CN101153384B

CN101153384B - 双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制造方法

Info

Publication number: CN101153384B
Application number: CN2006100323361A
Authority: CN
Inventors: 李国栋; 熊翔; 陈昭科; 黄伯云; 张红波; 肖鹏
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: CN101153384A

Abstract

本发明涉及一种化学气相渗透/沉积工艺制造双元碳化物共沉积纤维增强复合材料制备方法，利用化学气相渗透/沉积工艺的可设计性，在C纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等预制坯体的内部共沉积双元碳化物，从而制备出纤维增强的双元碳化物复合材料，其中碳化物为HfC、TaC、ZrC、NbC、WC、TiC、B₄C、VC、AlC、SiC等任意两个碳化物组成。该方法制得的材料具有耐高温、耐磨、抗冲刷、抗氧化、耐烧蚀、热冲击性能优越的特点。

Description

双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制造方法

技术领域：

技术领域：本发明涉及一种化学气相渗透/沉积工艺制造双元碳化物共沉积纤维增强复合材料方法，主要用于高温、高硬、抗氧化、抗烧蚀等要求的功能结构部件。

背景技术：

背景技术：化学气相沉积是在原子、分子水平上化学合成材料，因而可以在纳米层次进行材料的设计和制备；制备工艺能够保证组成和结构可控性重现性；材料制备与器件制作具有一致性；设备较简单、操作简易、易于实现自动控制。用化学气相沉积方法制备材料的另一个优点是能在比材料熔点低得多的温度下进行制备。如TaC的熔点3890℃，但能够在800～1400℃温度下进行沉积。同时，化学气相渗透/沉积也是纤维增强陶瓷基复合材料的重要方法，并可利用化学气相沉积工艺的可设计性，制备出各种结构和性能的复合材料。

目前，国际上倾向于在C/C复合材料上涂覆难熔碳化物(如HfC、TaC)涂层用作发动机喷管，且以化学气相沉积的涂层性能最好，但仍然存在很大的难度。如：涂层太薄，很快被高速气流冲刷掉，起不到抗烧蚀的目的，涂层太厚，表现为陶瓷的性质，则容易受到热冲击剥蚀。

发明内容：

发明内容：为进一步提高纤维增强碳化物复合材料的高温力学性能、抗氧化性能、抗热冲击性能，本发明利用双元碳化物共沉积复合材料的自组织花样结构，提出一种化学气相渗透/沉积工艺制造双元碳化物共沉积纤维增强复合材料方法。

双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制造方法，包括沉积坯体的制备、沉积，具体工艺参数如下：

沉积坯体为纤维编制体或纤维毡体，纤维为C纤维、硼纤维、陶瓷纤维或难熔金属纤维；

沉积坯体入炉：将坯体装入化学气相渗透/沉积炉，对沉积炉抽真空并保持在100Pa以下，升温至沉积温度700～1600℃；

坯体共沉积：沉积炉同时通入碳源气、两种碳化物的M₁、M₂源气、氢气和稀释气体Ar气，进行M₁C与M₂C的共沉积，共沉积压力50～10000Pa；碳源气为气态碳氢化合物，包括CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₃H₆、C₂H₄或C₂H₂；或可汽化碳氢化合物，包括液化气、天然气、环己烷或C₆H₆；所述碳化物的熔点在2000℃以上，包括HfC、TaC、ZrC、NbC、WC、TiC、SiC、B₄C、VC或AlC；所述M₁、M₂源气为气态或可加热汽化的卤化物或有机化合物，包括MF₅、MCl₅、MBr₅、MI₅、MCl₄、MF₄、MBr₄、MI₄、MCl₃、MF₃、MBr₃、MI₃、HMCl₃、H₂MCl₂、H₃MCl、M(OC₂H₅)₅、M(OC₂H₅)₄、M(OC₂H₅)₃、CH₃MCl₃、(CH₃)₂MCl₂、(CH₃)₃MCl、MH₄或MH₃。

关闭反应气体，通稀释气体Ar，降温，沉积制品出炉，切去制品表面致密碳化物结皮，超声波清洗、干燥；

重复上述过程，直到沉积制品密度指标达到使用要求为止。

本发明根据复合材料的加和性与共沉积双元碳化物材料的抗热震、抗氧化性，以及化学气相沉积涂层的可设计性原理，采用化学气相沉积的设备和制备工艺，制备在纤维坯体内制备膨胀系数与弹性模量具有一定可变性的致密的共沉积双元碳化物，能够在纤维材料上沉积膨胀系数相差较大的无裂纹的难熔碳化物，其技术过程简单，控制方便；利用该方法制得的复合材料，无裂纹，内应力小，高温强度高，具有良好的抗热冲击性能，抗氧化性能优异。具有更好的力学性能和单一碳化物材料无法比拟的热稳定性和可靠性，因而比单一碳化物陶瓷应用更广，使用寿命更长。主要用于高温、高硬、抗氧化、抗烧蚀等要求的功能结构部件。

附图说明：

图1：双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制造流程方框图；

图2：TaC-SiC共沉积复合材料SEM照片。

具体实施方式：

现结合附图对本发明做进一步描述：

实施例1：参见附图1、图2，取3D编制的C纤维编制体，切割成Φ(70-100)×65mm的环形试样，秤量后，放入化学气相沉积炉中；抽真空到50Pa以下，加温到1100℃，先进行CVD-C的沉积，以3∶1的比例通入Ar与C₃H₆进行CVD-C的沉积，保持炉压1000～2000Pa沉积20hr；然后进行TaC-SiC共沉积，用Ar作载气将TaCl₅引入炉中，同时加入C₃H₆和还原气体H₂，用H₂作载气将CH₃SiCl₃(MTS)由另一路管道带入沉积炉，Ar作稀释气体，H₂与Ar的比例为1∶(1～5)，H₂∶MTS≥10，保持炉压500～1000Pa沉积60hr；停止沉积；继续通Ar保温30min，抽真空降温；至室温后开炉取样称量、检测。车去直径内外表层碳化物结皮，超声波清洗、干燥，放入沉积炉中继续沉积，反复进行TaC-SiC共沉积多次。

样品经切割后，用树脂冷镶，用金刚石粉、膏进行磨、抛，在扫描电镜下观察涂层的形貌如图2。从图2可清晰看出TaC与SiC共沉积复合材料为成分梯度交替变化的的形貌，而不是均匀的；灰色为SiC比例高的低硬度区，白色为TaC比例高的高硬度区。这种周期性变化的形貌，正是TaC与SiC共沉积竞争的结果，由于晶格常数的差异且不能形成固溶体，导致一种涂层沉积时，排斥另一种涂层的沉积，直到一种涂层沉积到的过饱和度下降较多，而另一种涂层的过饱和度较高，***的活化能较高，就导致涂层沉积种类的转变，通过晶格畸变、进行异质外延生长，达到降低***能量的目的。如此循环，就形成了成分与硬度波动多层沉积结构，直到***被打破。

烧蚀试验表明，这种自组织花样具有优异的抗热冲击性能和抗氧化性能，因而很有可能成为新一代高性能抗烧蚀材料。

实施例2：参见附图1，取4D编制的SiC纤维编制体，切割成Φ(70-100)×65mm的环形试样，秤量后，放入化学气相沉积炉中；抽真空到50Pa以下，加温到1300℃，进行TaC-HfC共沉积，用Ar作载气将TaCl₅引入炉中，同时加入CH₄和还原气体H₂，用Ar作载气将HfCl₄由另一路引入沉积炉，同时加入CH₄和还原气体H₂，Ar作稀释气体，保持炉压500～1000Pa沉积60hr；停止沉积；继续通Ar保温30min，抽真空降温；至室温后开炉取样称量、检测。车去直径内外表层碳化物结皮，超声波清洗、干燥，放入沉积炉中继续沉积，反复进行TaC-HfC共沉积多次。即可制得结构致密的SiC纤维增强的TaC-HfC共沉积复合材料。

实施例3：参见附图1，取4D编制的硼B纤维(或钨W丝)编制体，切割成Φ(70-100)×65mm的环形试样，秤量后，放入化学气相沉积炉中；其它工艺同实施例2，即可制得结构致密的B纤维(或钨W丝)增强的TaC-HfC共沉积复合材料。

Claims

1.双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制造方法，包括坯体的制备、沉积，其特征在于：

所述坯体为纤维编制体或纤维毡体，纤维为C纤维、硼纤维、陶瓷纤维或难熔金属纤维；

坯体入炉：将坯体装入化学气相渗透炉或沉积炉，对渗透炉或沉积炉抽真空并保持在100Pa以下，升温至沉积温度700～1600℃；

坯体共沉积：渗透炉或沉积炉同时通入碳源气、两种碳化物的M₁、M₂源气、氢气和稀释气体Ar气，进行M₁C与M₂C的共沉积，共沉积压力50～10000Pa；

所述碳源气为气态碳氢化合物，气态碳氢化合物为CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₃H₆、C₂H₄或C₂H₂，或可汽化碳氢化合物，可汽化碳氢化合物为液化气、天然气、环己烷或C₆H₆；

所述碳化物的熔点在2000℃以上，为HfC、TaC、ZrC、NbC、WC、TiC、SiC、B₄C、VC或AlC；

所述M₁、M₂源气为气态或可加热汽化的卤化物或有机化合物，为MF₅、MCl₅、MBr₅、MI₅、MCl₄、MF₄、MBr₄、MI₄、MCl₃、MF₃、MBr₃、MI₃、HMCl₃、H₂MCl₂、H₃MCl、M(OC₂H₅)₅、M(OC₂H₅)₄、M(OC₂H₅)₃、CH₃MCl₃、(CH₃)₂MCl₂、(CH₃)₃MCl、MH₄或MH₃；

关闭反应气体，通稀释气体Ar，降温，制品出炉，切去制品表面致密碳化物结皮，超声波清洗、干燥；

重复上述过程，直到制品密度指标达到使用要求为止。