觸媒顆粒之活性回復成其可再用於裂解反應。通常在煤焦缺氧燃燒時，再生器煙道氣體具有高CO/CO2 比例及低NOx 含量，但是在以過量氧燃燒時，煙道氣體具有高NOx 含量及低CO含量。因此，CO與NOx 、或這些污染物之混合物，視如單元進料速率、進料之氮含量、再生器設計、再生器操作模式、及觸媒組成物存量之因素，以不同量隨煙道氣體排放。
現已藉由在其形成後處理NOx 氣體而進行各種限制自FCCU排放之NOx 氣體量之嚐試，例如，含NOx 氣流之後處理敘述於美國專利第4,434,147、4,778,664、4,735,927、4,798,813、4,855,115、5,413,699、及5,547,648號。
另一種方法係將再生器操作修改成部份燃燒，然後在其轉化成前NOx 處理煙道氣體中之NOx 先質，例如，美國專利第5,173,278、5,240,690、5,372,706、5,413,699、5,705,053、5,716,514、及5,830,346號。
又一種方法係修改再生器操作以減低NOx 排放，例如，美國專利第5,382,352號，或修改使用之CO燃燒促進劑，例如，美國專利第4,199,435、4,812,430、及4,812,431號。亦已建議在以部份燃燒模式操作之再生器中以氧充入空氣中，例如，美國專利第5,908,804號。
亦已嚐試使用添加劑處理NOx 排放。美國專利第6,379,536、6,280,607、6,129,834、及6,143,167號揭示使用NOx 去除組成物減低來自FCCU再生器之NOx 排放。美國專利第6,358,881及6,165,933號亦揭示一種NOx 減低組成物，其在FCC觸媒再生器程序步驟期間促進CO燃燒，同時減低再生步驟期間排放之NOx 程度。這些專利揭示之NOx 減低組成物可作為隨FCC觸媒存量循環之添加劑，或併入成為FCC觸媒之必需成分。
美國專利第4,973,399及4,980,052號揭示藉由將含載銅沸石之分別添加劑顆粒併入裂解觸媒中，而減低來自FCCU再生器之NOx 排放。
許多種迄今使用以控制NOx 排放之添加劑組成物一般造成烴轉化率或有價值裂解產物(例如，汽油、輕烯烴、與液化石油氣(LPG類))產率之顯著增加，同時增加煤焦產生。加入FCCU之NOx 添加劑不影響裂解產物產率或改變總單元轉化率為非常希望之特徵。FCCU操作一般基於單元設計、進料及觸媒而最適化，以製造裂解產物內容，及使精煉廠利潤最大化。此產物內容係基於指定精煉廠之有效模型。例如，在夏天駕駛旺季，許多精煉廠希望將汽油生產最大化，而在冬天精煉廠則可能希望將加熱油生產最大化。在其他之情形精煉廠可能發現，製造可在公開市場上銷售或在相關石化工廠中作為原料之輕烯烴產物可獲利。
在NOx 減低添加劑增加煤焦產生時，FCCU可能具有不足以燃燒附加煤焦之空氣容量且可能在此單元中造成降低之進料產出。如果添加劑增加低價值乾燥氣體之生產，則較有價值產物之生產可能減少。乾燥氣體增加可能超過此單元之處理能力，如此強迫所處理進料量降低。雖然如果精煉廠認為這些產物有價值且此單元具有處理附加輕烴之設備，則可能需要增加輕烯烴生產之添加劑，然而，如果精煉廠之目標為使汽油生產最大化，則利潤降低。輕烯烴一般在FCCU中以汽油生產為代價而製造。如果其影響產物產率，造成單元達到設備極限，及/或降低可處理之進料量，則即使是增加單元轉化率之添加劑仍為不需要的。
結果，任何影響產物內容或改變以所需速率處理進料之能力之FCCU改變均對精煉廠利潤不利。因此，現有不顯著地影響產物產率及總單元轉化率之NOx 控制組成物之需求。
 發明概述
現已發現，將鎂鹼沸石成分併入在流體觸媒裂解(FCC)程序期間在全部流體觸媒裂解單元(FCCU)中循環之觸媒裂解觸媒存量中，特別是含活性Y型沸石之裂解觸媒存量，提供優異之NOx 控制性能，而在FCC程序期間實質上不改變或影響烴轉化率或產生之裂解石油產物產率。
依照本發明，提供一種新穎NOx 減低組成物。一般而言，NOx 減低組成物包含一種含鎂鹼沸石顆粒之粒狀組成物。鎂鹼沸石可如分別之添加劑顆粒加入裂解觸媒之循環存量中，或直接併入含Y型沸石之裂解觸媒中成為觸媒之必需成分。在本發明之一個較佳具體實施例中，鎂鹼沸石為與無機黏合劑結合之分別添加劑顆粒。此黏合劑較佳地包含氧化矽、氧化鋁或氧化矽氧化鋁。較佳為，使鎂鹼沸石與氫、銨、鹼金屬、及其組合進行交換。較佳之鹼金屬為鈉、鉀及其組合。
在本發明之一個態樣中，提供一種新穎含鎂鹼沸石之NOx 減低組成物，其係以如同分別之顆粒混合物一般加入裂解觸媒之循環存量中，而減低在FCC程序期間自FCCU再生器釋放之NOx 排放。
在本發明之另一個態樣中，提供新穎之NOx 減低組成物，其包含併入成為FCC觸媒(較佳為含Y型沸石活性成分)之必需成分之鎂鹼沸石。
在本發明之又一個態樣中，提供新穎之NOx 減低組成物，此組成物減低在FCC程序期間來自FCCU再生器之NOx 排放，同時實質上維持烴轉化率及裂解石油產物產率，而且使煤焦產生之增加最少。
本發明之另一個態樣為提供一種使用依照本發明之NOx 減低組成物，在FCC程序期間減低FCCU再生器廢氣中NOx 含量之方法。
本發明之另一個態樣為提供一種改良之FCC法，其減低FCCU再生器廢氣中之NOx 含量而在FCC程序期間實質上不影響烴轉化率或產生之石油產物產率。
以下進一步詳述本發明之這些及其他態樣。
發明之詳細描述
雖然已知數種在周圍條件相當安定之氮氧化物，為了本發明之目的，在此使用NOx 表示一氧化氮、二氧化氮(氮之主要有毒氧化物)，及N2 O4 、N2 O5 及其等混合物。
本發明包含使用定含鎂鹼沸石之NOx 減低組成物組合一種流體觸媒裂解(FCC)觸媒，較佳為一種包含活性Y型沸石之觸媒，對於減低在FCC程序條件下自FCCU再生器釋放之NOx 排放非常有效，而烴進料轉化率或裂解產物產率並無實質改變之發現。此NOx 減低組成物一般包含一種含鎂鹼沸石顆粒之粒狀組成物。在本發明之一個較佳具體實施例中，鎂鹼沸石顆粒係與無機黏合劑結合。此新穎之含鎂鹼沸石NOx 減低組成物可如分別之顆粒添加劑加入觸媒裂解觸媒之循環存量，或併入裂解觸媒中成為必需成分。
為了本發明之目的，詞語「烴進料轉化率或裂解產物產率之實質改變」在之定義為下列擇一：(i)相較於相同或實質上相同產物之基線產率，LPG(液化石油氣)產率小於50%相對變化，較佳為小於30%相對變化，而且最佳為小於15%相對變化；或(ii)相較於相同或實質上相同產物之基線產率，LCO(輕循環油)、塔底物與汽油組合LGP之產率小於30%相對變化，較佳為小於20%相對變化，而且最佳為小於10%相對變化；或(iii)相較於基線轉化率，烴進料轉化率小於10%相對變化，較佳為小於6.5%相對變化，而且最佳為小於5%相對變化。轉化率係定義為100%乘以(1－塔底物產率－LCO產率)。在使用NOx 減低組成物作為分別之添加劑時，基線為在以相同或實質上相同進料且在相同或實質上相同反應與單元條件下操作之FCCU中，但是在將本發明添加劑加入觸媒存量之前，產物之平均轉化率或產率。在將NOx 減低組成物整合或併入裂解觸媒顆粒中以提供整合NOx 減低觸媒系統時，烴轉化率或裂解產物產率之顯著變化係使用以下定義之基線測定：在以相同或實質上相同進料，在相同或實質上相同反應與單元條件下，及以包含如含NOx 減低組成物之相同或實質上相同裂解觸媒組成物之裂解觸媒存量操作之相同或實質上相同FCCU中，除了將裂解觸媒中之NOx 減低組成物以基質成分(如高嶺土或其他填料)取代，產物之平均轉化率或產率。以上指定之變化百分比係得自DCR操作資料之統計分析。
任何鎂鹼沸石均可用以製備本發明之NOx 減低組成物。然而，較佳為鎂鹼沸石之表面積為至少100平方米/克，更佳為至少200平方米/克，而且最佳為至少300平方米/克，及SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於約500，較佳為小於約250，最佳為小於約100。在本發明之一個具體實施例中，使鎂鹼沸石在併入黏合劑或FCC觸媒中之前與選自氫、銨、鹼金屬、及其組合之材料進行交換。較佳之鹼金屬為選自鈉、鉀及其等混合物者。
鎂鹼沸石可選擇性地含有安定量(例如，至多約25重量%)之安定金屬(或金屬離子)較佳地併入沸石孔中。適當之安定金屬包含但不限於選自元素週期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、鑭系、Ag、及其等混合物之金屬。較佳為，安定金屬係選自元素週期表第IIIB、IIA、IIB、IIIA族、及鑭系、及其等混合物。最佳為，安定金屬係選自鑭、鋁、鎂、鋅、及其等混合物。此金屬可藉此技藝已知之任何方法併入鎂鹼沸石孔中，例如，離子交換、浸漬等。為了本發明之目的，以上指稱之週期表為美國化學協會出版之週期表。
用於本發明NOx 減低組成物之鎂鹼沸石之量視許多因素而定，其包含但不限於組合鎂鹼沸石與觸媒裂解觸媒之模式、及所使用裂解觸媒之型式。在本發明之一個具體實施例中，本發明之NOx 減低組成物為分別之觸媒/添加劑組成物，而且包含藉由結合鎂鹼沸石顆粒與適當之無機黏合劑而形成之粒狀組成物。以組成物總重量計，存在於粒狀NOx 減低組成物中之鎂鹼沸石之量為至少10，較佳為至少30，最佳為至少40，而且甚至更佳為50重量%。一般而言，以觸媒/添加劑組成物總重量計，本發明之粒狀觸媒/添加劑組成物含約10至約85，較佳為約30至約80，最佳為約40至約75重量%之鎂鹼沸石。
可用於製備本發明粒狀組成物之黏合劑材料包含任何可結合鎂鹼沸石粉末，而形成具有在FCC程序條件下適合用於FCCU之性質之顆粒之無機黏合劑。可用於製備依照本發明之組成物之典型無機黏合劑包含但不限於氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、磷酸鋁等、及其等混合物。較佳為，此黏合劑係選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁。更佳為，此黏合劑包含氧化鋁。甚至更佳為，此黏合劑包含酸或鹼粒化氧化鋁。最佳為，此黏合劑包含氧化鋁溶膠，例如，羥氯鋁溶膠(aluminum chlorohydrol)。存在於粒狀NOx 減低組成物中之黏合劑材料之量通常包含本發明NOx 減低組成物之約5至約50重量%，較佳為約10至約30重量%，最佳為約15至約25重量%。
存在於本發明組成物中之附加材料包含但不限於填料(例如，高嶺黏土)或基質材料(例如，氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐠、及其等混合物)。在使用時，此附加材料係以不顯著地負面影響組成物減低在FCC條件下由FCCU再生器釋放之NOx 排放、裂解觸媒之烴進料轉化率或產物產率之性能之量使用。此附加材料通常包含不超過組成物之約70重量%。然而，較佳為本發明之組成物實際上由鎂鹼沸石與無機黏合劑組成。
本發明之粒狀NOx 減低組成物應具有在FCCU程序期間足以使組成物在全部FCCU中同時隨裂解觸媒存量循環之粒度。一般而言，本發明之組成物之平均粒度大於45微米。較佳為，平均粒度為約50至約200微米，最佳為約55至約l50微米，甚至更佳為約60至約120微米。本發明之組成物的Davison磨損指數(DI)值一般為小於約50，較佳為小於約20，最佳為小於約15。
雖然本發明不限於任何特定之製備方法，本發明之粒狀NOx 減低組成物一般藉由形成足以在最終NOx 減低組成物中提供至少10.0重量%之鎂鹼沸石與至少5.0重量%之黏合劑材料之量之含鎂鹼沸石、無機黏合劑、與選用基質材料之水性漿液，然後將此水性漿液噴灑乾燥形成顆粒而製備。此噴灑乾燥顆粒係選擇性地在足以去除揮發物之溫度乾燥充分之時間，例如，在約90℃至約320℃經約0.5至約24小時。在本發明之一個較佳具體實施例中，將含鎂鹼沸石之水性漿液在噴灑乾燥前研磨，以將含於漿料中之材料之平均粒度減小至10微米以下，較佳為5微米以下，最佳為3微米以下。含鎂鹼沸石之水性漿液可如所需在併入黏合劑及/或基質材料之前或之後研磨。
此噴灑乾燥組成物可在足以去除揮發物且對在FCC程序條件下用於FCCU之黏合劑提供充分硬度之溫度鍛燒充分之時間，較佳為約320℃至約900℃經約0.5至約6小時。
選擇性地使此經乾燥或鍛燒組成物經氨或銨鹽(例如，硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨等)、或與無機或有機酸(例如，硫酸、硝酸、磷酸、氫氯酸、乙酸、甲酸等)之水溶液清洗或與之交換，以減少最終產物中鹼金屬(例如，鈉或鉀)之量。
本發明之粒狀NOx 減低組成物係以分別顆粒添加劑之形式隨主要裂解觸媒在全部FCCU中循環。此觸媒/添加劑組成物通常以FCC觸媒存量之至少0.1重量%之量使用。較佳為，此觸媒/添加劑組成物之使用量範圍為FCC觸媒存量之約0.1至約75重量%，最佳為約1至約50重量%。分別之本發明觸媒/添加劑組成物顆粒可以習知方式加入FCCU，例如，隨再生器之組成觸媒或藉任何其他習知方法。
在本發明之第二具體實施例中，鎂鹼沸石係整合或併入裂解觸媒顆粒本身中，以提供整合之NOx 減低觸媒系統。依照此本發明具體實施例，鎂鹼沸石可在觸媒製造期間噴灑乾燥裂解觸媒漿液以得到流體裂解觸媒前之任何階段加入沸石，不論是完成裂解觸媒製備所需之任何附加選用或必要處理步驟。不意圖將鎂鹼沸石成分及任何其他選用沸石併入裂解觸媒內限於任何指定之裂解觸媒製造方法，一般係將鎂鹼沸石成分、任何附加沸石、裂解觸媒沸石(通常為USY或REUSY型)、及任何基質材料在水中漿化。將此漿液研磨以將漿液中固體之平均粒度減小至小於10微米，較佳為小於5微米，最佳為小於3微米。將經研磨漿液組合適當之無機黏合劑，即，氧化矽溶膠黏合劑，及選用之基質材料，例如，黏土。將所得漿液混合且噴灑乾燥而提供觸媒材料。將經噴灑乾燥觸媒選擇性地使用氫氧化銨、銨鹽、無機或有機酸、及水之水溶液清洗，以去除不要之鹽。經清洗觸媒可與水溶性稀土鹽(例如，稀土氯化物、硝酸鹽等)進行交換。
或者，將鎂鹼沸石、選用之附加沸石、裂解觸媒沸石、任何基質材料、稀土水溶性鹽、黏土、與氧化鋁溶膠黏合劑在水中漿化且摻合。將此漿液研磨且噴灑乾燥。將此經噴灑乾燥觸媒在約250℃至約900℃鍛燒。此經噴灑乾燥觸媒然後可選擇性地使用氫氧化銨、銨鹽、無機或有機酸、及水之水溶液清洗，以去除不要之鹽。此觸媒可選擇性地在清洗後藉此技藝已知之任何方法與水溶性稀土鹽進行交換。
在整合至FCC觸媒顆粒中時，鎂鹼沸石化合物一般為FCC觸媒顆粒之至少約0.1重量%。較佳為，鎂鹼沸石之使用量範圍為FCC觸媒顆粒之約0.1至約60重量%，最佳為約1至約40重量%。
整合FCC觸媒一般包含鎂鹼沸石與裂解觸媒沸石、無機黏合劑、選擇性地及基質、填料、與其他添加劑成分，如金屬阱(例如，Ni與V用之阱)，而組成裂解觸媒。裂解觸媒沸石(通常為USY或REUSY型)提供大部份裂解活性，而且一般以組成物總重量之約10至約75，較佳為約15至約60，而且最佳為約20至約50重量%之範圍存在。可用於製備依照本發明整合觸媒組成物之無機黏合劑材料包含任何可黏合整合觸媒之成分，以形成具有在FCC程序條件下適合用於FCCU之顆粒之無機材料。此無機黏合劑一般包含但不限於氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、磷酸鋁等、及其等混合物。較佳為，此黏合劑係選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁。存在於整合觸媒組成物中之黏合劑材料之量通常少於觸媒組成物總重量之50重量%。較佳為，存在於整合觸媒組成物中之黏合劑材料之量範圍為觸媒組成物總重量之約5至約45重量%，最佳為約10至約30重量%，而且甚至更佳為約15至約25重量%。
選擇性地存在於本發明整合觸媒組成物中之基質材料包含但不限於氧化鋁、氧化矽氧化鋁、稀土氧化物(如氧化鑭)、過渡金屬氧化物(如氧化鈦、氧化鋯與氧化錳)、第IIA族氧化物(如氧化鎂與氧化鋇)、黏土(如高嶺土)、及其等混合物。基質或填料可以少於組成物總重量之50重量%之量存在於整合觸媒中。較佳為，如果有，則基質與填料係以範圍為觸媒組成物總重量之約1至約45重量%之量存在。
整合觸媒之粒度及磨損性質在單元中影響流體化性質，而且決定觸媒如何保留於商業FCC單元中。本發明之整合觸媒組成物之平均粒度一般為約45至約200微米，更佳為約50至約150微米。整合觸媒之磨損性質(如Davison磨損指數(DI)所測量)的DI值小於50，更佳為小於20，而且最佳為小於15。
在較佳具體實施例中，FCC裂解觸媒含Y型沸石。鎂鹼沸石可如分別之添加劑顆粒加入裂解觸媒之循環存量或直接併入含Y型沸石之裂解觸媒中成為觸媒之必需成分。在任一情形，較佳為鎂鹼沸石在最終組成物中的量係足以使在總觸媒存量中之鎂鹼沸石對Y型沸石比例的量小於2，較佳為小於1。
在本發明之含鎂鹼沸石之NOx 減低組成物中包含附加沸石成分亦在本發明之範圍內。此附加沸石成分可為任何在FCC程序期間不負面地影響NOx 減低性能、或造成烴轉化率或裂解產物產率之實質改變之沸石。較佳為，此附加沸石成分係孔度範圍為約3至約7.2埃且SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於約500，較佳為小於約250之沸石。較佳為，此附加沸石成分為選自以下之沸石：ZSM－5、ZSM－11、β、MCM－49、絲光沸石、MCM－56、沸石－L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM－22、MCM－35、MCM－61、矽鋁鉀沸石、A、ZSM－12、ZSM－23、ZSM－18、ZSM－22、ZSM－35、ZSM－57、ZSM－61、ZK－5、NaJ、Nu－87、Cit－1、SSZ－35、SSZ－48、SSZ－44、SSZ－23、環晶石、鋇十字沸石、鈹矽鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、或其混合物。最佳為，此附加沸石成分為選自以下之沸石：ZSM－5、ZSM－11、β、MCM－49、絲光沸石、MCM－56、沸石－L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM－22、MCM－35、矽鋁鉀沸石、A、ZSM－12、及其等混合物。此附加沸石成分係以不顯著負面地影響NOx 減低組成物減低NOx 排放之性能，而且相對無觸媒/添加劑組成物使用裂解觸媒為實質上維持裂解觸媒之烴轉化率或產物產率之量而使用。一般而言，附加沸石成分係以範圍為觸媒/添加劑組成物之約1至約80，較佳為約10至約70重量%之量使用。在NOx 減低組成物係以成為觸媒之必需成分而使用之處，附加沸石成分較佳為以範圍為觸媒組成物之約0.1至約60，最佳為約1至約40重量%之量使用。
簡言之，FCC程序涉及藉由在週期性觸媒循環裂解程序中，以由平均大小範圍為約50至約150微米，較佳為約60至約120微米之顆粒組成之循環可將裂解觸媒存量接觸原料流體化，而將重烴原料裂解成較輕產物。這些相當高分子量烴原料之觸媒裂解造成製造較低分子量之烴產物。週期性FCC程序之重要步驟為：(i)將進料在以觸媒裂解條件操作之觸媒裂解區(通常為立管裂解區)中，藉由以熱源、再生裂解觸媒接觸進料而裂解，以製造包含裂解產物及含煤焦與可汽提烴之消耗觸媒之流出物；(ii)將流出物排出且分離(通常在一或多個旋風鼓風爐中)成為富裂解產物之氣相及包含消耗觸媒之富固體相；(iii)將氣相去除成為產物且在FCC主管柱及其附屬副管柱中分餾，而形成氣體及包含汽油之液體裂解產物；(iv)通常以蒸氣將消耗觸媒汽提以自觸媒去除所含之烴，然後將經汽提觸媒在觸媒再生區中氧化地再生而製造熱、再生觸媒，然後將其再循環至裂解區以將更多量之進料裂解。
習知FCC觸媒包含，例如，具八面(faujasite)沸石裂解成分之沸石為主觸媒，如Venuto與Habib之重要回顧Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts ,Marcel Dekker,New York 1979,ISBN 0－8247－6870－1，及許多其他來源，如Sadeghbeigi之Fluid Catalytic Cracking Handbook ,Gulf Publ.Co.Houston,1995,ISBN 0－88415－290－1所述。FCC觸媒較佳係包含Y型沸石活性裂解成分。在本發明之一個特佳具體實施例中，FCC觸媒係由黏合劑(通常為氧化矽、氧化鋁、或氧化矽氧化鋁)、Y型沸石活性成分、一或多種基質氧化鋁及/或氧化矽氧化鋁、及填料(如高嶺黏土)組成。Y型沸石可以一或多種形式存在，而且可經安定陽離子(如任何稀士族)超安定化及/或處理。
典型FCC程序係在480℃至600℃之反應溫度及600℃至800℃之觸媒再生溫度進行。如此技藝所已知，觸媒再生區可由單一或多個反應器容器組成。本發明之組成物可用於任何典型烴原料之FCC處理。適當之原料包含石油蒸餾物或粗油之殘餘物，其在觸媒裂解時提供汽油或製氣油產物。亦可包含沸點為約204℃至約816℃之合成進料，如得自煤、焦油砂或頁岩油之油。
為了自觸媒去除煤焦而將氧或空氣加入再生區。其係藉由在再生區底部之適當換氣裝置實行，或者如果需要，則將附加之氧加入再生區之稀相或稠相。
依照本發明之NOx 減低組成物在觸媒再生期間戲劇性地減低(即，至少10%，較佳為至少20%)FCCU再生器流出物中之NOx 排放，同時實質上維持烴進料轉化率或得自裂解觸媒之裂解產物(例如，汽油與輕烯烴)產率。在某些情形，使用本發明之組成物及方法易於達成90%以上之NOx 減低，而不顯著地影響裂解產物產率或進料轉化率。然而，如熟悉觸媒技藝者所了解，NOx 減低程度視以下因素而定，例如，所使用添加劑之組成物及量；操作觸媒裂解單元之設計及方式，其包含但不限於再生器中之氧程度與空氣分布、再生器中之觸媒床深度、汽提器操作與再生器溫度、裂解之烴原料性質、及是否有可能影響再生器之化學與操作之其他觸媒添加劑。因此，由於各裂解容器在這些方面略為或完全不同，可預期本發明方法之效果隨各單元而不同。本發明之NOx 減低組成物亦防止在FCC程序期間煤焦製造之顯著增加。
本發明之NOx 減低組成物可單獨或組合一或多種附加NOx 減低成分使用，以較單獨使用單獨組成物更有效地達成NOx 減低，亦在本發明之範圍內。較佳為，附加NOx 減低成分為非沸石材料，即，一種不含或實質上無(即，少於5重量%，較佳為少於1重量%)沸石之材料。
一種適合組合本發明之NOx 減低組成物使用之此種非沸石材料包含含貴金屬NOx 減低組成物，如美國專利第6,660,683號所揭示及敘述，其全部揭示在此併入作為參考。此類組成物一般包含以下之粒狀混合物：(1)一種實質上無沸石之酸性金屬氧化物(較佳為含氧化矽與氧化鋁，最佳為含至少1重量%之氧化鋁)；(2)一種鹼金屬(至少0.5重量%，較佳為約1至約15重量%)、鹼土金屬(至少0.5重量%，較佳為約0.5至約50重量%)、及其等混合物；(3)至少0.1重量%之一種儲氧金屬氧化物成分(較佳為氧化鈰)；及(4)至少0.1 ppm之一種貴金屬成分(較佳為Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其等混合物)。此類材料中之較佳組成物包含(1)一種含至少50重量%之氧化鋁且實質上無沸石之酸性氧化物；(2)至少0.5重量%之一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)約1至約25重量%之一種可儲氧的過渡金屬氧化物或稀士族(較佳為氧化鈰)；及(4)至少0.1 ppm之一種貴金屬，其選自Pt、Rh、Ir、及其組合，所有百分比均以氧化性觸媒/添加劑組成物之總重量計。
另一類適合組合本發明之NOx 減低組成物使用之非沸石材料包含低NOx 、CO燃燒促進劑，如美國專利第6,165,933及6,358,881號所揭示及敘述，這些專利之全部揭示在此併入作為參考。一般而言，此低NOx 、CO燃燒促進劑組成物包含(1)一種酸性氧化物撐體；(2)一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(4)鈀。酸性氧化物撐體較佳為含氧化矽氧化鋁。氧化鈰為較佳之儲氧氧化物。較佳為，此NOx 減低組成物包含(1)一種含至少50重量%之氧化鋁的酸性氧化物撐體；(2)按金屬氧化物來計量為約1－10重量份之至少一種鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(3)至少1重量份之CeO2 ；及(4)約0.01－5.0重量份之Pd，成分(2)－(4)之所有該重量份均以每100重量份之該酸性氧化物撐體材料計。
又一類適合組合本發明之NOx 減低組成物使用之非沸石材料包含如美國專利第6,280,607 B1、6,143,167、6,379,536及6,129,834號所揭示及敘述之NOx 減低組成物，這些專利之全部揭示在此併入作為參考。此NOx 減低組成物通常包含(1)一種酸性氧化物撐體；(2)一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(4)一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬。較佳為，酸性氧化物撐體含至少50重量%之氧化鋁，而且較佳為含氧化矽氧化鋁。氧化鈰為較佳之儲氧氧化物。在本發明之一個較佳具體實施例中，此NOx 減低組成物包含(1)含至少50重量%氧化鋁之酸性氧化物撐體；(2)按金屬氧化物來計量為約1－10重量百分比之鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(3)至少1重量百分比之CeO2 ；及(4)按金屬氧化物來計量為0.01－5.0重量份百分比之Cu或Ag，成分(2)－(4)之所有重量份均以每100重量份之該酸性氧化物撐體計。
另一類適合組合本發明之NOx 減低組成物使用之非沸石NOx 減低材料包含迄今已用於自FCC再生器去除氧化硫之鎂－鋁尖晶石系添加劑。揭示及敘述此型材料之例示專利包含美國專利第4,963,520、4,957,892、4,957,718、4,790,982、4,471,070、4,472,532、4,476,245、4,728,635、4,830,840、4,904,627、4,428,827、5,371,055、4,495,304、4,642,178、4,469,589、4,758,418、4,522,937、4,472,267、及4,495,305號，該專利之全部揭示在此併入作為參考。較佳為，此類組成物包含至少一種含金屬尖晶石，其包含第一金屬與價數高於該第一金屬價數之第二金屬、至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬成分、及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金屬成分，其中該第三金屬係選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬、及其等混合物，而且該第四金屬係選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其等混合物。較佳為，含金屬尖晶石包含鎂作為該第一金屬及鋁作為該第二金屬，而且該尖晶石中鎂對鋁之原子比例為至少約0.17。尖晶石中之第三金屬較佳為包含選自鉑族金屬、稀土金屬、及其等混合物之金屬。以第三金屬元素計，第三金屬成分較佳為以範圍為約0.001至約20重量%之量存在，而且以第四金屬元素計，該第四金屬成分係以範圍為約0.001至約10重量%之量存在。
可組合本發明之NOx 減低添加劑使用之其他非沸石材料包含但不限於如美國專利第5,002,654號所揭示及敘述之鋅系觸媒；如美國專利第4,988,432號所揭示及敘述之銻系NOx 減低添加劑；如美國專利第5,364,517及5,565,181號所述及揭示之鈣鈦礦－尖晶石NOx 減低添加劑；例如，如美國專利第4,889,615、4,946,581、4,952,382、5,114,691、5,114,898、6,479,421 B1號、及PCT國際公告WO 95/03876號所述及揭示之水滑石觸媒與添加劑組成物；及，例如，如美國專利第4,290,878號所述之低NOx 促進劑添加劑組成物；各專利之全部揭示在此併入作為參考。
使用本發明之NOx 減低組成物組合如PCT國際公告WO 03/046112 A1號及PCT國際公告WO 2004/033091A1號所揭示及敘述之NOx 去除組成物，亦在本發明之範圍內。此NOx 去除組成物通常包含(i)一種酸性氧化物撐體，(ii)氧化鈰，(iii)氧化鈰以外之鑭系氧化物，及(iv)選擇性地包含至少一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬、貴金屬之氧化物，及其等混合物。
在使用時，附加非沸石NOx 減低組成物係以足以提供在相較於單獨使用觸媒/添加劑組成物時增加之NOx 減低之量使用。一般而言，附加非沸石組成物係以至多為FCC觸媒存量之約50重量%之量使用。較佳為，此非沸石組成物係以至多為FCC觸媒存量之約30重量%、最佳為其至多約10重量%之量使用。此附加NOx 減低組成物可如分別之顆粒添加劑摻合FCC觸媒存量。或者，此附加NOx 減低組成物可併入FCC觸媒中成為觸媒之必需成分。
在本發明之範圍內，亦意圖使依照本發明之觸媒/添加劑組成物可組合習知地用於FCC程序之其他添加劑使用，例如，SOx 減低添加劑、汽油－硫減低添加劑、CO燃燒促進劑、用於製造輕烯烴之添加劑等。
本發明之範圍絕不意圖受下述實施例限制。實施例包含可用於本發明方法之觸媒/添加劑之製備，及本發明方法在觸媒裂解環境中減低NOx 之評估。實施例係示為本發明之特定描述。然而，應了解，本發明不受實施例中所述之指定細節限制。
除非另有指示，實施例及說明書其餘部份中指稱固體組成物或濃度之所有之份及百分比均為重量比。除非另有指示，氣態混合物之濃度為體積比。
此外，說明書或申請專利範圍中所列之任何數值範圍，如表示特定性質、測量單位、條件、物理狀態或百分比的集合，係意圖在此將此範圍內之任何數值，包含所列任何範圍內之任何數字的子集合，按字面意義明確地併入作為參考。
 實施例1
如下製備包含40%鎂鹼沸石、40%黏土與20%氧化矽溶膠之組成物(添加劑A)。將含29%鎂鹼沸石(SiO2 /Al2 O3 ＝20)之水性漿液在Drais磨粉機中研磨成小於2.5微米之粒度。將經研磨鎂鹼沸石漿液(4160克)和1200克之Natka黏土(按乾燥計)與6000克之氧化矽溶膠黏合劑(10固體%)合併。氧化矽溶膠黏合劑係由矽酸鈉與酸明礬製備。然後將觸媒漿液在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將所得噴灑乾燥產物以硫酸銨溶液繼而以水清洗，而得到Na2 O含量低於0.1重量%之觸媒。添加劑之性質示於以下表1。
實施例2
如下製備包含75%鎂鹼沸石與25%氧化鋁溶膠之組成物(添加劑B)。製備含2174克之羥氯鋁溶膠溶液(23固體%)、1500克(按乾燥計)之鎂鹼沸石(SiO2 /Al2 O3 ＝20，Na2 O＋K2 O<0.2)、及足以使漿液含約40固體%之附加水的水性漿液。將漿液在Drais磨粉機中研磨成小於2.5微米之粒度，然後在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將噴灑乾燥產物在1100℉鍛燒90分鐘。觸媒之性質示於以下表1。
實施例3
使用Davison Circulating Riser(DCR)評估添加劑A及B在減低來自FCCU之NOx 排放的能力。DCR之說明已公布於以下之文獻中：G.W.Young、G.D.Weatherbee、與S.W.Davey之”Simulating Commercial FCCU Yields With The Davison Circulating Riser(DCR)Pilot Plant Unit,”National Petroleum Refiners Association(NPRA)Paper AM88－52；G.W.Young之”Realistic Assessment of FCC Catalyst Performancein the Laboratory,”in Fluid Catalytic Cracking：Science and Technology，編者J,S.Magee與M.M.Mitchell,Jr.，Studies in Surface Science and Catalysis，第76卷，第257頁，Elsevier Science Publishers B.V.,Amsterdam 1993,ISBN 0－444－89037－8。
DCR係藉由將此單元裝入約1800克之市售裂解觸媒(得自Grace Davison之SUPERNOVA－DMR＋)而啟動，其在具100%蒸汽之流體化床反應器中於816℃水熱地去活化4小時。
為了評估之目的，使用市售FCC進料，如以下表2所述。
DCR係在再生器中以1%過量O2 操作，而且再生器係在705℃操作。在此單元穩定後，使用線上Lear－Siegler SO2 /NOx 分析儀(SM8100A)收集基線NOx 排放資料。繼而將100克之觸媒注射至DCR中，其中包含4.75克之市售Pt系燃燒促進劑CP－3(得自Grace Davison)樣品，(其已使用環丙烯蒸汽(Cyclic Propylene Steaming法(CPS))在788℃去活化20小時而未添加任何Ni或V)，及95.25克經水熱地去活化之SUPERNOVA－DMR＋。CPS法之說明已公布於L.T.Boock、T.F.Petti、與J.A Rudesill之”Contaminant－Metal Deactivation and Metal－Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts,”Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts,ACS Symposium Series 634，第171頁(1996)，ISBN 0－8412－3411－6。
在此單元再度穩定後，收集NOx 排放資料。然後將0.525克之CO促進劑與210克之添加劑A、或105克之相同經蒸汽去活化裂解觸媒一開始便裝入DCR中，及將105克之添加劑B加入DCR中。結果記錄於以下表3。TOS為自將Pt CO促進劑加入此單元起在流(steram)上的時間。如此表及圖式所示，添加劑A及B對於減低來自DCR再生器之NOx 排放均有效。
表4顯示有及無本發明組成物之轉化率及產物產率。在表4中，轉化率及裂解產物產率之意義係使用7個基線DCR測試之樣品計算。如表4所示，在解釋實驗間之預期變動時，添加劑A及B對於降低NOx 排放特別有效，而不會顯著地影響裂解產物產率。特別地，總轉化率及汽油產率實質上不改變，即使用於這些實驗之FCC原料為高氮進料亦然。
實施例4
如下製備包含65%鎂鹼沸石、20%氧化鋁溶膠與15%高嶺黏土之組成物(添加劑C)：製備含40.1磅之羥氯鋁溶膠溶液(23固體%)、29.3磅(按乾燥計)之鎂鹼沸石(SiO2 /Al2 O3 ＝16，Na2 O＋K2 O<0.2)、7.9磅之高嶺黏土(直接使用)、及足以使漿液含約40固體%之32.5磅水的水性漿液。將漿液在Drais磨粉機中研磨成小於2.5微米之粒度，然後在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將噴灑乾燥產物在1100℉鍛燒60分鐘。觸媒之性質示於以下表5。
實施例5
如下製備粒狀NOx 減低組成物(添加劑D)：由具有20固體%之可粒化氧化鋁(得自La Roche Industries Inc.之Versal 700氧化鋁粉末，99% Al2 O3 、30%水分)之水性漿液來製備一漿液。氧化鋁漿液係使用31.6磅之氧化鋁製備。將3.87磅之氫氧化鈉水溶液(50% NaOH)加入此氧化鋁漿液。其次將10.4磅之碳酸鈰結晶(得自Rhone Poulenc,Inc.，96% CeO2 、4% La2 O3 、50%水分)加入此漿液。將此漿液以足以使漿液之固體濃度為12%之量的水稀釋。最後，將3.38磅Nalco 1140(得自Nalco Chemicals Co.)之經離子交換的氧化矽溶膠加入此漿液。將混合物攪拌以確保良好混合，然後在攪拌媒介磨粉機中研磨以將黏聚物減小至實質上小於10微米。然後將經研磨混合物噴灑乾燥而形成約70微米微球，然後在約650℃鍛燒以去除揮發物。將所得材料浸以含Cu鹽(例如，CuSO4 )水溶液而在最終產物上得到約2% Cu，及快速乾燥。最終產物具有以下之分析值(按乾燥計)：7.8% SiO2 、7.1% Na2 O、18.5% CeO2 、60.2% Al2 O3 、1.9% Cu、111平方米/克之BET表面積。
實施例6
在DCR中以具有表6所示性質之原料測試添加劑C及添加劑C與D之摻合物(包含75%之添加劑C與25%之添加劑D)。將此單元裝入1995克具有以下表7所示之性質的平衡裂解觸媒(ECAT)，及5克已使用CPS法在不添加任何Ni或V的情況下於788℃去活化20小時的市售CO燃燒促進劑CP－3。在此單元安定後，收集基線NOx 排放資料。繼而將42克之添加劑C及添加劑C與D之摻合物連同0.25克之燃燒促進劑與157.75克之平衡觸媒注射至此單元中。結果如以下表8所示。TOS為自將Pt CO燃燒促進劑加入此單元起在流上的時間。如此表所示，添加劑C及添加劑C與D之摻合物對於減低DCR單元再生器中之NOx 排放均有效。然而，在添加劑C與D之摻合物以如單用添加劑C之相同量加入觸媒存量時，對於減低NOx 方面較添加劑C更有效。
圖式為表示在將分別於實施例1及2中製備之添加劑A及添加劑B摻合市售裂解觸媒(SUPERNOVA－DMR＋，得自Grace Davison,Columbia,MD)時減低來自DCR再生器之NOx 排放之效果對在流(stream)上之時間的圖表，其中市售裂解觸媒含0.25重量%之鉑促進劑CP－3(得自Grace Davison,Columbia,MD)、且用實施例3所述之環丙烯蒸汽步驟將之去活化。

Claims (103)

  1. 一種在使烴原料進行流體觸媒裂解而成為較低分子量成分期間減低來自再生區之NOx 排放的方法，該方法包含a.在流體觸媒裂解(FCC)程序(其中NOx 排放係由在FCC條件下操作之流體觸媒裂解單元(FCCU)之再生區釋放)期間，使烴原料接觸含沸石之裂解觸媒顆粒與粒狀NOx 減低組成物之循環存料，此組成物之平均粒度大於45微米且包含(i)至少30重量%之鎂鹼沸石，及(ii)約5至約50重量%選自由氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、磷酸氧化鋁、及其等混合物所組成之群組之無機黏合劑；以製造包含裂解產物及含煤焦與可汽提烴之消耗觸媒之流出物；進一步其中粒狀NOx 減低組成物為分離自裂解觸媒顆粒之顆粒添加劑以及粒狀NOx 減低組成物的量足以使在全部觸媒中之鎂鹼沸石對裂解觸媒中之沸石的比例小於2；b.流出且分離富裂解產物之氣相及包含消耗觸媒之富固體相；c.去除氣相成為產物；d.汽提消耗觸媒以自觸媒及NOx 減低組成物去除所含之烴；e.在NOx 減低組成物的存在下，在觸媒再生區中氧化地再生經汽提觸媒而製造再生觸媒，且其中相較於在無此粒 狀NOx 減低組成物的情況下釋放之NOx 排放量，將自再生區釋放之NOx 排放量減低至少10%；及f.將再生觸媒及NOx 減低組成物再循環至裂解區以將更多量之進料裂解。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中FCC裂解觸媒包含Y型沸石。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)係在烴原料轉化率或裂解烴產率相較於得自僅有裂解觸煤之烴原料轉化率或裂解烴產率無實質改變而完成。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在於NOx 減低組成物中之鎂鹼沸石之量為組成物之至少40重量%。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中存在於NOx 減低組成物中之鎂鹼沸石之量為組成物之至少50重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在於NOx 減低組成物中之鎂鹼沸石之量範圍為組成物之約30至約85重量%。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中存在於NOx 減低組成物中之鎂鹼沸石之量範圍為組成物之約30至約80重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中存在於NOx 減低組成物中之鎂鹼沸石之量範圍為組成物之約40至約75重量%。
  9. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中使鎂鹼沸石與選自氫、銨、鹼金屬、及其等混合物之陽離子進行交換。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中鎂鹼沸石進一步包含至少一種安定金屬。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中安定金屬為一種選 自由週期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族及鑭系、Ag、及其等混合物所組成的群組之金屬。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中安定金屬係選自由週期表第IIIB、IIA、IIB、IIIA族及鑭系、及其等混合物所組成的群組。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中安定金屬係選自由鑭、鋁、鎂與鋅、及其等混合物所組成的群組。
  14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中安定金屬係併入鎂鹼沸石之孔中。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中無機黏合劑係選自由氧化矽、氧化鋁、氧化矽氧化鋁、及其等混合物所組成的群組。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中無機黏合劑為氧化鋁。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中氧化鋁為酸或鹼粒化氧化鋁。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中氧化鋁為羥氯鋁溶膠(aluminum chlorohydrol)。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在於粒狀NOx 減低組成物之無機黏合劑之量的範圍為組成物之約10至約30重量%。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中存在於粒狀NOx 減低組成物之無機黏合劑之量的範圍為組成物之約15至約 25重量%。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中粒狀NOx 減低組成物進一步包含鎂鹼沸石以外之附加沸石。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中附加沸石係孔徑範圍為約3至約7.2埃且SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於約500之沸石。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於約250。
  24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中附加沸石係選自由ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、鋇十字沸石、鈹矽鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、及其等混合物所組成的群組。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中附加沸石係選自由ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、及其等混合物所組成的群組。
  26. 如申請專利範圍第21、22或24項之方法，其中附加沸石 係以範圍為組成物之約1至約80重量%之量存在。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中附加沸石係以範圍為組成物之約10至約70重量%之量存在。
  28. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中NOx 減低組成物進一步包含選自由氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠、及其等混合物所組成的群組之基質材料。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中基質材料係以小於70重量%之量存在。
  30. 如申請專利範圍第1項之方法，其中裂解觸媒及粒狀NOx 減低組成物係在接觸該烴原料期間流體化。
  31. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其進一步包含使烴進料接觸至少一種附加NOx 減低組成物。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中附加NOx 減低組成物為非沸石組成物。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中附加NOx 減低組成物包含(1)一種實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(2)一種選自由鹼金屬、鹼土金屬、及其等混合物所組成的群組之金屬成分，其係以氧化物來計量；(3)一種儲氧金屬氧化物成分；及(4)至少一種貴金屬成分。
  34. 如申請專利範圍第31項之方法，其中附加NOx 減低組成物為一種低NOx 、CO燃燒促進劑組成物，其包含(1)一種酸性氧化物撐體；(2)一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合 物；(3)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(4)鈀。
  35. 如申請專利範圍第31項之方法，其中附加NOx 減低組成物包含(1)一種酸性氧化物撐體；(2)一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(4)一種選自週期表第IB及IIB族、及其等混合物之過渡金屬。
  36. 如申請專利範圍第31項之方法，其中附加NOx 減低組成物包含至少一種含金屬尖晶石，其包含第一金屬與價數高於該第一金屬價數之第二金屬、至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬成分、及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金屬成分，其中該第三金屬係選自由第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬、及其等混合物所組成之群組，而且該第四金屬係選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其等混合物所組成之群組。
  37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中含金屬尖晶石包含鎂作為該第一金屬及鋁作為該第二金屬。
  38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中含金屬尖晶石中之第三金屬成分係選自由鉑族金屬、稀土金屬、及其等混合物所組成之群組。
  39. 如申請專利範圍第36項之方法，其中第三金屬成分以第三金屬元素計係以約0.001至約20重量%範圍之量存在。
  40. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該第四金屬成分以第四金屬元素計係以約0.001至約10重量%範圍之量存 在。
  41. 如申請專利範圍第31項之方法，其中附加NOx 減低添加劑為一種鋅系觸媒。
  42. 如申請專利範圍第31項之方法，其中附加NOx 減低添加劑為一種銻系NOx 減低添加劑。
  43. 如申請專利範圍第31項之方法，其中附加NOx 減低添加劑為一種鈣鈦礦-尖晶石NOx 減低添加劑。
  44. 如申請專利範圍第31項之方法，其中附加NOx 減低添加劑為一種含水滑石組成物。
  45. 如申請專利範圍第1項之方法，其中粒狀NOx 減低組成物之平均粒度為約50至約200微米。
  46. 如申請專利範圍第45項之方法，其中粒狀NOx 減低組成物之平均粒度具有約55至約150微米。
  47. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中粒狀NOx 減低組成物之Davison磨損指數(DI)值小於50。
  48. 如申請專利範圍第47項之方法，其中粒狀NOx 減低組成物之DI值小於20。
  49. 如申請專利範圍第47項之方法，其中粒狀NOx 減低組成物之DI值小於15。
  50. 如申請專利範圍第2項之方法，其中NOx 減低組成物之量為足以使在全部觸媒存量中鎂鹼沸石對Y型沸石比例小於2之量。
  51. 如申請專利範圍第31項之方法，其中附加NOx 減低組成物包含(i)一種酸性金屬氧化物，(ii)氧化鈰，(iii)一種氧化 鈰以外之鑭系氧化物，及(iv)選擇性地包含至少一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬之氧化物、及其等混合物。
  52. 一種流體裂解觸媒(FCC)組成物，此組成物包含(a)一種適合在FCC條件下催化烴裂解之含沸石之FCC裂解成分，及(b)一種粒狀NOx 減低組成物，其之平均粒度大於45微米且包含(i)至少30重量%之鎂鹼沸石，及(ii)約5至約50重量%之選自由氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、磷酸氧化鋁、及其等混合物所組成之群組之無機黏合劑，其中粒狀NOx 減低組成物係以足以使在全部觸媒中之鎂鹼沸石對裂解觸媒中之沸石的比例小於2之量而存在。
  53. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中FCC裂解成分含Y型沸石。
  54. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中存在於NOx 減低組成物中之鎂鹼沸石之量為組成物之至少40重量%。
  55. 如申請專利範圍第54項之觸媒組成物，其中存在於NOx 減低組成物中之鎂鹼沸石之量為組成物之至少50重量%。
  56. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中存在於NOx 減低組成物中之鎂鹼沸石之量範圍為組成物之約30至約85重量%。
  57. 如申請專利範圍第56項之觸媒組成物，其中存在於NOx 減低組成物中之鎂鹼沸石之量範圍為組成物之約30至約80重量%。
  58. 如申請專利範圍第57項之觸媒組成物，其中存在於NOx 減低組成物中之鎂鹼沸石之量範圍為組成物之約40至約 75重量%。
  59. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中使鎂鹼沸石與選自由氫、銨、鹼金屬、及其等混合物所組成之群組之陽離子進行交換。
  60. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中鎂鹼沸石進一步包含至少一種安定金屬。
  61. 如申請專利範圍第60項之觸媒組成物，其中安定金屬為一種選自由週期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、鑭系、Ag、及其等混合物所組成之群組之金屬。
  62. 如申請專利範圍第61項之觸媒組成物，其中安定金屬係選自由元素週期表第IIIB、IIA、IIB、IIIA族、鑭系、及其等混合物所組成之群組。
  63. 如申請專利範圍第62項之觸媒組成物，其中安定金屬係選自由鑭、鋁、鎂與鋅、及其等混合物所組成之群組。
  64. 如申請專利範圍第60項之觸媒組成物，其中安定金屬係併入鎂鹼沸石之孔中。
  65. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中在粒狀NOx 減低組成物中之無機黏合劑為選自由氧化矽、氧化鋁、氧化矽氧化鋁、及其等混合物所組成之群組。
  66. 如申請專利範圍第65項之觸媒組成物，其中無機黏合劑為氧化鋁。
  67. 如申請專利範圍第66項之觸媒組成物，其中無機黏合劑為羥氯鋁溶膠。
  68. 如申請專利範圍第66項之觸媒組成物，其中氧化鋁為酸或鹼粒化氧化鋁。
  69. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中存在於粒狀NOx 減低組成物之無機黏合劑之量的範圍為組成物之約10至約30重量%。
  70. 如申請專利範圍第69項之觸媒組成物，其中存在於粒狀NOx 減低組成物之無機黏合劑之量的範圍為組成物之約15至約25重量%。
  71. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中粒狀NOx 減低組成物進一步包含鎂鹼沸石以外之附加沸石。
  72. 如申請專利範圍第71項之觸媒組成物，其中附加沸石係孔徑範圍為約3至約7.2埃且SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於約500之沸石。
  73. 如申請專利範圍第72項之觸媒組成物，其中SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於約250。
  74. 如申請專利範圍第71項之觸媒組成物，其中附加沸石係選自由ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、鋇十字沸石、鈹矽鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、及其等混合物所組成之群 組。
  75. 如申請專利範圍第74項之觸媒組成物，其中附加沸石係選自由ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、及其等混合物所組成之群組。
  76. 如申請專利範圍第71、72或74項之觸媒組成物，其中附加沸石係以範圍為組成物之約1至約80重量%之量存在。
  77. 如申請專利範圍第76項之觸媒組成物，其中附加沸石係以範圍為組成物之約10至約70重量%之量存在。
  78. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中該組成物進一步包含選自由氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠、及其等混合物所組成之群組之基質材料。
  79. 如申請專利範圍第78項之觸媒組成物，其中基質材料係以小於70重量%之量存在。
  80. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其進一步包含至少一種附加NOx 減低組成物。
  81. 如申請專利範圍第80項之觸媒組成物，其中附加NOx 減低組成物為非沸石組成物。
  82. 如申請專利範圍第81項之觸媒組成物，其中附加NOx 減低組成物包含(a)一種實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(b)一種選自由鹼金屬、鹼土金屬、及其等混合物所組 成之群組之金屬成分，其係以氧化物來計量；(c)一種儲氧金屬氧化物成分；及(d)至少一種貴金屬成分。
  83. 如申請專利範圍第80項之觸媒組成物，其中附加NOx 減低組成物包含(a)一種酸性氧化物撐體；(b)一種鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(c)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(d)一種選自週期表第IB及IIB族、及其等混合物之過渡金屬。
  84. 如申請專利範圍第80項之觸媒組成物，其中附加NOx 減低組成物為一種低NOx 、CO燃燒促進劑組成物，其包含(a)一種酸性氧化物撐體；(b)一種鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(c)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(d)鈀。
  85. 如申請專利範圍第80項之觸媒組成物，其中附加NOx 減低組成物包含至少一種含金屬尖晶石，其包含第一金屬與價數高於該第一金屬價數之第二金屬、至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬成分、及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金屬成分，其中該第三金屬係選自由第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬、及其等混合物所組成之群組，而且該第四金屬係選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其等混合物所組成之群組。
  86. 如申請專利範圍第85項之觸媒組成物，其中含金屬尖晶石包含鎂作為該第一金屬及鋁作為該第二金屬。
  87. 如申請專利範圍第85項之觸媒組成物，其中含金屬尖晶石中之第三金屬成分係選自由鉑族金屬、稀土金屬、及其 等混合物所組成之群組。
  88. 如申請專利範圍第85項之觸媒組成物，其中第三金屬成分以第三金屬元素計係以約0.001至約20重量%範圍之量存在。
  89. 如申請專利範圍第85項之觸媒組成物，其中該第四金屬成分以第四金屬元素計係以約0.001至約10重量%範圍之量存在。
  90. 如申請專利範圍第80項之觸媒組成物，其中附加NOx 減低添加劑為一種鋅系觸媒。
  91. 如申請專利範圍第80項之觸媒組成物，其中附加NOx 減低添加劑為一種銻系NOx 減低添加劑。
  92. 如申請專利範圍第80項之觸媒組成物，其中附加NOx 減低添加劑為一種鈣鈦礦-尖晶石NOx 減低添加劑。
  93. 如申請專利範圍第80項之觸媒組成物，其中附加NOx 減低添加劑為一種含水滑石組成物。
  94. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中粒狀NOx 減低組成物之平均粒度為約50至約200微米。
  95. 如申請專利範圍第94項之觸媒組成物，其中粒狀NOx 減低組成物之平均粒度為約55至約150微米。
  96. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中粒狀NOx 減低組成物之Davison磨損指數(DI)值小於50。
  97. 如申請專利範圍第96項之觸媒組成物，其中粒狀NOx 減低組成物之DI值小於20。
  98. 如申請專利範圍第97項之觸媒組成物，其中粒狀NOx 減 低組成物之DI值小於15。
  99. 如申請專利範圍第80項之觸媒組成物，其中附加NOx 減低組成物包含(i)一種酸性金屬氧化物，(ii)氧化鈰，(iii)一種氧化鈰以外之鑭系氧化物，及(iv)選擇性地包含至少一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬、貴金屬之氧化物、及其等混合物。
  100. 一種在使烴原料進行流體觸媒裂解而成為較低分子量成分期間減低來自再生區之NOx 排放的方法，該方法包含在高溫使烴原料接觸裂解觸媒而形成較低分子量烴成分，該裂解觸媒包含如申請專利範圍第52、60或71項之組成物。
  101. 如申請專利範圍第100項之方法，其進一步包含自該接觸步驟回收裂解觸媒，及在再生區中處理此用過的觸媒以將該觸媒再生。
  102. 如申請專利範圍第101項之方法，其中裂解觸媒在接觸該烴原料期間流體化。
  103. 如申請專利範圍第100項之方法，其裂解觸媒進一步包含一種附加NOx 減低添加劑組成物。
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