CN101163733B - 透明聚酰胺膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由无定形聚酰胺制备透明聚酰胺流延膜的方法，所述膜适合用作偏振片保护膜和用作延迟膜和补偿膜。

Description

透明聚酰胺膜

技术领域

本发明涉及由无定形聚酰胺制备透明聚酰胺膜的方法。本发明膜在单轴拉伸或双轴拉伸后具有负的双折射，从而可以用作液晶显示器(LCD)中的延迟膜或补偿膜。为了保护由塑料例如聚乙酸乙烯酯(PVA)制成的敏感偏振片膜，它们可以未拉伸形式用作偏振片保护膜(偏振片底膜)。 

背景技术

在双折射性介质中，一定波长的光线在一定温度下通过介质的光学通过时间与在真空中的光线相比被滞后。滞后(延迟)也可以作为行程差的形式表示并且通常为0-400nm。280nm的延迟对应于在中间光谱区域中的半波长。 

液晶显示器相对于电子射线管显示屏的主要缺点是，在倾斜角下观察时经常具有降低的对比度。作为液晶显示器，最广泛普及的是所谓的TN TFT显示器，其液晶盒(Zell)具有向列相性质。在TN TFT显示器的情况下，光(通过背景照明而人工产生或在反射型显示器的情况下作为入射的散射光形式)通过偏振片作为(圆形)未偏振光形式进入偏振片层，该光作为线性偏振光形式离开所述偏振片层。如果不施加电压，则液晶(LC分子)在液晶盒中水平排列，这是通过如下方式进行的：第一(下层)LC分子按照位于下方的耦合层配向，而第二(上层)LC分子按照位错约90°的液晶盒上方耦合层配向。通过分子的这种定位，入射的偏振光偏转90°并通过紧邻面向观察者的第二偏振片，该偏振片相对于第一偏振片偏转90°。由此，位于其后面的像素作为亮点形式可见。如果施加电压，LC分子垂直配向，偏振光不再偏转90°，从而被偏振片阻挡。像素不再被照明并保持为黑。因为在耦合层内部LC分子从不会完全正确地配向并这样产生或多或少较大的误差角，所以它们将入射光以部分漫射的方式折射。由此，对比度降低。观察角偏离光轴越大，这种效果在TN TFT显示器中越大。在液晶盒与偏振片之间的延迟膜这时在这一位置发挥作用并补偿光的漫射性折射。由此，不仅对比度改进，而且最大可利用视角也改进。这样，相应的膜被称作广角膜。

为了液晶显示器甚至在钝角下仍然可以清楚并高对比度地观察，用于以所谓VA模式或MVA模式(垂直配向或多域垂直配向)的TFT显示器的延迟膜必须具有负的延迟(R_th)(所谓“负c-板”)。 

使用者对在高价值的计算机监视器、电视、摄像机、数码照相机、GPS***等中的液晶显示器提出关于其光学效率方面的最高要求。通过照明，这些膜另外受到持久的热负荷和辐射，并必须具有高的透明度和稳定性。 

为了在液晶显示器中构造补偿元件，尤其使用由芳族聚酯(PC)或环烯烃共聚物(COC)制成的膜。PC膜的缺点是，它们具有正的延迟并因此不可以用作以VA模式、MVA模式或IPS模式(面内切换)的液晶显示器中的广角膜。COC膜是相对昂贵的并且不是持久地光稳定的。空气水分和氧气在升高的温度下可能向这些膜中扩散并导致损害真正的偏振片膜。 

发明内容

本发明要实现的目的是，提供制备光学膜的方法，该膜一方面适合作为偏振片保护膜，并且另一方面在单轴拉伸或双轴拉伸后具有负的延迟。 

本发明目的通过本发明的方法而得到解决。 

本发明要求保护一种制备透明聚酰胺膜的方法，其中通过将10-40重量％无定形聚酰胺在有机溶剂中的溶液施加到连续载体上而进行，所述连续载体选自无光或抛光的不锈钢带，无光或抛光的不锈钢辊，它们可以例如被覆有铬或塑料膜。所述膜可以在蒸发溶剂后从所 述带或辊上剥离直至获得自支撑膜。 

通过流延法结合应用到连续载体上，但是该连续载体自身具有有限长度，可以采用本发明的方法一次性连续获得光学透明的各向同性的聚酰胺流延膜。 

用于光学应用的透明聚酰胺膜，例如由PA12或PA66制成的那些，通常通过吹挤制备。这些膜由于制备方式而自身在未拉伸状态下经历取向，并且可以非光学各向同性方式制备。用于LCD应用的光学聚酰胺溶剂流延膜迄今为止还是未知的。此外，大多数聚酰胺在流延膜制备方面常见的溶剂中具有非常差的溶解性，使得没有达到膜制备所需的浓度。 

由C.Renger等人，Macromolecules 33，2000，8388中已知，将含有“无定形”聚酰胺的溶液用于在离心法(旋涂方法)中涂覆硅载体。从所述数据可以得出的结论是，在此只是涉及物理无定形聚酰胺。所得膜保留在载体上。没有给出光学性能数据。 

从JP-A-2003-306560中已知聚酰胺-酰亚胺流延膜。没有公开纯聚酰胺膜。 

从JP-A-2004-149639已知，由各种无定形塑料制成的光学挤出膜具有特别高的透明度和低的双折射，所述无定形塑料具有低的形成结晶结构的倾向。 

特别对于制备较厚的膜，需要具有固体含量高于10重量％，优选高于20重量％的流延溶液。现在发现，无定形聚酰胺适合于制备用于制备自支撑透明光学膜的流延溶液。 

能使用的聚酰胺流延溶液可以由市售的具有不同的无定形聚酰胺粒度或研磨程度的聚酰胺粒料以固体含量为10-35重量％制备。它们是贮存稳定的并且可以用于制备聚酰胺膜。此外还发现，这样获得的透明聚酰胺流延膜特别在双轴拉伸后具有强负性的双折射。聚酰胺流延膜适合作为液晶显示器中的偏振片保护膜、延迟膜和补偿膜。 

术语“聚酰胺流延膜”特别表示可以由根据下面定义的无定形聚酰胺在溶剂流延法中获得的膜。 

在本发明方法意义上术语“无定形聚酰胺”表示通过聚合物中合适的结构单元，即通过其化学结构，在很大程度上阻止在缓慢蒸发溶剂时或在从熔体冷却时形成结晶区或微区的聚酰胺。无定形聚酰胺用于从熔体进行注塑工艺、挤出、吹挤和浇注模塑(Formgiess)工艺，例如用于制备装饰成型体，并可以市购。 

在本发明意义上术语“无定形聚酰胺”特别不表示“物理无定形”聚酰胺，其只是由例如通过喷雾干燥而快速除去溶剂，或通过从熔体骤冷，至少暂时地，而可以以无定形状态获得，但是，例如在热处理时，可能形成结晶微区。 

一般，在聚合物中结晶或部分结晶的微区不是由单个大晶体构成，而是具有较高密度的小和微细的微晶作为周围区域。结晶或部分结晶微区的存在可例如通过干涉显微镜或通过测定光散射(瑞利(Rayleigh)散射)而检测。这种微区的存在可以在入射光的光波长的约1/20的微区尺寸以上测量。在此适用的所有研究方法和定义涉及晶体、部分结晶区等，它们在800-400nm的光学波长范围内是可确认的和/或对在此范围内膜的光学性能具有影响。 

部分结晶的微区尤其具有与周围基体不同的折射性能，并对液晶显示器具有不利作用。可按照本发明方法制备的聚酰胺流延膜不含有可见的部分结晶区、内应力和其它不均匀性，它们在观察方向上(垂直于膜表面)的侧向尺寸大于50nm，优选不大于35nm，并特别优选不大于20nm。结晶区的比例总共不允许大于10体积％，优选不大于7体积％，特别优选不大于5体积％。 

在优选方法中，无定形聚酰胺含有通过引入如下物质而形成的结构单元：a)至少一种受阻(sperrig)二胺，或适于缩聚的其衍生物，b)至少一种受阻二羧酸或适于缩聚的其衍生物，以及c)至少一种具有至少10个碳原子的内酰胺或适于缩聚的其开链衍生物。所述受阻二胺是指其中尤其是在两个氨基之间的移动性和旋转由于空间位阻效应，例如不对称取代的环或(体积大的)侧基而被阻碍的二胺。不言而喻的是，无定形聚酰胺可以除了具有至少10个碳原子的内酰胺以外 还含有短链内酰胺。但是，这提高吸水性和结晶度。 

在另一优选方法中，无定形聚酰胺至少含有下述式的结构单元， 

其中R¹和R²彼此独立地表示氢或C_1-4-烷基， 

和 

其中m表示7-11的数。 

在特别优选的实施方案中，R¹和R²彼此独立地表示氢、甲基或乙基。 

在另外优选的实施变化方案中，m具有8或9的值。 

式I的结构单元衍生自具有15-21个碳原子的经烷基取代的双(氨基)环烷烃，其中R¹和R²彼此独立地表示氢或C_1-4-烷基，优选衍生自双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷。 

所述C_1-n-烷基在此以及下文中是指具有1至n个碳原子的烷基。具体地，C_1-4-烷基是甲基、乙基、丙基或丁基。 

式III的结构单元衍生自具有10-14个碳原子的未支化的脂族ω-氨基羧酸和/或其内酰胺，优选衍生自ω-氨基十一烷酸或ω-氨基十二烷酸和/或其内酰胺。式III的结构单元也可以与自身连接。这样的聚合物也可以作为共混物形式使用。 

在优选的实施方案中，无定形聚酰胺是共聚酰胺，即不是以纯物质形式含有所述各结构单元的共聚物。根据缩聚条件而定，该共聚物可以例如作为嵌段聚合物形式或作为接枝聚合物形式存在。 

在另外优选的实施方案中，无定形聚酰胺是由至少两种聚酰胺形成的共混物或合金，其至少含有无定形聚酰胺，该聚酰胺至少含有式I和II的结构单元，其中R¹和R²如上文定义。共混物的至少一种成分必须含有式III的结构单元，其中m如上文定义。 

不言而喻的是，聚酰胺共混物可以也含有共聚酰胺。前提条件只是，所得无定形聚酰胺或聚酰胺混合物，如下文详述的那样，可以10-40重量％固体含量的数量溶解于聚酰胺流延溶液中，并在加工后得到透明膜。 

为进一步限制部分结晶区的形成，无定形聚酰胺可以含有至少一种另外的如下结构单元， 

其中n可以是3-11的数，和/或 

其中p可以是3-11的数。 

在另外优选的实施变化方案中，n和p彼此独立地具有8或9的值。 

式IV的结构单元尤其衍生自具有10-14个碳原子的未支化脂族二胺，优选十一烷二胺或十二烷二胺。 

式V的结构单元尤其衍生自具有10-14个碳原子的未支化脂族二羧酸，优选C₁₁-二羧酸或C₁₂-二羧酸。 

取决于吸水性而定，部分聚酰胺非常强地溶胀。正是对于光学膜而言，这伴随着形状改变而是非常不利的。此外，在液晶显示屏方面，在强吸水性时，水分也可能侵入直至偏振片膜或侵入液晶盒并损害它们。这可以通过如下方式而防止：聚酰胺膜的极性通过合适选择在无定形聚酰胺中存在的结构单元而保持尽可能低。低的极性与低的吸水倾向相关。在单体的结构单元中，尤其杂原子与极性基团的数目相对于骨架碳原子的数目应该尽可能低。例如，作为单体，月桂内酰胺相 对于己内酰胺而言是优选的。尤其使用聚醚结构，例如通过引入四氢呋喃或将胺端基采用聚丙二醇进行改性，有利于对水的吸收能力。 

在优选实施方案中，式I的结构单元对式IV的结构单元的比例是1∶0至1∶9，特别优选高于1∶0.1。同样，式II的结构单元对式V的结构单元的比例可以为1∶0至1∶9，特别优选高于1∶0.1。 

在优选的实施方案中，无定形聚酰胺含有式I、II和III的结构单元，其中R¹和R²各自彼此独立地是氢、甲基或乙基，并且m具有8或9的值。 

特别优选，无定形聚酰胺含有式I、II和III的结构单元，其中R¹和R²各自是甲基，并且m具有8或9的值。 

特别合适的无定形聚酰胺具有的玻璃化转变温度为110-210℃，且密度为1.0-2.0g/cm³，优选1.0-1.06g/cm³。 

特别合适的尤其是EP-A-725101和EP-A-848034中公开的无定形且透明的聚酰胺，其例如可从EMS-Chemie公司以商品名Grilamid TR 55或TR 90购得。特别优选可从双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲酸和ω-氨基十二烷酸或其内酰胺获得的Grilamid TR 55品质。 

由无定形聚酰胺制备的聚酰胺流延溶液含有的固体含量为至少10重量％，优选数量为15-35重量％，并且特别优选数量为20-24重量％。高于50重量％的固体含量通常不再获得能流延的聚酰胺流延溶液。已经证实特别合适的是，具有至少20重量％的固体含量的聚酰胺流延溶液。 

在此所述组成的无定形聚酰胺是一种注塑材料，并且目前为止在工业上没有用于膜制备。一般，挤出的聚酰胺膜具有高并且不均匀的延迟值，使得它们不适于制备延迟膜。这将可以从对比例1和2看出。 

在优选的方法实施方案中，溶剂含有至少一种选自如下的化合物：C_1-4-醇、CHCl₃、CH₂Cl₂、具有6-10个碳原子的单核芳族化合物、具有3-10个碳原子的单核杂环化合物以及其混合物。 

作为增溶剂，可以另外添加选自如下的化合物：二甲亚砜(DMSO)、 N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、吗啉、二

烷和呋喃。 

优选，C_1-4-醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙基醇、正丁醇和叔丁醇。 

在本发明意义上具有6-10个碳原子的单核芳族化合物含有苯环，任选含有一个或多个取代基，该取代基选自卤素、C_1-4-烷基和C_1-4 -烷氧基。具有6-10个碳原子的单核与双核芳族化合物的例子是甲苯、二甲苯或茴香醚。 

所述C_1-n-烷氧基在此以及下文中是指具有1至n个碳原子的烷氧基。具体地，C_1-4-烷氧基是指甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。 

在本发明意义上具有3-10个碳原子的单核芳族杂环化合物含有至少一个或多个N、O或S杂原子和任选含有一个或多个取代基，所述取代基选自卤素、C_1-4-烷基、C_1-4-烷氧基。所述杂环化合物的例子是吗啉、四氢呋喃、二

烷、硫杂环戊烷(Thiolan)、呋喃或咪唑或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。 

特别优选选自如下的溶剂：C_1-4-醇、CHCl₃、CH₂Cl₂、甲苯、二甲苯和其混合物。 

优选，流延溶液的溶剂含有二氯甲烷和至少一种C_1-4-醇，其中重量比例CH₂Cl₂/醇为50∶50至80∶20。特别优选使用的醇是甲醇或乙醇。任选地，溶剂混合物可以另外包含总重量比例为最高10重量％的增溶剂，例如二

烷、THF或二甲亚砜。 

在优选的实施方案中，聚酰胺流延溶液和由其制备的膜含有添加剂，如增塑剂、染料、UV吸收剂或脱模剂。 

合适的增塑剂例如是磷酸三苯酯，其在成品膜中可以数量最高至10％存在，基于聚合物含量计。 

合适的染料是在所述用于制备聚酰胺流延溶液的溶剂中溶解使得溶液保持透明的所有染料。优选，流延溶液含有数量为0.001-2％，优选0.001-0.05％的染料。 

脱模剂向流延溶液中的添加使得流延膜可以更好地从底材上剥离。合适的脱模剂例如是非离子型多元醇表面活性剂，并可以选自聚 乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。优选，它们作为均聚物、共聚物和/或嵌段共聚物形式使用。特别优选使用聚乙烯-聚丙烯嵌段共聚物。特别合适的是“Pluronic

PE 6800”或Synperonic

F86 pract.”。优选，流延溶液含有数量为0.01-2％，优选0.01-0.4％的以溶解形式的脱模剂。 

优选，用于在溶剂流延法中制备膜的底材是连续载体。在优选的方法中，聚酰胺流延溶液所施加到的连续载体选自经抛光或无光的钢带，可以例如被覆有铬的经抛光或无光的不锈钢辊，以及塑料膜。 

常用的由不锈钢或塑料制成的流延膜带具有的长度为最大至100m，且宽度为最大至3m。常用的用于制备流延膜的不锈钢辊具有的直径是1-3m。 

除了直接施加到连续载体上以外，还可以将流延膜施加到作为流延底材的中间膜上。在聚酰胺膜成膜后，其可以带有或不带有中间膜而从载体上剥离。如果中间膜保留在聚酰胺膜上，则其用作表面保护膜，直至下一个加工步骤，但是它对本发明聚酰胺膜的支撑能力没有影响。作为载体，可以使用例如连续钢带，辊，或具有足够的支撑能力的其它塑料膜。每种可能的由中间膜和载体形成的组合总体同样称为连续载体。 

优选使用的中间膜的载体是连续钢带。在优选的实施方案中，使用的中间膜是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的膜。 

在优选的方法变化方案中，将聚酰胺流延溶液施加到连续载体上，并在预干燥时间后，任选地连同中间膜一起，从这种连续载体上剥离。特别优选，在将聚酰胺流延膜从连续载体上剥离之后，在很大程度上除去溶剂并将膜干燥直至希望的溶剂含量。 

根据聚酰胺流延膜所施加到的底材而定，聚酰胺膜可以在本发明方法中a)作为自支撑膜形式，b)作为在中间膜上的持久层合层(Kaschierung)形式，或c)作为暂时层合有可剥离的中间膜的自支撑膜形式而获得。特别优选制备自支撑聚酰胺膜。 

在优选的方法中，经最后干燥的聚酰胺流延溶液具有的厚度为10 -400μm。特别优选制备具有厚度为20-200μm的聚酰胺流延膜。 

本发明方法中制备的聚酰胺膜可以另外通过溶液涂布或层合而被涂覆。这可以例如为改进光学性能或为增强膜而进行。但是，涂覆还可以为保护表面而进行并在随后的时间点再次去除。 

对于其中经最后干燥的聚酰胺流延膜不经拉伸而与至少一个另外的膜或玻璃板接合的特别情况，经最后干燥的膜具有的厚度为至少40μm，优选60至190μm。 

本发明另外提供透明聚酰胺膜，其可以根据上文所述方法由聚酰胺流延溶液获得，所述膜在单轴或双轴拉伸后具有负的双折射。延迟(光学滞后)以简化形式对应于术语(n₁-n₂)·膜厚，其中(n₁-n₂)是两个折射率之间的差。区分为两种延迟数据：R₀与R_th，其中R₀是“面内延迟”，而R_th是“面外”延迟。“面内延迟”是垂直于膜表面的延迟，其中“面外”延迟R_th根据定义沿膜内的光轴方向。特别在较薄的膜情况下，不能得到这种直接测量的值。 

在优选的实施方案中，经最后干燥的聚酰胺流延膜在拉伸前具有接近±0nm的延迟值R₀。R_th值在拉伸前为30-60nm。R₀值通常仅作为数值形式给出。特别在单轴拉伸的膜的情况下，当膜偏转90°时，R₀ 的符号改变。为了在数据R_th的情况下可以推断出附加信息，例如折射率在空间中的取向，可以从下面简化的公式中取得符号。 

R_0，a-板＝(|n_x-n_y|)·厚度 

在从无定形聚酰胺制得的本发明聚酰胺膜的情况下，在单轴拉伸后得到所谓的“a-板”，在双轴拉伸时得到所谓的“c-板”。对于c-板中的R_th，通过折射率n_x和n_y计算得到，以实现与在膜平面内膜的取向的无关性。 

在另外优选的实施方案中，聚酰胺流延膜在拉伸后的延迟值R_th 的数值为50-250nm，优选50-180nm，特别优选80-150nm。在经拉伸的聚酰胺流延膜情况下的数值R₀值优选为0-130nm，优选15- 100nm，特别优选30-50nm。 

折射率n_x、n_y和n_z的测量和计算可以例如对于具有负双折射和在z方向上的光轴的补偿膜而言，从相应的延迟值，经过下面的公式计算，其中指数x、y和z代表笛卡儿(kartesisch)坐标系中的三维空间折射率。 

VBR：垂直双折射＝膜平面内的双折射 

IBR：面内双折射＝垂直于膜平面的双折射 

R₀：面内延迟＝垂直于膜平面的延迟，以nm计 

Rφ：角延迟＝在一定入射角下测量的延迟，以nm计 

R_th：膜平面内的延迟，以nm计 

φ：入射角＝在延迟测量中的入射角，例如45° 

φ_c：校正的入射角 

d：厚度＝试样厚度，以μm计 

n：折射率(任选地具有方向指数x、y或z) 

$R_{\mathrm{th}}=(\mathrm{VBR}+\frac{\mathrm{IBR}}{2})\·d$

适用条件 

n_y＞n_x＞＞n_z， 

$\mathrm{VBR}=\frac{[R_0-\mathrm{R\φ}\·\cos ({\mathrm{\φ}}_c\·\frac{\mathrm{\π}}{180})]}{d\·1000\·\sin ({\mathrm{\φ}}_c\·\frac{\mathrm{\π}}{180})\·\sin ({\mathrm{\φ}}_c\·\frac{\mathrm{\π}}{180})}$

$\mathrm{IBR}=\frac{R_0}{d\·1000}$

${\mathrm{\φ}}_c=\arcsin \left[\frac{\sin \left(\frac{\mathrm{\φ\π}}{180}\right)}{n}\right]\·\frac{180}{\mathrm{\π}}$

特别优选，适用于液晶显示器中的具有负双折射的补偿膜或延迟膜通过聚酰胺流延膜的单轴拉伸或双轴拉伸获得，所述聚酰胺流延膜根据上文所述方法之一制备。在单轴拉伸的情况下得到a-板，在双 轴拉伸的情况下得到c-板。为用作偏振片保护膜，本发明的聚酰胺流延膜优选以未拉伸的形式使用。 

本发明膜的单轴拉伸或双轴拉伸优选在温度为110-240℃，优选155-170℃下，采用拉伸度1∶1.05至1∶6进行。特别优选，拉伸接近玻璃化转变温度，非常特别优选稍微高于玻璃化转变温度而进行。对于拉伸给出的温度在此涉及设备中测量的温度，而不是在刚好待拉伸的膜表面中实际的温度，因为其在对于拉伸所应用的输送速度下不能直接测定。 

具体实施方式

本发明通过下文中所描述的非限制性的实施例进一步详细描述。 

方法描述： 

a)制备聚酰胺流延溶液的一般操作规程 

将15-40重量％固体聚酰胺(粒料或粉末)与由二氯甲烷和至少一种C_1-4-醇以比例CH₂Cl₂/醇为50∶50至70∶30(w∶w)形成的溶剂混合物混合。溶液的制备在室温下，通过采用锚式搅拌器搅拌至少2h，或通过滚动(Rollen)和/或振摇至少24h而进行。任选地，可以添加另外的添加剂，如增溶剂、增塑剂、染料和脱模剂(例如表面活性剂)。 

b)制备聚酰胺流延膜的一般操作规程 

随后，将流延溶液借助合适的流延设备或刮刀施加到载体，例如由玻璃、塑料或金属制成的载体上，并在预干燥时间后从该载体上剥离，并然后最后干燥直至希望的残余溶剂浓度。 

c)流延膜拉伸的一般操作规程 

为制备拉伸膜，将经最后干燥的膜在温度为110-240℃下，优选在150-190℃下，特别优选在160-170℃下，进行单轴拉伸或双轴拉伸。优选的拉伸度可以为1∶1.05至1∶6。 

实施例中获得的聚酰胺具有的玻璃化转变温度(T_g)为约161℃。 

实施例1： 

为制备聚酰胺溶液，使用重量比例为6∶4(w∶w)的二氯甲烷和甲醇作为溶剂。该溶剂混合物在水浴中在使用回流冷凝器的条件下加热至50℃，并采用锚式搅拌器以150转/分搅拌。脱模剂以0.1重量％(基于总固体计算)的浓度添加。然后，在持续搅拌下，将25重量％的聚酰胺粒料(Grilamid TR 55，可从EMS-Chemie AG/瑞士公司获得)缓慢加入溶剂混合物中。将混合物采用回流冷凝器在50°下搅拌4小时，直至聚酰胺完全溶解并且存在高粘度澄清液体。在将溶液冷却至室温后，以80μm制备透明的双面有光泽的膜。为此，将聚酰胺流延溶液填充入20cm宽的具有狭缝为410μm的刮膜刀中并以12mm/s施加到底材上。然后将膜在室温下干燥5min并随后在80℃下进一步干燥30min，接着从底材上剥离。 

实施例2： 

将15-40重量％的固体聚酰胺(Grilamid TR 55，作为粒料或粉末形式)与由二氯甲烷/甲醇形成的溶剂混合物混合，并在室温下通过采用锚式搅拌器进行搅拌(至少2h)或通过滚动和/或振摇(至少24h)而将其溶解。将流延溶液采用刮刀流延到底材上并在室温(RT)下预干燥20min。最后干燥在80℃下进行1-24h。所得膜的厚度为10-400nm。在取走底材后，将膜在170℃下采用拉伸度1∶1.05至1∶6进行单轴拉伸。 

表1：根据实施例1和2的未拉伸聚酰胺流延膜的延迟测定R₀

入射角[°]	膜厚100μm  延迟[nm]	膜厚94μm    延迟[nm]	膜厚102μm    延迟[nm]	膜厚98μm    延迟[nm]
					-50	44	84	84	81
-40	30	57	58	84
					-30	18	34	33	32
-20	9	16	16	15
					-10	3	5	4	4
0	1	1	0	0
					10	2	4	3	3
20	7	13	13	13
					30	15	29	30	29
40	26	51	53	51
					50	39	77	81	77

测量在25℃和632.8nm光波长下采用Hinds公司(D-80992，慕尼黑)的“双折射测量***”Exicor150 AT进行。 

实施例3-6： 

相应于实施例1和2，制备厚度为81μm、99μm、96μm和87μm的膜。 

表2：实施例3-6的由Grilamid55制成的聚酰胺流延膜的延迟测定 

实施例/拉伸	在0°下的    延迟    [nm]	Rth     [nm]
				3	81μm未拉伸	1	-47
4	99μm→92μm	53	-66
				5	96μm→93μm	43	-62
6	87μm→71μm	9	-143

表2的测量值同样在25℃和632.8nm下获得。 

实施例7-14： 

从Grilamid TR 55，在流延膜机(地点：Weil am Rhein，DE)上以平均厚度为42μm(41-44μm)、82μm(80-86μm)和101μm(98-105μm)制备。为在流延机上进行工业生产，将流延溶液施加到抛光的不锈钢带上。流延膜在从底材上剥离后在辊上经过一个或多或少较长的干燥室，并在干燥室尾端检查其残余水分和材料厚度，然后将其卷起。任选所需的后续干燥通常在单独的干燥烘箱中进行。在干燥烘箱开始端，将膜从载体套筒上剥离并经过受热的辊轧机构，从而在后续干燥尾端重新卷绕到载体套筒或类似物上。所用溶剂混合物CH₂Cl₂/MeOH(60∶40，w∶w)的沸点低使得最迟在第一干燥室中将溶剂基本除去。对具有82和101μm厚度的膜在后续干燥之前(GT)和之后(NT)进行测量和评定。膜厚度在后续干燥时最多稍微下降。对于具有42μm的膜，由于低的材料厚度，不必进行后续干燥以除去残余溶剂。将流延带调节至约25-50℃的温度，将在流延机下游的干燥烘箱调节至约70℃。在经后续干燥的膜的情况下，将辊在单独的干燥设备中在约85℃的温度和约2m/min的输送速度下后续干燥约40min。 

表3：实施例7-14的由Grilamid 55制成的聚酰胺流延膜的性能 

实施例	厚度GM[μm]	厚度NT[μm]	雾度GM[％]	雾度NT[％]
					7	41-44	n.v.	0.09-0.13	n.v.
8	41-44	n.v.	0.08-0.15	n.v.
					9	41-45	n.v.	0.06-0.14	n.v.
10	41-45	n.v.	0.06-0.13	n.v.
					11	80-86	79-85	0.08-0.12	0.20-0.25
13	98-105	96-104	0.10-0.18	0.11-0.24
					14	98-105	98-105	n.v.	0.09-0.25

n.v.＝值不可得 

实施例7、8、9、10、11、12和13的未拉伸膜的延迟值R₀和R_th 以及残余溶剂值(RLM)在表4中显示。 

表4：实施例7-14的由Grilamid 55制成的聚酰胺流延膜的性能 

实施例	R0/Rth GM	R0/Rth NT[nm]	RLM GM[％]	RLMNT[％]
					7	1.8/38	n.v.	0.81	n.v.
8	1.7/38	n.v.	1.19	n.v.
					9	1.1/33	n.v.	1.01	n.v.
10	0.9/30	n.v.	1.09	n.v.
					11	n.v.	8.0/45	n.v.	0.40
12	n.v.	n.v.	n.v.	1.24
					13	n.v.	6.0/49	n.v.	0.94

将根据实施例11的具有厚度为平均82μm的膜在速度100mm/min并且在温度160或162℃下的工业拉伸机上，以1.1-1.6的拉伸度拉伸。在各种拉伸度下的延迟值R₀和R_th在表5和6中显示。未拉伸膜对应于拉伸度为1。 

表5：得自实施例11的拉伸聚酰胺流延膜的性能 

拉伸度	R0，160℃	R0，162℃
			1	3	3
1.1	142	129
			1.2	249	234
1.3	335	299
			1.4	444	414
1.5	530	457
			1.6	578	489

表6：得自实施例11的拉伸聚酰胺流延膜的性能 

拉伸度	Rth，160℃	Rth，162℃
			1	40	40
1.1	98	78
			1.2	146	134
1.3	189	167
			1.4	268	218
1.5	278	243
			1.6	305	249

实施例15 

由得自实施例11的拉伸至50μm的膜(拉伸度为～1.2，在T＝160℃下)，组装多层膜堆叠体，如例如在平板显示屏中使用的那样。制成的堆叠体由层TAC、PVA、PC a-板、本发明PA膜、液晶盒、TAC、PVA和TAC(TAC＝三乙酰基纤维素，PVA＝聚乙酸乙烯酯，PC a-板＝聚碳酸酯a-板)组成。在用于构成后的显示屏的本发明双轴拉伸的聚酰胺膜中可测定数值R₀为约60nm并且R_th为约180nm。在笛卡儿坐标系中，可在90-40°的方位角下计算出对比度比例＞100，其具有几乎圆形的对称性。 

对比例1和2： 

由无定形Grilamid TR 55，按照常规方法，挤出约300μm厚的膜，并测定R₀和R_th。较薄的膜由于Grilamid TR 55的高熔体粘度而不可以制备。结果示于表7中。 

表7：对比例1和2的挤出膜的性能 

	R0	Rth
			挤出样品1	121±100	269±526
挤出样品2	221±82	-15±411
			样品1/2：	雾度：	4-5％
	分布型：	不可测量
				厚度：	308-334μm
	目测评价：	斑点性比在流延膜的情况下差。条纹性(流延设备线/共用线)显著比在流延膜的情况下差。

Claims (15)

1.由无定形聚酰胺制备透明膜的方法，该方法通过向连续载体上施加至少包括10-40重量％的在有机溶剂中的无定形聚酰胺的流延溶液而进行，所述连续载体选自无光或抛光的不锈钢带，无光或抛光的不锈钢辊，和塑料膜，从其上面将聚酰胺膜在蒸发溶剂后剥离直至获得自支撑膜，其中无定形聚酰胺至少含有下述式的结构单元，

其中R¹和R²彼此独立地表示氢或C_1-4-烷基，

和

其中m是7-11的数。

2.权利要求1的方法，其特征在于，R¹和R²彼此独立地表示氢、甲基或乙基。

3.权利要求1的方法，其特征在于，无定形聚酰胺是共聚酰胺。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，无定形聚酰胺是由至少两种聚酰胺形成的共混物或合金。

5.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，无定形聚酰胺含有至少一种另外的如下结构单元，

其中n是7-11的数，或

其中p是7-11的数。

6.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，有机溶剂含有选自如下的化合物：C_1-4-醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、具有6-10个碳原子的单核芳族化合物、具有3-10个碳原子的单核杂环化合物以及其混合物。

7.权利要求6的方法，其特征在于，C_1-4-醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙基醇、正丁醇或叔丁醇。

8.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、二甲亚砜、CHCl₃、CH₂Cl₂、吗啉、二烷、呋喃、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及其混合物。

9.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，将聚酰胺流延溶液施加到单独供给连续载体的作为流延底材的中间膜上，并在预干燥时间后，任选地连同中间膜一起，从这种连续载体上剥离自支撑聚酰胺膜。

10.权利要求9的方法，其特征在于，经最后干燥的聚酰胺流延膜的厚度为10-400μm。

11.透明聚酰胺流延膜，其根据权利要求1-10中任一项的方法由聚酰胺流延溶液获得，其在单轴拉伸或双轴拉伸后具有负双折射。

12.权利要求11的透明聚酰胺流延膜，其特征在于，单轴拉伸或双轴拉伸在温度110-240℃下，采用拉伸度1∶1.05至1∶6进行。

13.权利要求12的透明聚酰胺流延膜，其特征在于，单轴拉伸或双轴拉伸在160-170℃下进行。

14.根据权利要求11-13中任一项的透明聚酰胺流延膜用作液晶显示器中的补偿膜或延迟膜的用途。

15.未拉伸的透明聚酰胺流延膜用作液晶显示器中的偏振片保护膜的用途，所述聚酰胺流延膜根据权利要求1-10中任一项的方法由聚酰胺流延溶液获得。