CN102089835A - 磁致热致冷器 - Google Patents

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CN102089835A CN2009801267021A CN200980126702A CN102089835A CN 102089835 A CN102089835 A CN 102089835A CN 2009801267021 A CN2009801267021 A CN 2009801267021A CN 200980126702 A CN200980126702 A CN 200980126702A CN 102089835 A CN102089835 A CN 102089835A
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彼得·万·亨里克森
斯蒂纳斯·耶珀森
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Abstract

本发明涉及一种磁致热致冷器，其使用钙钛矿结构的磁致热冷却剂材料作为工作冷却剂，该磁致热冷却剂材料包括镧，还包括Ce、Pr和Nd，其具有通式：La1CecPrpNdnRErAaMnXxO3-δ，其中：A是至少一种碱土金属，如果存在，则X是选自由Co、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Al、V、Ir、Mo、W、Pd、Pt、Mg、Ru、Rh、Cr和Zr所组成的组中的至少一种金属，如果存在，RE是至少一种除La、Ce、Pr和Nd以外的镧系元素，(1+c+p+n+r+a)∶(1+x)的比值是从大约1∶0.95到大约1∶1.15，(1+c+p+n+r)∶(a)的比值是从大约5∶4到大约7∶2，x是从0到大约1∶0.15，以及-1＜δ＜1。

Description

磁致热致冷器
技术领域
本发明涉及磁致热致冷器，即执行磁制冷操作的致冷器的生产。
背景技术
在接近室温区域使用的大部分制冷技术，例如致冷器、冷冻器和空调，使用气体压缩循环，其缺点是使用可能破坏环境的液体冷却剂。
磁制冷技术在制冷周期中使用磁性材料的磁致热效应来替代气体压缩循环。特别地，制冷周期是通过使用磁性材料的磁性熵变，与磁性相变有关(其可以是在顺磁状态和铁磁状态之间的相变)。为了获得高效的磁制冷，关键是使用在操作温度附近显示高磁致热效应的磁性材料，可以与在所选择的临近温度上显示这样效应的其他磁致热材料一起使用。
在多种包含镧的材料中研究磁致热效应。这些包括水锰矿钙钛矿类材料和NaZn13类结构材料。在一些例子中，用另一种镧系元素代替部分镧的效果已被研究(US2006/0231163；CN1170749；陈等人，磁和磁性材料期刊，257(2003)，254-257；王等人，应用物理期刊，第90卷，第11期，2001年12月1日)。已有数据的特殊材料包括镧加上另一个镧系元素。可以预料的是包括和镧一起的三个另外的镧系元素在磁特性上具有不可预测的和可能有害的效果。
包括镧的冷却剂材料由包括例如氧化物或硝酸盐的高纯度镧或镧源的未加工材料和(如果需要的话)另一种纯镧系元素制成。
目前我们已经意识到符合要求的包含镧的磁致热冷却剂材料可使用“镧浓缩物”和作为镧系成分的工业上可行的包含镧、铈、镨和钕的混合氧化物来制造。这避免了精炼原始的带有镧系元素的未加工材料来形成分离的纯镧系元素或减少使用高精炼材料的必要，其中需要不同于在镧系元素浓缩物中那些镧系元素的这些镧系元素的相对比例。在至少一些例子中使用的可选的混合镧系元素源是富含镧的混合稀土。
因此，一方面本发明提供在还包含Ce、Pr和Nd的钙钛矿类的包含La的磁致热制冷剂的磁致热致冷器(magnetocaloric refrigerator)的结构或操作中的应用。另一方面提供一种磁致热致冷器的制造方法，其包括从包含镧浓缩物或富含La的混合稀土的起始物料中制备磁致热冷却剂材料；和将所述磁致热冷却剂材料作为工作冷却剂放入磁致热致冷器。另一方面，本发明包括一种磁致热致冷器，其具有作为工作冷却剂的包含La的磁致热冷却剂材料，该磁致热冷却剂材料还包含Ce、Pr和Nd。
镧系元素浓缩物可从例如山口加州钼业公司，名称为“代码5210镧浓缩物”的产品获得。世界上其他的大规模稀土资源是位于内蒙古的包头的包头矿，其中，La类似从氟碳铈矿中精炼出的山口矿。
同时镧浓缩物的准确成分可在供应者中有所不同，它是在从镧系元素矿中提纯镧系元素过程中的中间产物。它通常包含La2O3、CeO2、Pr6O11和Nd2O3，其在氧化物基准上的重量比为100La2O3∶5-30CeO2∶5-20Pr6O11∶20-40Nd2O3或更通常为100La2O3∶10-21CeO2∶12-14Pr6O11∶28-34Nd2O3。
镧浓缩物的使用必须具有镧以及三个其他镧系元素中的每一个。然而，在磁致热冷却剂中，这些元素不一定是上述的比例，因为附加提纯的镧系氧化物可被加入产品的制造中来增加四个镧系元素中任一个的比例或提供一个或多个另外的镧系元素。
优选地，冷却剂的镧含量从镧浓缩物和任意增加的更纯的镧元素源和任意增加的更纯的一个或多个其他镧系元素源中获得。
用于本发明的可选的混合镧系元素源是混合稀土。这些材料可通过商业渠道从天骄国际公司“代码9003富含La的混合稀土”获得。富含La的混合稀土典型地包括：
La重量58-65％
Ce重量2-29％
Pr重量3-35％
Nd重量2-8％
一个典型的例子是61重量％La，2重量％Ce，35重量％Pr，2重量％Nd。
磁致热冷却剂可以是水锰矿钙钛矿类型，其中优选地，冷却剂具有通用公式：
La1CecPrpNdnRErAaMnXxO3-δ
其中：
A是至少一种碱土金属
如果存在，则X是选自由Co、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Al、V、Ir、Mo、W、Pd、Pt、Mg、Ru、Rh、Cr和Zr所组成的组中的至少一种金属，
如果存在，则RE是至少一种除La、Ce、Pr和Nd以外的镧系元素，
(1+c+p+n+r+a)∶(1+x)的比值是从大约1∶0.95到大约1∶1.15，
(1+c+p+n+r)∶(a)的比值是从大约5∶4到大约7∶2，
x是从0到大约0.15，以及
-1＜δ＜1。
优选地，碱土金属是镁、钙、锶和钡。
优选地，1∶(c+p+n+r)＜10，更优选地＜5，还更优选地＜3。例如，1∶(c+p+n+r)可从10到1，更优选地从5到1.25，还更优选地从2.5到1.7，例如大约2。
优选地，1∶c＜100和更优选地1∶c＜50，还更优选地＜33，还更优选地＜25，以及甚至更优选地＜20。
优选地，1∶p＜100，更优选地1∶p＜50，还更优选地＜33，还更优选地＜25，以及甚至更优选地＜20。
优选地，1∶n＜50，更优选地1∶n＜17，还更优选地＜10，还更优选地＜7，以及甚至更优选地＜5。
优选的成分包括：
La0.40-0.48Ce0.01-0.05Pr0.02-0.08Nd0.11-0.19Ca0.30-0.36Mn0.95-1.05O3+δ，和
(La0.44Ce0.03Pr0.05Nd0.15)1-xLaxCa0.33Mn1.05O3，x＝[0∶0.8]
优选地，镧系元素的总和从0.63到0.71，更优选地从0.64到0.70，最优选地从0.66到0.68。
一个优选材料的公式是：
La0.44Ce0.03Pr0.05Nd0.15Ca0.33Mn1.05O3
可以选择各种镧系元素的特殊含量以适于在各自的温度范围内用作冷却剂。
例如，公式La0.40-0.48Ce0.01-0.05Pr0.02-0.08Nd0.11-0.19Ca0.30-0.36Mn0.95-1.05O3+δ的材料可在-100℃到-70℃的温度范围内用作冷却剂。
公式La0.6-0.65Ce0.006-0.03Pr0.01-0.05Nd0.07-0.13Ca0.30-0.36Mn0.95-1.05O3+δ的材料可在-80℃到-50℃的温度范围内用作冷却剂。
公式La0.75-0.78Ce0.002-0.02Pr0.004-0.02Nd0.02-0.04Ca0.30-0.36Mn0.95-1.05O3+δ的材料可在-50℃到-20℃的温度范围内用作冷却剂。
根据本发明，在US5759936中描述为在固体氧化物燃料电池中使用的电池材料的材料可被用作磁冷却剂。
在可选的方面，本发明包括含La的磁致热冷却剂的磁致热致冷器的结构或操作中的应用，所述磁致热冷却剂还包括可以是上述磁致热冷却剂材料的任一种的Ce、Pr和Nd。
本发明进一步包括具有工作冷却剂的磁致热致冷器的制造方法，其包括从包含镧浓缩物或富含La的混合稀土的起始物料中制备磁致热冷却剂材料；和将所述磁致热冷却剂材料作为工作冷却剂放入磁致热致冷器中。
根据本发明的致冷器进一步包括磁场源，其可控制为反复地增加和接着减少(可选到0)应用于所述工作冷却剂的所述磁场。
致冷器可进一步包括热端热交换器和冷端热交换器，以及传热流体，所述传热流体容纳在所述传热流体的流动路径中，所述流动路径通过所述传热流体与所述工作冷却剂处于热交换关系的位置连接所述热端热交换器和所述冷端热交换器。
致冷器可以进一步包括泵机构，其连接为在所述磁场施加于所述工作冷却剂之后，从所述位置向所述热端热交换器输送所述传热流体；以及在减少施加于所述工作冷却剂的所述磁场之后，将所述工作液体返回到所述位置然后到达所述冷端热交换器。
本发明将参考相应的附图进一步说明和描述，其中：
图1示出了根据本发明的磁致冷器的实施例的示意图；和
图2示出了具有通用公式的磁致热材料范围的居里温度图：
La(1-x)LnxCa0.33Mn1.05O3，x＝[0、0.33、0.66、1]
其中Ln＝La0.44Ce0.03Pr0.05Nd0.15
图3示出了对于实施例2中制造的材料作为温度的函数的磁致热曲线图。
图4示出了对于相同材料作为温度的函数的熵变曲线图。
图5示出了作为Ln掺杂水平x的函数的材料的相对冷却能量。
这里描述的材料可本质上用于各种致冷器。这包括用于WO2006/74790通常所描述的磁致冷器。如这里所述，参见磁回热器，磁致冷器的工作部件是由磁致热材料，例如，当置于所施加的磁场时加热和当磁场移除时冷却的材料构成。人们已获知这种材料很长时间，并认识到它可用于冷却用途。特别地，典型的工作的磁致冷器包括在热端热交换器和冷端热交换器之间的磁回热器。还提供了磁场源。传热流体设置为在一个循环中通过磁回热器从冷端热交换器向热端热交换器来回流动。磁场反复地施加到磁回热器和从其上移除，从而造成它加热和冷却。
磁回热器的工作周期有四个阶段。第一，施加磁场通过磁致热效应来加热磁回热器，造成回热器中的传热流体加热。第二，传热流体在从冷端热交换器向热端热交换器的方向上流动。然后热量从传热流体释放到热端热交换器。第三，磁回热器被消磁，冷却磁致热材料和座上的传热流体。最后，传热流体通过冷却的座在从热端热交换器到冷端热交换器的方向上流动。液体带走了冷端热交换器的热量。然后冷端热交换器可被用于提供另一个本体或***的冷却。
图1示出了根据本发明实施例的磁致冷器实例的示意图。致冷器包括磁致热单元(4)，其设置为与冷端热交换器(6)和热端热交换器(8)中的每一个进行热交换。传热流体(10)被强制来回通过磁致热单元(4)。在该例子中活塞(12)和(14)提供为强制传热流体(10)流过磁致热单元(4)。
磁体(未图示)也提供为可选地将磁场施加在磁致热单元(4)上和移除磁场。磁体可以是永久磁铁或一列这样的磁体，电磁铁或螺线管。应用在低温环境时，螺线管可由超导材料构成，并且可由如液氮的低温液体冷却。
在所示特定的实例中，示出了通过磁致热单元的垂直部分。磁致热单元(4)包括限定在传热流体流动的路径或通道(18)中间的板(16)。
在所示的实施例中，所用的磁致热材料是通过化学成分的变化，使穿过磁致热单元形成组成上的梯度，从而改变其居里温度。相对于其他或总共的镧系元素减少La含量，导致图2中所示的居里温度的增加。可选地，居里温度可以通过改变碱土金属(例如Ca)含量或通过将水锰矿***中的元素X替代Mn的范围来调节。
图1中描述了在x方向上从冷端热交换器到热端热交换器磁致热单元的温度变化图。温度梯度在冷端热交换器(6)和热端热交换器(8)之间建立。在任一位置x的温度T(x)在温度Tcold和Thot之间变化。鉴于所认识到的事实：材料的磁致热效应随着温度变化而变化，并且在达到或接近材料的磁转换温度时为最大值，形成板使得板(16)的磁转换温度在磁致热单元(4)内在冷端热交换器(6)到热端热交换器(8)之间的方向上变化。
为了优化致冷器的性能，选择以磁致热单元(4)的形式使用的材料，使得在位置x0处，单元(4)在温度T0处具有最大的磁致热效应。这确保了该装置实现最大可能的磁致热效应。如下所述，这可通过控制和/或改变用于形成单元(4)的材料或粉末的成分来实现。
用于形成在图1所示的实施例中的磁致热单元(4)的板(16)的材料可以是非腐蚀材料，例如，当暴露在例如传热流体的液体中时它们基本上不会腐蚀。特别优选使用陶瓷材料，这是由于它对于腐蚀的化学稳定性。
在实施例中，两个或更多的***(例如图1所示的一个)设置为并联或串联。提供可移动的永久磁铁，使得磁体能够持续地使用。当一个回热器被消磁时磁体可被用于磁化其他中的任一个。
在使用中，起初磁致热单元(4)被消磁。通过施加磁场，由于磁熵的减少和磁回热器的热熵的相应增加，磁致热单元(4)的温度升高。在磁致热单元中的传热流体的温度随着磁致热单元(4)升高。活塞(12)和(14)然后被执行向右移动从而迫使传热流体(10)到达磁致热单元的左侧进入板(16)之间的空间中，和传热流体在磁致热单元之间，并由于朝向热端交换器(8)的磁致热单元的温度上升，因而被加热。
换句话说，传热流体最初在磁致热单元中并通过施加磁场加热，施加磁场的结果是传热流体被强制朝着热端热交换器移动，在此处它放弃了由于施加磁场所获得的一部分热量。
然后磁场被移除，例如，通过关断磁场的开关。这造成磁熵的增加和热熵的相应减少。从而磁致热单元(4)温度降低。在磁致热单元(4)中的传热流体在该阶段由于磁致热单元(4)的温度下降而经历了相似的温度下降。当活塞朝着左边(图1中)移动时，已冷却的传热流体被活塞(12)和(14)朝着致冷器(图1所示实际结构)的左手侧和冷端热交换器(6)驱动，在冷端热交换器(6)处它例如从正在冷却的物体，接收热量。接着重复该循环。
如果使用单个磁致热材料，它的工作范围可能窄。这可以通过使用一系列材料，每个材料在给定的温度区间内调节为具有优化特性来克服。本发明的材料具有可调的磁致热特性，其中用廉价材料替代La不仅提高了商业性能，还通过设计磁致热冷却剂材料来在特定工作温度范围内工作提高了技术性能。因此，改变化学成分使控制技术上重要特性的变化成为可能，例如磁致热效应(MCE)的幅值和如铁磁到顺磁转换温度的冷却剂的可使用温度范围。通过用便宜的镧浓缩物来替代一些镧成分，价格降低了，而且材料的技术性能提高了。
根据本发明，下面的例子说明了适合用于致冷器的材料。
实例1
商业镧浓缩物包括40％La2O3、4％CeO2、5.5％Pr6O11和13.5％Nd2O3加上1％其他镧系元素，将其溶解在65％的HNO3中。根据化学公式：
La0.44Ce0.03Pr0.05Nd0.15Ca0.33Mn1.05O3
按量将该溶液与Ca(NO3)2、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2的溶液混合。
向所获得的混合盐溶液中添加甘氨酸来获得接近于0.6的甘氨酸/硝酸盐比例。该溶液被煮沸来去除多余的水分。最后粘稠溶液在其自燃形成陶瓷粉末之前开始形成泡沫。然后粉末被加热来获得单相钙钛矿。该粉末可通过烧结成不同的形状来用作冷却剂，该形状可通过用于合适形状的按压、模注、滚压等来获得。
实例2
合成一组材料。镧浓缩物可通过混合实验室级别的纯镧系元素氧化物来模拟以获得具有镧系元素含量Ln的混合物：
La65.5Ce4.5Pr7.5Nd22.5。
使用实例1所描述的一般方法，制成下面的成分：
1.(La1.00Ln0.00)0.67Ca0.33Mn1.05O3
2.(La0.67Ln0.33)0.67Ca0.33Mn1.05O3
3.(La0.33Ln0.67)0.67Ca0.33Mn1.05O3
4.(La0.00Ln1.00)0.67Ca0.33Mn1.05O3
因此该成分由公式表示：
(La1-xLnx)0.67Ca0.33Mn1.05O3
其中x从0到1变化。
每个成分的粉末使用以上所述的甘氨酸/硝酸盐方法制成并在700℃焙烧，接下来在1200℃干压和烧结。
这些样品通过XRD来表征，发现具有正交变形的钙钛矿结构的良好结晶和空间群Pbnm。Rietveld精修对XRD形式进行研究，发现随着掺杂的增加，单位晶格体积减少。这在替代镧的所有镧系元素的离子半径小于镧的离子半径的基础上是可以解释的。Nd和Pr的化合价已知为Nd3+和Pr3+，Ce已知存在混合化合价状态为Ce3+/Ce4+。因此，镧(“A位置”)通常占据位置的平均离子尺寸将随着掺杂Ln的增加而减少。我们可以预期到这会造成Mn-O-Mn键角减少和转换温度降低。因此我们预测到居里温度随着Ln替代的增加而降低。对于这些成分作为温度函数的磁化曲线如图3所示。当1.5T的磁场施加于这些材料时，针对温度的磁变化ΔSM[J/KgK]的熵在图4中画出。经常用来描述磁致热材料的可能性的值是相对冷却能量(RCP)，其被给出：
RCP＝ΔSM，max×δFWHM
其中，ΔSM，max是最大值和δFWHM是在图4所示熵变的顶点的半高宽。对于Ln部分所画材料的RCP的值如图5所示。
随着增加X，相应地增加镧系元素混合的使用，可观察到在RCP上清楚的和不可忽视的值得期望的有利效果。
在该说明书中，除非明确地另外指出，单词“or”是运算符的意思，当设定状态的任一个或两个符合时返回真值，与仅需要一个条件符合的运算符“非或”相反。单词“comprising”是“包括”的意思而不是意味着“由……构成”。以上承认的所有在前教导结合此处参考。对任何在前公开文件的承认不应该在这里作为允许或表示，这些教导在这个日期在澳大利亚或其他地方是公知常识。

Claims (12)

1.一种磁致热致冷器，其具有作为工作冷却剂的钙钛矿结构的磁致热冷却剂材料，该磁致热冷却剂材料包括镧，还包括Ce、Pr和Nd。
2.根据权利要求1所述的致冷器，进一步包括磁场源，其可操作地反复增加以及接着减少施加在所述工作冷却剂上的所述磁场。
3.根据权利要求2所述的致冷器，进一步包括热端热交换器和冷端热交换器以及传热流体，该传热流体容纳在所述传热流体的流动路径中，所述流动路径通过所述传热流体与所述工作冷却剂处于热交换关系的位置连接所述热端热交换器和所述冷端热交换器。
4.根据权利要求3所述的致冷器，进一步包括泵，其被连接为在所述磁场施加于所述工作冷却剂之后，将所述传热流体从所述位置泵到所述热端热交换器，以及在减少施加于所述工作冷却剂的所述磁场之后，将所述工作液体返回到所述位置然后到达所述冷端热交换器。
5.根据权利要求1所述的致冷器，其中所述磁致热冷却剂材料是具有以下通式的材料：
La1CecPrpNdnRErAaMnXxO3-δ
其中：
A是至少一种碱土金属，
如果存在，则X是选自由Co、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Al、V、Ir、Mo、W、Pd、Pt、Mg、Ru、Rh、Cr和Zr所组成的组中的至少一种金属，
如果存在，RE是至少一种除La、Ce、Pr和Nd以外的镧系元素，
(1+c+p+n+r+a)∶(1+x)的比值是从大约1∶0.95到大约1∶1.15，
(1+c+p+n+r)∶(a)的比值是从大约5∶4到大约7∶2，
x是从0到大约1∶0.15，以及
-1＜δ＜1。
6.根据权利要求5所述的致冷器，其中1∶(c+p+n+r)＜1∶0.1。
7.根据权利要求6所述的致冷器，其中1∶(c+p+n+r)＜1∶0.2。
8.根据权利要求7所述的致冷器，其中1∶(c+p+n+r)＜1∶0.3。
9.根据权利要求5所述的致冷器，其中1∶(c+p+n+r)是从1∶0.1到1∶1。
10.根据权利要求9所述的致冷器，其中1∶(c+p+n+r)是从1∶0.2到1∶0.8。
11.根据权利要求10所述的致冷器，其中1∶(c+p+n+r)是从1∶0.4到1∶0.6。
12.根据权利要求5所述的致冷器，其中所述磁致热材料是具有以下通式的材料：La0.40-0.48Ce0.01-0.05Pr0.02-0.08Nd0.11-0.19Ca0.30-0.36Mn0.95-1.05O3+δ，其中镧系元素的总和从0.63到0.71。
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Inventor before: Jeppesen Stinus

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