CN101155938A - 磁性合金以及制备该磁性合金的方法 - Google Patents

磁性合金以及制备该磁性合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备NaZn13磁性合金的新方法，所述方法能够得到比以前具有更高特性的磁性合金。具体地，本发明公开的是一种由以下组成式表示的磁性合金：(La1－xRx)a(A1－yTMy)bHcNd(其中R表示选自包括Y的稀土元素的至少一种或多种元素；A表示Si，或Si和选自Al、Ga、Ge和Sn的至少一种或多种元素；TM表示Fe，或Fe和选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种或多种元素；并且原子百分比形式的x、y、a、b、c和d分别满足关系：0≤x≤0.2、0.75≤y≤0.92、5.5≤a≤7.5、73≤b≤85、1.7≤c≤14以及0.07≤d＜5.0；同时包含不可避免的杂质)。

Description

磁性合金以及制备该磁性合金的方法
技术领域
本发明涉及一种用于其中不使用氯氟烃的磁制冷的磁性材料，并且更特别地，涉及一种用于实现制冷机、空气调节器等有效制冷***的磁性材料，其利用了磁热效应，并且没有环境危害。
背景技术
目前，臭氧层损耗和全球变暖被列为了世界性的社会和环境的问题。据指出，在制冷机例如空气调节器等中使用的氯氟烃是造成臭氧层损耗的原因，并且在1987年于蒙特利尔召开的国际会议中规定了在1995年之前废除指定的氯氟烃。然而，被认可用作指定的氯氟烃的取代物的所谓氯氟烃替换物，产生了是二氧化碳的几千至几万倍的变暖效应，并且成为1997年防止全球变暖的京都协定的缩减目标。在欧洲，已经规定了未来对氯氟烃替换物的汽车配件(car-mounting)的废除。在这样的情形下，迫切需要开发节能并且造成低环境负荷的制冷和空气调节装置，并且开始将注意力投向了其中不使用氯氟烃的磁制冷。常规地，磁制冷被广泛地用于获得非常低的温度。然而，由于由工作物质的晶格振动造成的大的热容，以及由于由磁性体系的热搅动造成的高能量，在常温范围内难以实际使用。需要一种便宜并且产生大的磁热效应的磁性材料作为用于常温磁制冷的材料。常规地，已知具有在常温附近的磁性转变(居里温度)的Gd(钆)被认为是用于常温磁制冷的材料。然而，Gd是稀土元素中稀有和昂贵的金属，因而不是工业上实用的材料。近年，注意力投向了表现变磁性跃迁(metamagnetismtransition)的磁性材料，代替Gd作为常温磁制冷用材料。表现变磁性跃迁的磁制冷用磁性材料是这样的材料，当施加在居里点附近的磁场时所述材料经历从顺磁性至铁磁性的磁性转变，并且在相对弱的磁场中提供大的磁化强度变化，从而使它拥有了其中得到大的磁热变化的特征。作为这样的磁性材料，提出的是：Gd5Si2Ge2、Mn(As1-xSbx)、MnFe(P1-xAsx)、La(Fe-Si)13Hx等。考虑到材料成本、环境负荷、制造过程中的安全性等，这些磁制冷用工作物质中的La(Fe-Si)13Hx合金被认为是最有希望作为实用材料的候选物质。在大学中对该材料进行了主要集中在材料研究上的试验(参见非专利文件1和2)。同样，专利文件1和2等描述了用于磁制冷的类似物质。
作为用于常温磁制冷的材料，上述La(Fe-Si)13Hx通过使氢间隙地固溶(solid-solute)到具有NaZn13型晶体结构的La(Fe-Si)13晶格中，从而具有了膨胀的晶格和升高的居里温度。关于该材料的工业制备方法，已检验的是，通过预先制造单相La(Fe-Si)13母合金以及通过气-固相反应制造在晶格之间的固溶氢(solid-solute hydrogen)，来获得需要的La(Fe-Si)13Hx合金(参见非专利文件3)。将氢固溶在晶格之间，由此，用于常温磁制冷的材料的晶格被增大，并且磁性转变温度被升高，从而作为常温磁制冷的工作物质而发挥作用。为此目的，要求将氢均匀分散并且固溶到作为母合金的La(Fe-Si)13中。关于氢固溶到母合金中的方法，非专利文件4公开了通过以下步骤来调节固溶氢的量以及控制磁性转变温度：进行在高压氢中的氢的储存，以吸收氢至约饱和；然后在氩气气氛中进行热处理；和进行脱氢处理。
[专利文件1]JP-A-2003-96547([0035]至[0037])
[专利文件2]JP-A-2002-356748([0050]至[0057])
[非专利文件1]Solid State Physics，vol.37，(2002)，419
[非专利文件2]METAL，vol.73，(2003)，849
[非专利文件3]Appl.Phys.Lett.79，(2003)，653
[非专利文件4]NEDO Research Finding Report for the 14th year of Heisei(last edition)Project ID00A26019a
发明内容
本发明要解决的问题
非专利文件4公开的问题是，合金伴随了氢浓度的分布，并且在居里温度中也产生了反映氢浓度分布的不均匀性的分布。作为解决该问题的方法，非专利文件4提出了这样一种方法，该方法通过在0.02MPa的低压氢气气氛中长期进行氢吸收反应，从而形成了具有氢浓度均匀分布的合金。在此方法中，如图12的X-射线衍射图所示，实现了氢浓度的均匀性，但是导致以下问题：为了吸收氢至组成式La(Fe-Si)13Hx中的x＝1，需要在543K热处理长达20小时的时间。为了在工业上大量生产该合金，需要一种在相对短的时间内将预定量的氢均匀地固体-溶解到母合金La(Fe-Si)13中的方法。因此，本发明的目的是开发一种新颖的用于制备NaZn13型磁性合金的方法，并且提供一种具有改进性质、不能常规获得的磁性合金。
解决问题的方法
作为已经认真考察了用于生产具有NaZn13型晶体结构，并且用作常温磁制冷用材料的La(Fe-Si)13Hx合金的工业方法的结果，本申请的发明人已经发现，通过选择适当的反应温度、反应时间以及其中氢和氮共存的气氛气体中的氢浓度，就可以在短时间内得到其中固溶有预定量的氢的均质合金。
本发明提供了一种具有这样的晶体结构的磁性合金，所述晶体结构基本上由NaZn13结构的单相组成，并且由组成式(La1-xRx)a(A1-yTMy)bHcNd表示，其中“R”表示选自包括Y的稀土元素的至少一种或多种元素；“A”表示Si，或Si和选自Al、Ga、Ge和Sn中的至少一种或多种元素；“TM”表示Fe，或Fe和选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种或多种元素；并且原子百分比形式的“x”、“y”、“a”、“b”、“c”和“d”满足关系：0≤x≤0.2、0.75≤y≤0.92、5.5≤a≤7.5、73≤b≤85、1.7≤c≤14以及0.07≤d＜5.0；同时包含不可避免的杂质。磁性合金在液氮温度下是铁磁的，而在常温下由于氢和氮的固溶体而是铁磁的或顺磁的。此处，术语“基本上由单相NaZn13组成的晶体结构”表示不少于95％的结构是由NaZn13结构的相组成。作为磁制冷用工作物质的优选构型是通过使磁性合金为粒子尺寸不超过500μm的无定形或球形来提供。
制造具有立方NaZn13型晶体结构的磁性合金的具体方法还可以包括：依靠高频熔化或电弧熔化来熔化和浇铸以预定组成比率混合的作为稀土金属的“A”和“TM”金属；在1273至1423K，对得到的铸锭进行溶液热处理，以将它粉碎至不超过500μm，或者用高压惰性气体或水，喷射通过高频熔化而熔化的熔融金属，以直接得到不超过500μm的粉末，或者将熔融金属喷射在旋转辊上，以直接得到粉末或薄带。通过在1273至1423K下对粉末或薄带进行溶液热处理，就得到了具有NaZn13型晶体结构的(La1-xRx)1(A1-yTMy)母金属。通过对如此得到的母金属在550至700K，在包含氮和氢的反应气体中进行热处理0.5至5小时，优选1至3小时，就可以得到具有均匀的氢和氮吸收分布的磁性粉末。氢和氮的混合气体、氢和氨的混合气体、氨气等优选作为反应气体。进一步优选的热处理温度不低于573K但不高于673K，并且进一步优选的热处理温度不低于550K但不高于650K。
根据本发明，为了在以约300K为中心的温度范围内显示大的磁制冷效应，本发明的材料组成具有重要的意义。稀土元素的量“a”少于5.5原子％，或稀土元素的量“b”多于85原子％不是优选的，因为稀土元素不足，因而铁磁的(Fe-Si)相沉淀于反应产物中。同样，当量“a”多于7.5原子％，或量“b”少于73原子％时，稀土元素变得过剩，并且在合金中产生了富含稀土元素或稀土氧化物等的非磁性相，如R2TM3、RTM2等，从而减少了储氢后的磁热效应。当过渡金属的量“y”多于0.92原子％时，NaZn13相变得不稳定，从而使(Fe-Si)相沉淀。当量“y”少于0.75原子％时，导致的问题是，由于磁性粉末的饱和磁化强度降低而降低了磁热效应。
当增加氢的量“c”时，晶格膨胀并且磁性转变温度升高。通过控制量“c”，可以将居里温度控制在245至330K的范围内。氮的量“d”对合金中氢浓度的分布的均匀性是至关重要的，并且当量“d”少于0.07原子％时，氢分布变得不均匀并且磁制冷的能力降低。同样，多于5.0原子％的量“d”不是优选的，因为在合金中共存有具有大的和不同的晶格常数的NaZn13结构的相，从而导致了磁制冷能力的降低。量“d”优选在0.08至3.0原子％的范围内，更优选在0.09至0.11原子％的范围内，并且还更优选在0.09至0.11原子％的范围内。
通过控制氢和氮的分压、反应时间以及温度，就可以控制合金中固溶氢的量，以在相对短的时间内得到均质合金。高于700K的反应温度不是优选的，因为氢化物变得热力学不稳定，并且迅速增加了固溶氮的量，使得“d”变得大于0.5。当反应温度低于550K时，氮很少固溶在合金中，从而不能得到均质合金。通过在550至700K，更优选在573至673K的范围内控制氢和氮的分压，得到了NaZn13型La(Fe·Si)13HxNy磁性合金，所述磁性合金的氢和氮的浓度分布均匀，并且具有均匀的晶格常数。如此得到的磁性合金的居里温度在245K至330K，并且进一步在250K至325K的范围内，并且可以用作在常温附近磁制冷的工作物质。
磁性粉末的均匀性可以通过测量粉末X-射线衍射中的指定衍射线的半宽度，以及磁化强度-温度曲线中的温度变化来确定。即，在氢和氮的浓度分布不均匀的情况，由于具有不同晶格常数的相连续存在，因此半宽度增加，并且在氮过多固溶的情况，由于氮选择性固溶的相与氢选择性固溶的相彼此分离，因此衍射线***成为两个峰。在此情况下，磁化强度的温度变化是这样的：由于磁性相的居里温度局部变化并且具有预定的分布，因此伴随相变的磁化强度曲线的温度变化的倾斜度减小并且磁制冷能力显著降低。根据本发明的磁性合金拥有有利的磁制冷性能，并且相应于NaZn13结构的相的X-射线衍射的(531)平面的衍射线可以具有不超过0.3弧度的半宽度。采用根据本发明的磁性合金，磁化强度-温度曲线中的温度变化的倾斜度不超过-1Am2kg-1K-1(即，倾斜度的绝对值不小于1Am2kg-1K-1)。同样，可以使磁性合金中的α-Fe不超过5体积％。
根据本发明，X-射线衍射中的半宽度定义如下。在于50kV的加速电压和200mA的加速电流下、使用Cu靶测量的粉末X-射线衍射(图12)中，将在相应于在47度附近观察到的(531)平面峰距衍射线的基线的1/2高度位置的衍射线的宽度(以2θ值计)定义为半宽度，所述(531)平面峰为La(Fe·Si)13相的主峰之一。作为磁化强度-温度曲线的最大倾斜度-最大倾斜度D，即在通过施加1kOe的磁场所测量的在77K(液氮温度)至323K范围内的磁化强度-温度曲线中，随着La(Fe·Si)13相发生磁性转变，磁化强度迅速变化区域中的(ΔM/ΔT)max，是以图13中显示的方式得到的。当在磁体中存在居里温度的分布(波动)时，倾斜度减小。同样，由于磁倾角减小，不利于大量的铁磁的(Fe-Si)相的存在。
合金中的部分稀土金属La可以由镧系元素例如Ce、Pr、Nd、Dy等取代。不少于20％的取代是不利的，因为除NaZn13结构的相以外的第二相被沉淀。同样，部分的Fe也可以由选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种或多种元素取代。应包含不超过10原子％的这些元素，因为当它们在总的合金组成中超过10原子％时，磁性性质劣化。
此外，部分的Si可以由选自Al、Ga、Ge和Sn中的至少一种或多种元素取代。根据取代的元素的量可以控制磁性转变温度。
根据本发明，为了在预定温度范围中显示磁制冷效应，控制磁性转变温度。当可以根据Si、Al、Ge、Sn等的加入量进行调节时，可以根据氢和氮的量在宽的温度范围内***地控制磁性转变温度。
本发明的益处
根据本发明，可以在短的时间内大量制造具有均匀的氢和氮的浓度分布和居里温度的磁制冷用物质，从而提供了重大的工业意义。
进行本发明的最佳方式
本发明将通过实施方案来说明，但是本发明并不限于所述实施方案。
(实施方案1)
通过用高频熔化来熔化Fe、Si和La，并且通过将它们的熔融金属从1650K淬火，得到10kg重量的由17.3质量％(7.2原子％)的La、6.7质量％(13.8原子％)的Si和基本上为Fe的余量组成的铸锭。该铸锭包括铁磁体，所述铁磁体由(Fe-Si)相和两个富含La的相组成，并且具有组成式：La(Fe0.85Si0.15)12.9。在1323K，在氩气气氛中，对该合金进行溶液热处理250小时，以将其制成NaZn13结构的单相，然后用盘磨将其粉碎至不超过500μm。在623K，在具有60％的氢分压和40％的氨分压的1个大气压的混合反应气体中，对1kg的粉末进行热处理1小时。图1显示反应后的粉末的X-射线衍射图。在623K热处理后的粉末具有基本上为立方NaZn13型晶体结构的单相结构。作为主要衍射线的(531)平面具有0.25度的半宽度。居里温度为297K，并且在液氮温度下的饱和磁化强度为63Am2/kg。同样，粉末的磁化强度-温度曲线在显示于图2中的相转变附近具有12.6Am2kg-1K-1的最大倾斜度。表1显示了热处理后的磁性粉末吸收的氢和氮的量以及居里温度。表2显示了依靠X-射线衍射得到的磁化强度-温度曲线的半宽度和最大倾斜度。
[表1]
反应气体 热处理条件   氢的量(原子％)   氮的量(原子％)   居里温度(K)-
实施例1   氢60％/氨40％ 623K，1h 8.31 0.19 297
比较例1-1   氢25％/氩75％ 533K，0.5h 4.13 0.02 272
比较例1-2   氢25％/氩75％ 533K，1h 9.00 0.04 317
[表2]
  反应气体   热处理条件   半宽度   最大倾斜度
实施例1   氢60％/氨40％ 350℃，1h 0.21 -2.57
比较例1-1   氢25％/氩75％ 260℃，0.5h 0.46 -0.31
比较例1-2   氢25％/氩75％ 260℃，1h 0.38 -0.66
(比较例1)
图14和15显示了这样的试样的粉末X-射线衍射图，所述试样通过在533K，在由25％的氢气和75％的氩气组成的混合反应气体中，对盘磨粉碎以后的粉末进行热处理1小时得到。图16显示通过在533K，对相同的粉末热处理0.5小时和1小时所得到的试样的磁化强度-温度的变化。发现，相应于(531)平面的衍射线分别具有0.46和0.38度的半宽度。衍射线的峰***。衍射线变宽，并且具有不同晶格常数的相共存。同样，磁化强度-温度图的最大倾斜度分别为-0.31和-0.66Am2kg-1K-1。表1显示了热处理后磁性粉末吸收的氢和氮的量以及居里温度。表2显示了依靠X-射线衍射得到的半宽度和最大倾斜度。
(实施方案2)
通过高频熔化制备10kg重量的具有与实施方案1相同组成的铸锭。在氩气气氛中，在1373K对该铸锭进行溶液热处理200小时，然后以与实施方案1中相同的方式用样品磨(sample mill)将该铸锭粉碎至不超过500μm。在623K，在1个大气压的氢/氨混合反应气体中，对1kg重量的每一粉末进行热处理1小时，其中氨的浓度在100至20％的范围内变化。对得到的粉末进行磁化强度测量和X-射线衍射。表3和4显示了结果。发现，在任何的条件下都得到了均质合金粉末。图3显示了在100％、60％和30％的氨浓度下进行热处理的试样的磁化强度-温度曲线。倾斜度的最大值分别为-2.38、-2.03和-2.05Am2kg-1K-1。在考察热处理温度和氢和氮的量之间的关系时还得到了显示于图4中的结果。在考察热处理后粉末的氢的量和氮的量之间的关系时，还得到了显示于图5中的结果。发现，相对于氢和氮的总和(原子％)，居里温度在260至360K的范围内线性地变化。
[表3]
反应气体 热处理条件   氢的量(原子％)   氮的量(原子％)   居里温度(K)-
  实施例2-1   氨100％   623K，1h   1.3   0.47   261
实施例2-2   氢20％/氨80％ 623K，1h 6.3 0.29 286
实施例2-3   氢40％/氨60％ 623K，1h 10.6 0.33 289
实施例2-4   氢50％/氨50％ 623K，1h 11.2 0.24 294
实施例2-5   氢60％/氨40％ 623K，1h 11.2 0.25 297
实施例2-6   氢70％/氨30％ 623K，1h 12.8 0.20 302
实施例2-7   氢80％/氨20％ 623K，1h 13.4 0.18 312
[表4]
反应气体 热处理条件   半宽度(度)   最大倾斜度(Am2kg-1K-1)
  实施例2-1   氨100％   623K，1h   0.20   -2.38
实施例2-2   氢20％/氨80％ 623K，1h 0.19 -1.34
实施例2-3   氢40％/氨60％ 623K，1h 0.21 -2.03
实施例2-4   氢50％/氨50％ 623K，1h 0.21 -2.13
实施例2-5   氢60％/氨40％ 623K，1h 0.18 -2.57
实施例2-6   氢70％/氨30％ 623K，1h 0.24 -2.05
实施例2-7   氢80％/氨20％ 623K，1h 0.22 -1.05
(实施方案3)
通过高频熔化制备10kg重量的具有与实施方案1相同组成的铸锭。在氩气气氛中，在1373K对该铸锭进行溶液热处理200小时，然后以与实施方案1中相同的方式用样品磨将该铸锭粉碎至不超过500μm。在573至723K的温度下，在60％的氢和40％的氨的混合反应气体中，通过变化反应时间而对1kg重量的每一粉末进行热处理，并且对热处理后的粉末进行X-射线衍射(图6和7)和磁化强度测量。结果显示于表5和6中。
[表5]
反应气体 热处理条件   氢的量(原子％)   氮的量(原子％)   N+H(原子％)   居里温度(K)-
实施例3-1   氢60％/氨40％ 573K，2h 12.7 0.13 12.83 312.5
实施例3-2   氢60％/氨40％ 623K，1h 11.2 0.25 11.45 297
实施例3-3   氢60％/氨40％ 623K，2h 11.5 0.30 11.80 305
实施例3-4   氢60％/氨40％ 623K，4h 12.2 0.49 12.69 298
比较例3-1   氢60％/氨40％ 673K，2h 9.2 1.19 10.39 308.7
比较例3-2   氢60％/氨40％ 673K，3h 8.4 1.39 9.79 298.2
比较例3-3   氢60％/氨40％ 723K，3h 6.0 3.29 9.29 299.8
[表6]
反应气体 热处理条件   半宽度(度)   最大倾斜度(Am2kg-1K-1)
实施例3-1   氢60％/氨40％ 573K，2h 0.27 -1.18
  实施例3-2   同上   623K，1h   0.21   -2.57
  实施例3-3   同上   623K，2h   0.22   -2.33
  实施例3-4   同上   623K，4h   0.25   -2.13
  比较例3-1   同上   673K，2h   0.36   -1.57
  比较例3-2   同上   673K，3h   0.42   -1.05
  比较例3-3   同上   723K，3h   0.54   -0.65
(实施方案4)
通过用高频熔化来熔化Fe、Si和La，并且通过将它们的熔融金属从1650K淬火，得到10kg重量的并且由17.1质量％(7.2原子％)的La、5.3质量％(11.1原子％)的Si和基本上为Fe的余量组成的铸锭。该铸锭为由(Fe-Si)相和两个富含La的相组成，并且具有组成式：La(Fe0.88Si0.12)12.8的铁磁体。在1323K，在氩气气氛中，对该合金进行溶液热处理250小时，以将其制成NaZn13的单相，然后用盘磨将其粉碎至不超过500μm。在623K，在1个大气压的混合反应气体中，通过变化氢和氨的比率而对1kg的粉末进行热处理1小时。图9中显示的结果是在考察热处理后的粉末的氢的量与氮的量之间的关系时得到的。发现，相对于氢和氮的总和(原子％)，居里温度在260至310K的范围内线性地变化。发现，如图8中所示，通过X-射线衍射测量的(531)平面的衍射线的半宽度全都不超过0.30度，并且得到了具有恒定的晶格常数的均质合金。图10和11显示在热处理时具有不同氨的浓度的合金的磁化强度-温度图。发现，磁化强度-温度曲线在居里温度附近具有磁化强度变化的最大倾斜度，其全部大于-2Am2/K，并且形成了磁性非常均匀的合金。结果被整理并且显示于表7和8中。
[表7]
反应气体 热处理条件   氢的量(原子％)   氮的量(原子％)   N+H(原子％)   居里温度(K)-
  实施例4-1   氨100％   623K，1h   2.08   0.73   2.81   233.8
实施例4-2   氢10％/氨90％ 同上 6.68 0.80 7.48 260.1
实施例4-3   氢20％/氨80％ 同上 8.47 0.43 8.90 270.4
实施例4-4   氢30％/氨70％ 同上 8.97 0.69 9.67 278.2
实施例4-5   氢40％/氨60％ 同上 9.76 0.79 10.55 281.1
实施例4-6   氢50％/氨50％ 同上 11.13 0.68 11.80 298.2
实施例4-7   氢60％/氨40％ 同上 11.84 0.71 12.56 301.0
实施例4-8   氢70％/氨30％ 同上 13.42 0.76 14.18 304.6
实施例4-9   氢90％/氨10％ 同上 14.57 0.41 14.98 310.6
[表8]
反应气体 热处理条件   半宽度(度)   最大倾斜度(Am2kg-1K-1)
  实施例4-1   氨100％   623K，1h   0.20   -2.38
实施例4-2   氢10％/氨90％ 同上 0.25 -2.06
实施例4-3   氢20％/氨80％ 同上 0.25 -2.46
实施例4-4   氢30％/氨70％ 同上 0.29 -2.33
实施例4-5   氢30％/氨70％ 同上 0.21 -2.03
实施例4-6   氢50％/氨50％ 同上 0.27 -2.13
实施例4-7   氢60％/氨40％ 同上 0.29 -2.27
实施例4-8   氢70％/氨30％ 同上 0.28 -2.05
实施例4-9   氢90％/氨10％ 同上 0.31 -1.45
工业适用性
根据本发明的磁性粉末可以应用于其中不使用氯氟烃气体作为磁性制冷材料的制冷和空气调节装置，并且所述磁性粉末被使用于实现没有环境危害的制冷机、空气调节器等的高效制冷***。
附图简述
图1显示根据本发明的磁性粉末的X-射线衍射图；
图2显示根据本发明的磁性粉末(反应气体为60％的氢和40％的氨，并且热处理条件为在623K下1小时)的磁化强度-温度图；
图3(a)至(c)显示根据本发明的磁性粉末的磁化强度-温度曲线，
图3(a)：反应气体为100％的氨，并且在623K热处理1小时，
图3(b)：反应气体为70％的氢和30％的氨，并且在533K热处理1小时，和
图3(c)：反应气体为40％的氢和60％的氨，并且在533K热处理1小时；
图4为示例根据本发明的热处理温度和溶质氢和氮的量之间的关系的图示；
图5为示例根据本发明的居里温度和氢和氮的总和之间的关系的图示；
图6(a)至(c)显示根据本发明的磁性粉末的X-射线衍射图(图6(a)对应实施例3-1、图6(b)对应实施例3-2，以及图6(c)对应实施例3-4)；
图7(a)至(c)显示比较例的X-射线衍射图(图7(a)对应比较例3-1、图7(b)对应比较例3-2，以及图7(c)对应比较例3-4)；
图8(a)至(c)显示根据本发明的磁性粉末的X-射线衍射图(图8(a)对应实施例4-9、图8(b)对应实施例4-8，以及图8(c)对应实施例4-6)；
图9为示例根据本发明的居里温度与氢和氮的总和之间的关系的图示；
图10为显示根据本发明的磁性粉末的磁化强度-温度图的图示(反应气体：10％的氢和90％的氨，并且热处理条件为在623K下1小时)；
图11为显示根据本发明的磁性粉末的磁化强度-温度图的图示(反应气体：20％的氢和80％的氨，并且热处理条件为在623K下1小时)；
图12为示例X-射线衍射图中半宽度的图示；
图13为示例磁化强度-温度图中的最大倾斜度的图示；
图14为比较例的X-射线衍射图，“H”表示具有很多的吸收的氢的相，而“L”表具有较少吸收的氢的相；
图15为图14的部分放大图示；和
图16(a)和(b)显示比较例的磁化强度-温度的变化，图16(a)对应在533K下0.5小时的热处理条件，而图16(b)对应在533K下1小时的热处理条件。

Claims (7)

1.一种具有基本上由NaZn13结构的单相组成的晶体结构并且由组成式(La1-xRx)a(A1-yTMy)bHcNd表示的磁性合金，其中“R”表示选自包括Y的稀土元素的至少一种或多种元素；“A”表示Si，或Si和选自Al、Ga、Ge和Sn中的至少一种或多种元素；“TM”表示Fe，或Fe和选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种或多种元素；并且原子百分比形式的“x”、“y”、“a”、“b”、“c”和“d”满足关系：0≤x≤0.2、0.75≤y≤0.92、5.5≤a≤7.5、73≤b≤85、1.7≤c≤14以及0.07≤d＜5.0；同时包含不可避免的杂质。
2.按照权利要求1所述的磁性合金，其中在Cu为靶的X-射线衍射中，相应于NaZn13结构的相的(531)平面的衍射线具有不超过0.3弧度的半宽度。
3.按照权利要求1或2所述的磁性合金，其中所述磁性合金具有245至330K的居里温度，以及不超过-1Am2Kg-1K-1的由磁性转变造成的磁化强度-温度曲线的最大倾斜度，所述磁化强度-温度曲线在1kOe的施加场中测量。
4.按照权利要求1至3中的任何一项所述的磁性合金，其中所述磁性合金为具有不超过500μm的粒子尺寸的粉末形式。
5.一种用于制造磁性合金的方法，其中在550至700K，在包含氮和氢的反应气体中，对((La·R-(A·TM)13)基合金进行热处理，其中“R”表示选自包括Y的稀土元素的至少一种或多种元素；“A”表示Si，或Si和选自Al、Ga、Ge和Sn中的至少一种或多种元素；以及“TM”表示Fe，或Fe和选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种或多种元素；并且所述合金包含不可避免的杂质。
6.按照权利要求5所述的方法，其中所述热处理进行0.5至5小时。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其中所述反应气体为氢和氮的混合气体、氢和氨的混合气体或氨气。
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