CN1696177A - 基于二胺和十四烷二酸的透明无定形聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明无定形聚酰胺，它通过如下物质缩合获得：至少一种二胺，选自芳香族、芳脂族和环脂族二胺；十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸与至少一种选自脂族、芳香族和环脂族二酸的混合物。本发明还涉及一种组合物，包括1至100重量％的前述的聚酰胺和99至0重量％的半结晶聚酰胺。本发明还涉及由本发明组合物组成的制品，如板、薄膜、片材、管、型材，或通过注塑获得的制品。本发明还涉及由本发明的组合物制成的透明保护层覆盖的制品。

Description

基于二胺和十四烷二酸的透明无定形聚酰胺
发明领域
本发明涉及基于二胺和十四烷二酸的透明无定形聚酰胺。这些二胺有利地为环脂族二胺。本发明还涉及由该组合物获得的制品。
聚酰胺为因其多种性能广泛使用的聚合物。这些聚酰胺具体显示如下全部或一些性能：透明，抗冲击，拉伸和/或压缩强度，高耐外部攻击，如耐冷、热、化学试剂、辐射、特别是UV辐射等。结果可因此从基于聚酰胺的制品看出，这些制品的例子是眼镜架、各种外壳、车辆附件、外科手术材料、包装或运动物品。
现有技术
本发明目的是制备具有良好的刚性和韧性的机械性能、良好的耐化学性能、良好的耐应力开裂、高热变形温度和低湿气吸收性能的聚酰胺。
US2512606公开了由亚甲基二(环己胺)(CAS[1761-71-3])和包括6至10个碳原子的线性二羧酸获得的透明聚酰胺。这些聚酰胺在醇存在下不具有足够的耐应力开裂性能。并且，它们可在某些条件下结晶，因此不能保持其初始透明度。US2512606中使用的4，4’-亚甲基双(环己胺)或对双(氨基环己基)甲烷通常以名称PACM描述，并由顺-顺、顺-反和反-反异构体组成。PACM一般通过氢化亚甲基二苯胺(CAS[101-77-9])获得。它可从BASF和Air Products购买。US2512606中的例子将己二酸或癸二酸用作二羧酸。在可使用的二羧酸中未提及十四烷二酸。
专利申请DE 43 10 970特别公开了线性二羧酸和包括35至60mol％、更特别地45至50.5mol％反-反异构体的PACM的混合物。在线性二羧酸中，特别提及辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。特别优选癸二酸和十二烷二酸。未提及十四烷二酸。专利申DE 43 10 970的实施例1描述了通过基本上等摩尔混合PACM(包括约50mol％反-反异构体)和十二烷二酸获得的一种聚酰胺。通过差式扫描量热法(DSC)测得，该聚酰胺(通常称为聚酰胺PACM.12)显示玻璃转化温度140℃，熔点248℃和重结晶点180℃。专利申请DE 43 10 970的实施例2描述了通过基本上等摩尔混合PACM和癸二酸获得的一种聚酰胺。通过DSC测得，该聚酰胺(通常称为聚酰胺PACM.10)显示玻璃转化温度149℃，熔点269℃和重结晶点180℃。
专利申DE 43 10 970的实施例1的聚酰胺PACM.12可以名称TrogamidCX7323从Degussa购买。该产品的技术文献(“Transparent Polyamides withOutstanding Combination of Properties”)清楚地表明了该聚合物的微晶特性。聚酰胺PACM.12的微晶性可改进透明无定形聚酰胺的一些性能，如耐溶剂性或耐应力开裂，但也对透明性不利，特别是若对基于聚酰胺PACM.12的组分施加促进重结晶的条件。聚酰胺PACM.12的技术文献进一步指出，TrogamidCX7323在23℃下在饱和条件下吸收3.5重量％的水。还说明这种吸收水使其不能进行蒸汽消毒。
公开文献“Properties of a Polyamide Thermoplastic Based on2，2-bis(4-aminocyclohexylpropane)”(Polymer Engineering and Science，January1978，Volume 18(1)，pp.36-41)指出基于PACM和线性二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸的均聚酰胺不透明，且显示清晰的结晶性和熔点。相反，基于异亚丙基二(环己胺)(CAS[3377-24-0])的(公知的名称为PACP)与这些相同的酸的均聚酰胺是无色且透明的，并且除了PACP.10(癸二酸)组合外，未显示结晶性。这些研究中未提及十四烷二酸。
专利申请EP 0 725 101公开了由2，2′-二甲基-4，4′-亚甲基双(环己胺)(CAS[6864-37-5])和线性二羧酸获得的更特别透明的无定形聚酰胺、它们与均聚酰胺的共混物或合金。优选的线性二羧酸包括8(辛二酸)或12(十二烷二酸)个碳原子。特别优选癸二酸和十二烷二酸及其混合物。未提及十四烷二酸。
EP 0 725 101中使用的2，2′-二甲基-4，4′-亚甲基双(环己胺)或双(3甲基-4-氨基环己基)甲烷通常以名称BMACM描述并且由顺-顺、顺-反和反-反异构体的混合物组成。它可以名称Laromin C260从BASF购买。
专利申请EP 0 725 101的实施例1描述了通过基本上等摩尔混合BMACM(Laromin C260)和十二烷二酸获得的聚酰胺。获得的聚合物，通常称为聚酰胺BMACM.12，是透明的，显示良好的机械性能，并且在醇存在下显示耐应力开裂性能。其玻璃转化温度，通过DSC测量，为157℃。未观察到熔化或重结晶现象。专利申请EP 0 725 101的实施例2(对比例)再现专利申请DE 43 10 970的实施例1，并证实聚酰胺BMACM.12的微晶特性。专利申请EP 0 725 101的实施例1的聚酰胺BMACM.12以名称Grilamid TR9O从EMS市购。该产品的技术文献(“A Transparent Polyamide with Unlimited Possibilities”)指出聚酰胺BMACM.12显示玻璃转化温度155℃，并且在23℃下在饱和条件下吸收3.0重量％的水。还指出由Grilamid TR9O构成的组分在长时间暴露于温度高于80℃水中期间变模糊(变白)。
上述文献证明，已知透明无定形聚酰胺显示高玻璃转化温度。在一些应用中这些透明无定形聚酰胺优先于其它透明无定形聚合物如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))或PC(聚碳酸酯)使用，因为它们显示良好的耐溶剂性和耐应力开裂现象，
高玻璃转化温度使其能设想到由透明无定形聚酰胺构成的部件，其可短时间(反映通常的HDT情形(“高变形温度”))或长时间(反映通常的CUT(“连续使用温度”))在高操作温度下起作用。然而，上述透明无定形聚酰胺在23℃下在饱和条件下可吸收高达3.5重量％或更多的水。如此吸收的水具有公知的增塑效果，因此导致玻璃转化温度降低。因此需要获得显示高玻璃转化温度同时具有有限的吸水性的透明无定形聚酰胺。
现已发现，由二胺、优选环脂族二胺和十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸的混合物缩合获得的聚酰胺具有所有这些优点。申请公司已发现这些聚酰胺是无定形且透明的，并具有良好的刚性和韧性的机械性能、良好的耐化学性能、良好的耐应力开裂、高热变形温度和低湿气吸收性能。
发明内容
本发明涉及一种透明无定形聚酰胺，它通过如下物质缩合获得：
·至少一种二胺，选自芳香族、芳脂族和环脂族二胺，
·十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸与至少一种选自脂族、芳香族和环脂族二酸的混合物。
本发明还涉及包括1至100重量％前述聚酰胺和99至0重量％半结晶聚酰胺的组合物。
本发明还涉及由本发明组合物构成的制品如板、薄膜、片材、管、型材或通过注塑方法获得的制品。
本发明还涉及用由本发明的组合物构成的透明保护层覆盖的制品。
具体实施方式
对于二胺，它们是芳族、芳脂族或环脂族特性的且有利地包括6至36个碳原子。它们可单独使用或以混合物形式使用。少部分摩尔量的二胺可非必要地被线性脂族二胺如己二胺、壬二胺、癸二胺或十二烷二胺，或支化的脂族二胺如甲基戊二胺取代。
在芳香族、芳脂族或环脂族二胺或其混合物中，优选芳脂族或环脂族二胺。在芳脂族二胺中，例如可提及间二甲苯二胺。
在包括6至36个碳原子的芳脂族或环脂族二胺或其混合物中，优选环脂族二胺。环脂族二胺的非限制性例子和其制备方法描述于文献“CycloaliphaticAmines”(Encyclopaedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，4th Edition(1992)，pp.386-405)中。这些二胺因其工艺制造方法的特点通常包括多种异构体。市购的环脂族二胺包括一个或两个非必要的取代的环脂族环。在包括环脂族环的环脂族二胺中，例如可提及异佛尔酮二胺(CAS[2855-13-2])、1，4-环己二胺(CAS[3114-70-3])或1，3-二氨基甲基环己烷(CAS[2579-20-6])。
在本申请中优选包括两个环脂族环的环脂族二胺。这些二胺对应于如下通式(I)
其中
R1至R4表示选自氢原子或1至6个碳原子的烷基的相同或不同的基团，X表示如下部分构成的单键或二价基团：
·1至10个碳原子的线性或支化脂族链，
·6至12个碳原子的环脂族基团，
·被6至8个碳原子的环脂族基团取代的1至10个碳原子的线性或支化脂族链，
·由线性或支化二烷基与环己基或苄基构成的8至12个碳原子的基团。
在包括至少两个环脂族环的环脂族二胺中，已提及PACM、PACP和BMACM。还可提及二胺双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、-乙烷、-丙烷或-丁烷。这些二胺和其制备方法公开于US4293687中。
对于十四烷二酸(或其酸酐)，生产该酸(或其酸酐)的方法不构成本发明的主题部分。生产线性二羧酸的一种方法由链烷或相应的烷基酯生物发酵构成。该工艺被Kaleys(前身Cathay Biotechnology Company)采用，该公司出售包括9至18个碳原子的线性二羧酸。十四烷二酸(或其酸酐)可购自该公司。
十四烷二酸的至多50mol％、优选30mol％可被其它脂族、芳香族或环脂族二羧酸或其混合物替代。在其它脂族二羧酸中，例如可提及包括6至20个碳原子的线性或支化酸，特别是己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸。在非必要取代的芳香族二羧酸中，例如可提及间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘二羧酸。在非必要取代的环脂族二羧酸中，例如可提及环己烷二羧酸。
对于前述聚酰胺与半结晶聚酰胺的共混物，作为半结晶聚酰胺的实例，例如可提及基于己二胺的聚酰胺(PA6-9、6-10、6-12、6-14)，基于壬二胺的聚酰胺(PA9-10、9-12、9-14)，基于癸二胺的聚酰胺(PA10-10、10-12、0-14)，基于十二烷二胺的聚酰胺(PA12-10、12-12、12-14)，以及PA10、PA11和PA12。还可提及具有大于90％的11单元或大于90％的12单元的共聚酰胺11/12。这些聚酰胺通过11-氨基癸酸与月桂基内酰胺(或C12α，ω-氨基酸)缩聚获得。该共混物可熔融状态下在常规装置如挤出机中生产。可加入催化剂。这也可以为用于制备无定形聚酰胺的或用于制备半结晶聚酰胺的非必要的催化剂残余物。该催化剂有利地为有机或无机催化剂，优选为磷酸或连二磷酸。催化剂的量可为至多3000ppm，有利地为50至1000ppm，相对于无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的重量。这些催化剂公开于专利EP 550 308中。
对于制备本发明聚酰胺的方法，可使用通过缩聚相应单体合成聚酰胺和共聚酰胺的任何常规方法。该合成可在催化剂存在下进行。该催化剂有利地为有机或无机催化剂，优选为磷酸或连二磷酸。催化剂的量可为至多3000ppm，有利地为50至1000ppm，相对于无定形聚酰胺的重量。本发明的透明无定形聚酰胺和其与一种或多种其它聚酰胺的共混物或合金还可包括添加剂。作为可使用的添加剂的实例，可提及例如增强或非增强填料、热或UV稳定剂、内或外润滑剂、增塑剂、阻燃剂、颜料和染料、导电或防静电填料、冲击改性剂或链终止剂。
本发明的透明无定形聚酰胺或其与一种或多种其它聚酰胺的共混物或合金可通过热塑性塑料的已知转化工艺如注塑或共注射成型，片材、薄膜、板材、型材、长丝、导管或管材的挤出，或烧瓶、瓶子或罐的挤坯吹塑。根据这些方法生产的制品也是本发明的主题。
实施例
实施例1、2(对比例)，3和4(根据本发明)
实施例1
将如下单体加入装有搅拌器的反应器中：13.76kg(57.82mol)Laromin260(BMACM，由BASF供给)、11.47kg(56.7mol)癸二酸、25.2g磷酸和505g H2O。将如此形成的混合物放入惰性气氛中并加热至温度达到280℃和压力达到20巴。保持2h后，接着进行压力降低操作1h以达到大气压力。在280℃下继续缩聚约2h，同时用氮气冲洗直至达到聚合物的所需粘度。最终产品具有特性粘度1.2dl/g。
实施例2
通过将如下单体加入装有搅拌器的反应器中重复实施例1：13.52kg(57.79mol)Laromin 260(BASF)、13.18kg(57.22mol)十二烷二酸(购自CathayBiotechnology，具有大于99％的高纯度)、26.7g磷酸和534g H2O。
实施例3
通过将如下单体加入装有搅拌器的反应器中重复实施例1：12.0kg(50.4mol)Laromin 260(BASF)、13.0kg(50.4mol)十四烷二酸、25g磷酸和500gH2O。
实施例4
将如下单体加入装有搅拌器的反应器中：12.67kg(53.22mol)Laromin260(BASF)、5.05kg(25mol)癸二酸和7.28kg(28.23mol)十四烷二酸、25g磷酸和500g H2O。
测试结果列于下表中
  Ex.   描述   特性粘度dl/g   Tg(℃)   吸水量(13天后)(重量％)   吸水量(43天后)(重量％)
  1*   BMACM.10   1.21   165   3.4   3.8
  2*   BMACM.12   1.19   156   2.6   2.9
  3**   BMACM.14   1.16   146   2.2   2.4
  4**   BMACM.14/BMACM.10   1.18   157   2.5   2.8
*对比例
**根据本发明
实施例5
将如下单体加入装有搅拌器的反应器中：12.7kg(60.58mol)PACM(由Air Products以名称PACM20出售)和15.63kg(60.58mol)十四烷二酸、28.3g磷酸和566g H2O。
  Ex.   描述   特性粘度dl/g   Tg(℃)   吸水量(13天后)(重量％)   吸水量(43天后)(重量％)
  5**   PACM.14   1.20   129   2.2   2.7
**根据本发明
特性粘度(在间甲酚中测量)按照ISO 307(1994)法在20℃下记录。在23℃下通过浸入水中的吸水量值按照ISO 62(1980)法由具有厚度1mm的样品获得。玻璃转化温度按照ISO 11357-3(1999)通过DSC测量。
                             拉伸ISO527，DIN53455，ASTM638   挠曲ISO 178，DIN53452，ASTM790         却贝冲击ISO 179，DIN53453
  参考   弹性模量MPa   屈服应力MPa   屈服伸长％   断裂应力MPa   断裂伸长％   弹性模量MPa   具有缺口(23℃)KJ/m2   具有缺口(-40℃)KJ/m2
  实施例3**根据本发明   1360   50.8   6   45.5   180   1400   11   8.3
  实施例5*根据本发明   1400   49.5   6   46.8   170   1420   8.9   6.39

Claims (10)

1.透明无定形聚酰胺，它通过如下物质缩合获得：
·至少一种二胺，选自芳香族、芳脂族和环脂族二胺，
·十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸与至少一种选自脂族、芳香族和环脂族二酸的混合物。
2.据权利要求1的聚酰胺，其中二胺具有如下通式：
其中
R1至R4表示选自氢原子或1至6个碳原子的烷基的相同或不同的基团，X表示如下部分构成的单键或二价基团：
·1至10个碳原子的线性或支化脂族链，
·6至12个碳原子的环脂族基团，
·被6至8个碳原子的环脂族基团取代的1至10个碳原子的线性或支化脂族链，
·由线性或支化二烷基与环己基或苄基构成的8至12个碳原子的基团。
3.前述权利要求任何一项的聚酰胺，其中十四烷二酸被包括至少70mol％的十四烷二酸和选自脂族、芳香族和环脂族二羧酸的至少一种二酸的混合物替换。
4.组合物，包括1至100重量％的前述权利要求任何一项的无定形聚酰胺和99至0重量％的半结晶聚酰胺。
5.权利要求4的组合物，包括选自增强或非增强填料、热或UV稳定剂、内或外润滑剂、增塑剂、阻燃剂、颜料和染料、导电或防静电填料、冲击改性剂或链终止剂的添加剂。
6.前述权利要求任何一项的组合物，包括催化剂。
7.由前述权利要求任何一项的组合物组成的制品，如板、薄膜、片材、管、型材，或通过注塑获得的制品。
8.用由权利要求1至6任何一项的组合物组成的透明保护层覆盖的制品。
9.通过单体在催化剂存在下缩合制备权利要求1至3任何一项的无定形聚酰胺的方法。
10.通过在催化剂存在下共混熔融态的组分来制备权利要求4的组合物的方法。
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