CN103127845A

CN103127845A - 一种无支撑聚酰胺微孔膜及其制备方法

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Publication number: CN103127845A
Application number: CN2011104042315A
Authority: CN
Inventors: 陈亚
Original assignee: HANGZHOU FEIR FILTER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU FEIR FILTER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2013-06-05

Abstract

本发明涉及一种生产具有开孔的微孔和无支撑层的高强度聚酰胺膜的方法。该方法采用涉及液-液相分离的方法，将脂族聚酰胺在优选由聚酰胺的溶剂和非溶剂组成的溶剂体系中的溶液涂覆于特定的薄膜上，将该溶液借助凝胶浴达到相分离和富聚合物相的固化，同时形成膜结构。聚酰胺在溶剂体系中的溶液包含一种络合剂，该络合剂和溶剂体系一起按这样的方式选取。在溶液状态时，络合剂均匀溶解于溶剂体系中，在相分离情况下，络合剂和聚酰胺络合，形成网络微孔结构。本发明的微孔膜开孔率好，过滤效率高，强度高，韧性好，而且制造方法简单，生产成本低廉。

Description

一种无支撑聚酰胺微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺微孔膜的制备方法，特别涉及一种利用络合法制备高强度无支撑微孔膜的方法。

背景技术

聚酰胺膜已经被用于进行流体分离有几十年，以多种方式用于膜技术领域，例如以过滤为目的超滤膜或微孔滤膜应用在食品、医药、饮料或电子工业中。

制备聚酰胺膜的方法有很多种。这些方法中大部分是采用浸没相转化法来制备聚酰胺膜，即将聚酰胺溶解在溶剂中，然后将该溶液制备出一定的形状后浸入非溶剂中，通过非溶剂诱导凝固成膜结构。

一种这样的方法描述于美国PALL公司的专利US-4340479，US-4340480和美国cuno公司的专利US-4707265中，其中用甲酸为溶剂，水为非溶剂或者凝固剂，通过将聚酰胺溶液涂覆于无纺布上增加膜的强度。US-5693231中也描述了相同的方法，其中用盐酸为溶剂，水为非溶剂，也用无纺布做为支持层来增强膜强度。US-4774038公开了一种干法制膜，在该方法中，用风将溶液中的溶剂蒸发，从而固化成膜。

然而，通过这些已知的方法生产的聚酰胺膜需要有支持层，即在成膜的过程中，需要无纺布等高强度的织物嵌入聚酰胺膜中，在成膜过程中，聚酰胺依附于无纺布生长固化，得到具有一定强度的聚酰胺膜，如PALL，MILLIPORE等公司生产的聚酰胺膜都是有无纺布支撑层。而这些膜在微观结构上表现出膜表面的开孔率比较低。由于无纺布的存在，膜的孔隙率比较低。同时聚酰胺作为一个高结晶的聚合物，在成膜过程中极易结晶，使膜的脆性增加，更容易破碎掉落，因此聚酰胺膜在应用中使用寿命有限。经过一段时间的使用后，由于聚合物降解，容易从无纺布上脱落，从而不能保证膜的机械稳定性并且膜容易破裂，碎裂成粉状物质脱落，严重影响使用寿命和过滤效果以及容易污染原液。

因此需要一种无支撑高强度的聚酰胺膜的生产方法，和对于上述膜在使用过程中与已知的聚酰胺膜和通过已知方法生产的聚酰胺膜相比具有更好的强度、更好的韧性、更长的使用寿命和更高的稳定性的聚酰胺膜。

本发明的目的通过生产一种无支撑具有高强度聚酰胺膜的方法实现，该方法包括如下步骤：

a)制备10-90wt％聚酰胺在90-10wt％溶剂体系中的均匀溶液，其中聚酰胺和溶剂体系的混合物能够采用液液相转化法成膜。

b)将该溶液定型成所需的形状，凝结成具有适当形式、形状、大小和孔隙度的膜。

c)从成型的膜中除去溶剂体系。

其特征在于该溶液中含有分散剂作为聚酰胺的稳定剂，同时含有络合剂作为聚酰胺的增韧剂，并且选取分散剂在相分离的过程中完全溶于该溶剂体系，而络合剂在相分离过程中部分溶于该溶剂体系。已令人吃惊的发现，按照本发明方法的条件，可生产出高分散性、高韧性、长使用寿命的聚酰胺微孔滤膜。因此，在基于根据权利要求1前序的液液诱导相分离方法的生产聚酰胺膜的方法中使用分散剂和络合剂使得聚酰胺膜的稳定性和强度的到改进，条件是分散剂在相分离过程中完全溶于溶剂体系中，络合剂在相分离过程中部分溶于溶剂体系中，剩余的络合剂和聚酰胺中的酰胺键络合形成互穿网络结构的聚合物网，能够达到以前通过液液相分离等已知方法生产的聚酰胺膜尚未达到的稳定性和韧性。

本发明目的进一步通过基于分散剂和络合剂改进现有聚酰胺膜的稳定性和韧性，其特征在于聚酰胺中含有的分散剂和络合剂。这类膜优选通过本发明方法生产。令人吃惊的发现，通过本发明方法可确保在最终的聚酰胺膜中存在用于本发明中的络合剂。分析通过本发明方法生产的聚酰胺膜显示它们在其聚合物基体中含有增韧作用的络合剂。

由于在本发明或根据本发明方法制备的聚酰胺膜中包含络合剂，因此这些膜显示明显优于无此稳定剂的类似聚酰胺膜的稳定性和韧性。

本发明的方法基于液液相分离法。根据本发明，聚合物组分和溶剂体系形成二元体系，其在液态显示具有一以均匀溶液形式存在的范围和另一具有混溶间隙的范围。若该体系从以均匀溶液形式的范围内到相分离，其过程中首先出现液液分相或相分离成两个液相，即贫聚合物相和富聚合物相，进一步固化至三维网状膜结构。在该过程中，分散剂以分子的形式溶于凝胶浴中，在膜结构中无任何的残留。

在本发明中，分散剂是指能够使聚酰胺和溶剂体系形成稳定的均一的溶液，并且在分相过程中完全溶出无残留的一类小分子化合物。同时在分相过程中促使膜孔分散均匀，无明显的缺陷和瑕疵。适用于本发明的分散剂的非限定性例子有，例如C_1-6的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；例如C_1-4的醛类，如甲醛、乙醛等；含有羟基和羧基的有机物，如柠檬酸、酒石酸等；含有多个羧基的有机物，如草酸、乙二胺四乙酸等；含有多羟基的有机物，如葡萄糖、蔗糖等。

根据对形成聚酰胺微孔膜的要求，本发明的分散剂可单独一种或者两种或多种组合使用。

所述的聚酰胺膜材料中分散剂的添加量取决于具体的聚酰胺微孔膜的要求。在本发明中较好的实例中，所述的聚酰胺膜包括重量百分含量15-25％聚酰胺，重量百分含量60-75％甲酸，重量百分含量5-10％分散剂的所述分散剂添加量。

在本发明中，络合剂是指能够使聚酰胺相互形成网络结构，并且在分相时不会完全溶于溶剂的一类小分子化合物。该小分子化合物的外部电子云中有空轨道，而聚酰胺中包含酰胺键，酰胺键中的氮和氧原子***有孤对电子，容易和该络合剂形成SP²或者SP³杂化轨道。这样就保证了每个聚酰胺分子都能够和其他聚酰胺分子相连接，形成网状结构，在分子级别上提高膜本身的强度。使用于本发明的络合剂的非限定性例子有，例如铁盐类，如氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁等；例如钴盐类，氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等；例如银盐类，硝酸银等；例如铜盐类，氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硝酸铜等；例如镍盐类，氯化镍、硫酸镍、硝酸镍等。

根据对形成聚酰胺微孔膜的要求，本发明的络合剂可单独一种或者多种组合使用。

所述的聚酰胺膜材料中络合剂的添加量取决于具体的聚酰胺微孔膜的要求。在本发明中较好的实例中，所述的聚酰胺膜包含重量百分含量15-25％聚酰胺，重量百分含量60-75％的甲酸，重量百分含量5-10％的分散剂，重量百分含量1-5％的络合剂。

本发明方法可生产沿膜壁的横截面具有各种孔结构的聚酰胺膜。因此生产的膜可以沿壁具有基本上各向同性的结构，即具有其中孔尺寸在空间各方向基本上恒定的壁，所述的膜也可具有非各相同性的、对称或非对称的结构。本发明或通过本发明方法生产的聚酰胺膜还可在其至少一侧上具有以基本上为致密孔结构的层或表皮。优选的是，本发明或通过本发明方法生产的聚酰胺膜壁的至少主要部分，在膜表面之间是具有微孔的、海绵状且开孔结构的形式并且没有大空隙。本发明或通过本发明方法生产的聚酰胺膜还具有无支撑层形式，同时具有非常优异的强度和韧性。

附图的简要描述

图1是在实施例1中得到的聚酰胺膜内表面在5000放大倍数下通过扫描电子显微镜观察到的照片。

图2是在实施例1中得到的聚酰胺膜外表面在5000放大倍数下通过扫描电子显微镜观察到的照片。

图3是在实施例1中得到的聚酰胺膜横截面在2000放大倍数下通过扫描电子显微镜观察到的照片。

图4是在比较例1中得到的聚酰胺膜内表面在5000放大倍数下通过扫描电子显微镜观察到的照片。

本发明通过使用实施例详细描述。实施例中的所示的使用方法如下：

(1)水渗透速率

纯水的水渗透量是在20℃下通过死端过滤在恒定的压力下测定。水渗透速率使用一下等式基于膜表面积，过滤压力为(-0.03MPa)，过滤时间和膜厚度而计算。水渗透速率(m³/m²/sec)＝渗透量/(膜表面积×过滤时间)

(2)最大孔直径

最大孔直径通过转化按照ASTM F316-86由气泡点方法测得的气泡点而得到。使用酒精作为试验溶液以浸润膜。

(3)拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率

拉伸试验使用由和晟仪器科技有限公司制造的HS-3000C电子万能拉力试验机。在试验片长度100mm；卡盘之间的距离(计量长度)：50mm；拉伸速率：20mm/min；测量温度：20±2℃的条件下进行。拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率通过以下等式由断裂负荷，断裂应变和膜的横截面积计算。

拉伸断裂强度(N/m²)＝断裂负荷/膜的横截面面积

拉伸断裂伸长率(％)＝(断裂应变/卡盘之间的距离)×100

(4)对微孔膜的结构观察

将切成合适尺寸的微孔膜使用导电双面粘合剂胶带固定在样品夹具上，并使用真空喷金设备在样品表面喷涂纳米级别的金。结构观察在微孔膜的表面和横截面上使用高分辨率扫描电子显微镜，在加速电压20.0KV和规定的放大倍速下进行。

实施例1

将由20％重量尼龙66树脂(A3401.由巴斯夫制造)，60％重量甲酸(由巴斯夫制造，工业级)，10％重量分散剂柠檬酸(国药集团生产，工业级)和5％重量络合剂氯化亚铁在70℃下搅拌混合，随后得到均一透明的溶液。将该溶液真空脱泡1小时，然后将脱泡后的溶液过滤，借助溶液泵加入流延模具中，然后按膜厚度约400μm的流延辊上铺展为成型体。后直接进入含有重量百分含量40％的甲酸水溶液中，由此获得最终的膜结构。将如此形成的聚酰胺平膜用70℃去离子水洗涤，轻微拉伸，然后在转鼓干燥器上烘干固定。

获得的膜具有微孔的，类似海绵的孔结构，可用水自发润湿，并具有厚度约140μm和最大孔径PD_max0.5μm，通过使用酒精的始沸点泡点法测定。膜的水渗透通量为1.33×10^-3m³/m²/sec膜的拉伸断裂强度为5.5×10⁶N/m²，断裂伸长率为180％。膜表面和横截面结构可以通过扫描电镜图片得出，在图1，图2和图3中给出。

比较例1

聚酰胺微孔膜按照实施例1得到，只是没有添加分散剂柠檬酸，其它含量按照实施例1。如此得到的微孔膜最大孔径PD_max0.4μm，且通过扫描电镜显微镜对膜表面观察表面(图4)，膜表面形成比较大的孔洞，微孔分布不均匀。

比较例2

聚酰胺微孔膜按照实施例1得到，只是没有添加络合剂氯化亚铁，其它含量按照实施例1。如此得到的微孔膜最大孔径PD_max0.3μm，膜的拉伸断裂强度为0.5×10⁶N/m²，膜的拉伸断裂伸长率10％。膜表现为明显的脆性，随便弯折就容易断裂。

实施例2

聚酰胺微孔膜按照实施例1得到，只是尼龙66选用A85(购自SO.F.TER)，比实施例1和比较例1、2中使用的尼龙66更高的分子量。获得的膜具有140μm和最大孔径PD_max0.4μm，拉伸断裂强度6.0×10⁶N/m²断裂伸长率为120％。

比较例3

聚酰胺微孔膜按照实施例2得到，只是未添加络合剂氯化亚铁。如此得到的微孔膜最大孔径PD_max0.3μm，膜的拉伸断裂强度为0.9×10⁶N/m²，膜的拉伸断裂伸长率18％。膜表现为明显的脆性，随便弯折就容易断裂。

实施例3

聚酰胺微孔膜按照实施例1得到，只是尼龙66的重量百分含量为25％，其它含量按照实施例1。获得的膜具有140μm和最大孔径PD_max0.2μm，拉伸断裂强度6.5×10⁶N/m²，断裂伸长率为120％。

实施例4

聚酰胺微孔膜按照实施例1得到，只是分散剂的重量百分含量为5％，其它含量按照实施例1。获得的膜具有140μm和最大孔径PD_max0.4μm，拉伸断裂强度5.2×10⁶N/m²断裂伸长率为90％。

实施例5

聚酰胺微孔膜按照实施例1得到，只是络合剂氯化亚铁的重量百分含量为1％，其它含量按照实施例1。获得的膜具有140μm和最大孔径PD_max0.45μm，拉伸断裂强度5.4×10⁶N/m²，断裂伸长率为150％。

工业实用性

本发明聚酰胺微孔膜具有合适的孔径，和优异的拉伸强度和断裂生产率，具有比较高的过滤效率和使用寿命，因此可以提供在食品，医药，化工和废水处理等方面使用的分离膜。

Claims

1.一种生产高强度无支撑聚酰胺微孔膜的方法，该方法包括如下步骤：

a)制备在90-10％溶剂体系中含10-90％聚酰胺的均匀溶液，其中聚酰胺和溶剂体系的混合物能采用液液相转化成膜。

b)让或使形成的溶液定型成所需的形状，结果凝结成具有适当形式、形状、大小和孔隙度的膜。

c)用至少一种萃取剂进行萃取，从中除去溶剂。

其特征在于该溶液中含有分散剂作为聚酰胺的稳定剂，含有络合剂作为聚酰胺的增韧剂，并且选取的分散剂和溶剂体系在相分离过程中溶于萃取剂，选取的络合剂和溶剂体系在相分离过程中和聚酰胺络合成网络结构。

2.如权利要求1的方法，其特征在于，步骤a所用的均聚物具有数均分子量2万-10万道尔顿的聚酰胺。

3.如权利要求1-2中一项或多项的方法，其特征在于，均聚物包括下面至少一种重复结构单元：

尼龙6

尼龙8

尼龙9

尼龙11

尼龙12

尼龙66

尼龙46

尼龙610

尼龙612

尼龙1010。

4.如权利要求2-3的方法，其特征在于，所述的均聚物为尼龙6、尼龙66、尼龙610，优选尼龙66。

5.如权利要求2-5的方法，其特征在于，所述的均聚物的数均分子量2万-10万道尔顿的尼龙66组成，优选分子量在4.5万-8.5万道尔顿的尼龙66。

6.如权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂为酸类或醇类物质组成。

7.如权利要求6的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、三氯乙酸、苯酚、甲酚、丙二醇、丙三醇、丁二酸二乙酯或二甲基亚砜中的一种或多种混合物。

8.如权利要求6-7的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲酸、苯酚、盐酸，优选甲酸。

9.如权利要求1的方法，其特征在于，所述的分散剂为至少含有一个羟基或羧基的有机物。

10.如权利要求7的方法，其特征在于，所述的分散剂为氯化锂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸、草酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖中的一种。

11.如权利要求7-8的方法，其特征在于，所述的分散剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖，优选柠檬酸。

12.如权利要求1的方法，其特征在于，所述的络合剂为能够和聚酰胺中酰胺键络合的无机盐或有机盐类。如权利要求12的方法，其特征在于，所述的络合剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化钴、氯化铜、氯化镍、氯化银、硫酸铜、硝酸钴、硝酸铜、硝酸银中的一种或多种混合物。

13.如权利要求12-13的方法，其特征在于，所述的络合剂为氯化亚铁、氯化钴、硝酸银，优选为氯化亚铁。

14.如权利要求1的方法，其特征在于，所述的聚合物均相溶液中聚酰胺树脂的重量百分含量为5-60％，优选为15-40％。

15.如权利要求1-5的方法，其特征在于，所述的聚合物均相溶液中甲酸的重量百分含量为40-95％，优选为60-80％。

16.如权利要求1-16的方法，其特征在于，所述的聚合物均相溶液中柠檬酸的重量百分含量0.1-10％，优选为1-5％。

17.如权利要求1-17的方法，其特征在于，所述的聚合物均相溶液中氯化亚铁的重量百分含量为0.01-10％，优选为0.05-3％。

18.如权利要求1-18的方法，其特征在于，所述的萃取剂为甲酸水溶液。萃取剂中甲酸的重量百分含量为10-60％，优选40-55％。

19.如权利要求1-19的方法，其特征在于，膜的孔径为0.01μm-10.0μm。

20.根据权利要求1-20中一项或多项的聚酰胺膜，其特征在于它基本上基于数据分子量4.5万-8.5万道尔顿的聚酰胺组成。

21.根据权利要求1-21中一项或多项的聚酰胺膜，其特征在于络合剂能够稳定存在于聚酰胺膜中。

22.根据权利要求1-22中一项或多项的聚酰胺膜，其特征在于分散剂能够完全被萃取剂萃取。