CN101139805A - 一种纳米级纤维素材料的高压静电喷雾制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于有机功能纳米材料的制备领域的一种纳米级纤维素材料的高压静电喷雾制备方法，将纤维素材料按质量份数比溶解于纤维素溶剂中，以500～2000转/分钟的速度搅拌，溶解温度为80～100℃，在氮气保护下进行搅拌溶解，获得含有纳米级纤维素的悬浮液；将所配制的纤维素的悬浮液加入推进泵中，在距离推进泵10－20cm处放置接收板，接收板放入凝固浴中，并用15－20kV的高压静电方法将纤维素的悬浮液喷射到接收板，从而由悬浮液中收集得到纳米级纤维素材料，并进行溶剂回收。整个制备方法简便，可操作性强，属于物理过程，对环境没有污染。

Description

一种纳米级纤维素材料的高压静电喷雾制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米级纤维素材料的高压静电喷雾制备方法，属于有机功能纳米材料的制备领域。
背景技术
随着石化资源的持续减少及人们环保意识的增强，现在对环境友好、生物可降解材料的需求迅速加大。纤维素是自然界中最丰富的无毒可降解天然高分子材料，是一类极具有开发潜力的材料。Klemm D，Heublein B等在文献“Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44：3358-3393”中总结报道现在世界各国都十分重视对纤维素材料的开发和研究。纳米级纤维素材料是目前纤维素功能研究的一个重要方向，SamirMASA，Alloin F等在文献“Biomacromolecules，2005，6(2)：612-626”中总结报道使用纳米级纤维素作为复合材料的增强相，具有一系列的优点包括原料便宜的价格、填料可以通过生物降解从而减少环境污染、高达10GPa的弯曲强度、150GPa的杨氏模量，而且密度低，使得其在机械加工过程中的能量损耗低，纤维素填料由于其不可研磨性，可以在材料中大量添加以降低材料成本。目前制备纳米级纤维素材料主要方法是水解法(Beck-Candanedo S，Roman M，Biomacromolecules，2005，6(2)：1048-1054)，但这种方法的制备过程中需要使用强酸，对环境存在严重污染，且制备过程复杂，从而在一定程度上制约了纳米纤维素材料的发展。高压静电喷雾法是聚合物溶液或熔体在高压静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级材料的方法。Li D，Xia YN在文献“Adv.Mater.，2004，16：1151-1170”中总结了近几年来高压静电制备纳米材料的进展，由于对纳米科技研究的迅速升温，高压静电喷雾这种可制备纳米尺寸材料的技术激起了人们对其进行深入研究的浓厚兴趣。然而，使用高压静电喷雾条件制备纳米级纤维素材料至今未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米级纤维素材料的高压静电喷雾制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a.纤维素溶液的配制
将纤维素材料溶解于纤维素溶剂中，按质量份数比为纤维素材料∶纤维素溶剂＝(1～4)∶(25～100)，以500～2000转/分钟的速度搅拌，溶解温度为80～100℃，在氮气保护下进行搅拌溶解，获得含有纳米级纤维素的悬浮液；
b.高压静电方法制备纳米级纤维素材料
将a所配的纤维素的悬浮液加入推进泵中，在距离推进泵10-20cm处放置接收板，接收板放入凝固浴中，并用15-30kV的高压静电方法将纤维素的悬浮液喷射到接收板，从而由悬浮液中收集得到纳米级纤维素材料；
c.溶剂的回收
利用过滤、离心或筛选方法将纳米级纤维素材料从凝固浴中分离，然后利用减压蒸馏装置回收低沸点的凝固浴成份水、丙酮或C1-C3的一元醇，蒸馏后剩余部分再经过干燥，纯化处理后得到纤维素溶剂。
所述纤维素为结晶纤维素、微晶纤维素、棉浆粕纤维素或木浆粕纤维素中的一种，可采用市售产品。
所述纤维素溶剂是指能够溶解纤维素的溶剂，为离子液体，N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液(NMMO)、氯化锂-二甲基乙酰胺溶液(LiCl/DMAc)、二甲基亚砜-多聚甲醛溶液(PF/DMSO)、氢氧化钠-硫脲溶液(NaOH/Thiourea/H2O)、氢氧化钠-尿素溶液(NaOH/Urea/H2O)、铜氨溶液或铜乙二胺溶液中一种或2种。
所述凝固浴使用的溶剂包括水、丙酮或C1-C3的-元醇。
所述纳米级纤维素材料是指平均直径在10nm～1000nm之间的材料。
本发明方法是利用各种纤维素溶剂溶解纤维素，再在高压静电作用下喷雾到凝固浴中制备纳米级纤维素材料，纤维素溶剂可以从凝固浴中回收使用。
本发明方法具有以下有益效果：
1.可以广泛用于各类纤维素材料制备成为纳米级纤维素材料，制备所需原料都为通用化学试剂，相互之间具有很强的替代性。
2.所用纤维素溶剂的差别及比例的变化只对最后产物的平均粒径及分布产生影响，但都可以制备出纳米级纤维素材料。
3.整个制备方法简便，可操作性强，属于物理过程，对环境没有污染。
附图说明
图1为纳米纤维素丝的扫描电镜照片
图2为纳米纤维短棒的光学显微镜照片
图3为纳米纤维素颗粒的扫描电镜照片
具体实施方式
本发明提供一种利用高压静电喷雾方式制备纳米级纤维素材料的方法。本发明制备过程以高压静电为动力、快速简单、对环境友好。下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
a.将木浆粕纤维素(市售产品)2份，离子液体AMIMCl 48份置于烧瓶中，在80℃的恒温油浴中加热，高速搅拌(600rpm)，待纤维素溶解，呈透明琥珀色溶液，加入二甲基甲酰胺(DMF，北京化工厂，分析纯)50份以稀释纤维素的离子液体溶液。该工艺可在常压下进行。(其中AMIMCl为1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑，采用任强等在文献“高分子学报，2003，3：448-451”中所述的方法制备，将N-甲基咪唑和烯丙基氯加入到三口烧瓶中，充N2保护，在60℃的油浴中加热回流，同时施以搅拌。7h后停止反应，用旋转蒸发仪蒸除过量烯丙基氯，冷却至室温；用***作为萃取剂，施以强烈搅拌，萃取去除可能残余的N-甲基咪唑；然后在80℃的真空烘箱中干燥48h.最后得到淡黄色粘性液体)
b.将溶液加入10mL注射针管中，使用16#针头，电压控制在30kV，接收距离为15cm，接收板使用铝箔，凝固浴为蒸馏水，接收完毕后体系为透明无色的悬浮液，其中纳米纤维素丝材料平均直径在500nm。
c.利用过滤法和筛选法将纳米纤维素材料与凝固浴分离，然后回收溶剂。其电镜照片如图1。
实施例2
a.将木浆粕纤维素(市售产品)1份，离子液体AMIMCl 99份置于烧瓶中，在80℃的恒温油浴中加热，高速搅拌(600rpm)，至纤维素溶解，体系呈透明琥珀色溶液。该工艺可在常压下进行。
b.将溶液加入10mL注射针管中，使用16#针头，电压控制在30kV，接收距离为15cm，接收板使用铝箔，凝固浴为丙酮，接收完毕后体系为透明无色的悬浮液，其中纳米纤维素材料平均直径在800nm。
c.利用过滤和筛选法将纳米纤维素材料与凝固浴分离，然后回收溶剂。其电镜照片如图2。
实施例3
a.将木浆粕纤维素(市售产品)2份，离子液体AMIMCl 98份置于烧瓶中，在80℃的恒温油浴中加热，高速搅拌(600rpm)，至纤维素溶解，体系呈透明琥珀色溶液。加入DMF以稀释纤维素的离子液体溶液。该工艺可在常压下进行。
b.将溶液加入10mL注射针管中，使用16#针头，电压控制在30kV，接收距离为15cm，接收板使用铝箔，凝固浴为水，接收完毕后体系为透明无色的悬浮液，其中纳米纤维素材料平均直径在200nm。
c.利用过滤和筛选法将纳米纤维素材料与凝固浴分离，然后回收溶剂。其电镜照片如图3。
实施例4
试验步骤：
a.将木浆粕纤维素(市售产品)2份，氯化锂-二甲基乙酰胺溶液(采用李翠珍等在文献“纤维素科学与技术，2002，10：60-64”中所述的方法制备，二甲基乙酰胺中氯化锂的含量为10％，即DMAc∶LiCl的摩尔比为4∶1)98份置于烧瓶中，在115℃的恒温油浴中加热，高速搅拌(600rpm)，保持体系真空度在0.1MPa，至纤维素溶解，体系呈透明淡黄色溶液。
b.将溶液加入10mL注射针管中，使用16#针头，电压控制在30kV，接收距离为15cm，接收板使用铝箔，凝固浴为无水乙醇，接收完毕后体系为透明无色的悬浮液，其中纳米纤维素丝材料平均直径在600nm。
c.利用过滤和筛选法将纳米纤维素材料与凝固浴分离，然后回收溶剂。
实施例5
a.将木浆粕纤维素2份，N-甲基吗啉-N-氧化物溶液(在120℃下，将60wt％NMMO水溶液真空蒸馏脱水，得到水含量为13.3％的NMMO·H2O。NMMO溶液的水含量用水份测定仪测定)98份置于烧瓶中，在115℃的恒温油浴中加热，高速搅拌(600rpm)，保持体系真空度在0.1MPa，至纤维素溶解，体系呈透明淡黄色溶液。
b.将溶液加入10mL注射针管中，使用16#针头，电压控制在30kV，接收距离为15cm，接收板使用铝箔，凝固浴为乙醇，接收完毕后体系为透明无色的悬浮液，其中纳米纤维素材料平均直径在800nm。
c.利用过滤和筛选法将纳米纤维素材料与凝固浴分离，然后回收溶剂。
本发明方法是利用各种纤维素溶剂溶解纤维素，再在高压静电作用下喷雾到凝固浴中制备纳米级纤维素材料。纤维素溶剂可以从凝固浴中回收循环使用。

Claims (5)

1.一种利用高压静电喷雾方式制备纳米级纤维素材料的方法，其特征在于所述制备纳米级纤维素材料的步骤：
a.纤维素溶液的配制
将纤维素材料溶解于纤维素溶剂中，按质量份数比为纤维素材料∶纤维素溶剂＝(1～4)∶(25～100)，以500～2000转/分钟的速度搅拌，溶解温度为80～100℃，在氮气保护下进行搅拌溶解，获得含有纳米级纤维素的悬浮液；
b.高压静电方法制备纳米级纤维素材料
将a所配的纤维素的悬浮液加入推进泵中，在距离推进泵10-20cm处放置接收板，接收板放入凝固浴中，并用15-30 kV的高压静电方法将纤维素的悬浮液喷射到接收板，从而由悬浮液中收集得到纳米级纤维素材料；
c.溶剂的回收
利用过滤、离心或筛选方法将纳米级纤维素材料从凝固浴中分离，然后利用减压蒸馏装置回收低沸点的凝固浴成份水和乙醇，蒸馏后剩余部分再经过干燥，纯化处理后得到纤维素溶剂。
2.根据权利要求1所述利用高压静电喷雾方式制备纳米级纤维素材料的方法，其特征在于，所述纤维素为结晶纤维素、微晶纤维素、棉浆粕纤维素或木浆粕纤维素中的一种，可采用市售产品。
3.根据权利要求1所述利用高压静电喷雾方式制备纳米级纤维素材料的方法，其特征在于，所述纤维素溶剂是指能够溶解纤维素的溶剂，为离子液体，N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液(NMMO)、氯化锂-二甲基乙酰胺溶液(LiCl/DMAc)、二甲基亚砜-多聚甲醛溶液(PF/DMSO)、氢氧化钠-硫脲溶液(NaOH/Thiourea/H2O)、氢氧化钠-尿素溶液(NaOH/Urea/H2O)、铜氨溶液或铜乙二胺溶液中的一种或2种。
4.根据权利要求1所述利用高压静电喷雾方式制备纳米级纤维素材料的方法，其特征在于，所述凝固浴使用的溶剂包括水、丙酮或C1-C3的一元醇。
5.根据权利要求1所述利用高压静电喷雾方式制备纳米级纤维素材料的方法，其特征在于，所述纳米级纤维素材料是指平均直径在10nm～1000nm之间的材料。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102660889A (zh) * 2012-04-13 2012-09-12 东华大学 一种絮纤悬浮液及其制备方法
CN103755817A (zh) * 2013-12-11 2014-04-30 江苏科技大学 一种纳米微晶纤维素的制备方法
CN106929929A (zh) * 2017-03-21 2017-07-07 昆明理工大学 一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法
CN107460759A (zh) * 2017-08-18 2017-12-12 华南理工大学 一种纳米纤维素悬浮液的快速纯化方法
CN108467574A (zh) * 2018-02-28 2018-08-31 东莞市基烁实业有限公司 一种透明阻燃母粒及pet薄膜和制备方法
CN109312538A (zh) * 2016-03-16 2019-02-05 株式会社Kri 纤维素微细纤维及其制造方法
CN110339391A (zh) * 2019-08-09 2019-10-18 北京诺康达医药科技股份有限公司 新型可降解的止血材料及其制备方法
CN113135733A (zh) * 2021-04-15 2021-07-20 唐山市丰华陶瓷有限公司 一种氧化烧制卫生陶瓷及其制备工艺

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102660889A (zh) * 2012-04-13 2012-09-12 东华大学 一种絮纤悬浮液及其制备方法
CN103755817A (zh) * 2013-12-11 2014-04-30 江苏科技大学 一种纳米微晶纤维素的制备方法
CN103755817B (zh) * 2013-12-11 2016-08-17 江苏科技大学 一种纳米微晶纤维素的制备方法
CN109312538A (zh) * 2016-03-16 2019-02-05 株式会社Kri 纤维素微细纤维及其制造方法
US11015291B2 (en) 2016-03-16 2021-05-25 Futamura Kagaku Kabushiki Kaisha Fine cellulose fiber and production method for same
CN106929929A (zh) * 2017-03-21 2017-07-07 昆明理工大学 一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法
CN106929929B (zh) * 2017-03-21 2019-06-07 昆明理工大学 一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法
CN107460759B (zh) * 2017-08-18 2020-12-22 华南理工大学 一种纳米纤维素悬浮液的快速纯化方法
CN107460759A (zh) * 2017-08-18 2017-12-12 华南理工大学 一种纳米纤维素悬浮液的快速纯化方法
CN108467574A (zh) * 2018-02-28 2018-08-31 东莞市基烁实业有限公司 一种透明阻燃母粒及pet薄膜和制备方法
CN108467574B (zh) * 2018-02-28 2020-07-10 东莞市基烁实业有限公司 一种透明阻燃母粒及pet薄膜和制备方法
CN110339391A (zh) * 2019-08-09 2019-10-18 北京诺康达医药科技股份有限公司 新型可降解的止血材料及其制备方法
CN113135733A (zh) * 2021-04-15 2021-07-20 唐山市丰华陶瓷有限公司 一种氧化烧制卫生陶瓷及其制备工艺

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