CN101139332B - 用负载型纳米金催化剂催化制备γ-丁内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，是一种将负载型纳米金催化剂用于空气直接氧化1，4-丁二醇制备γ-丁内酯的方法。本发明所采用的催化剂采用沉淀沉积法制备，具体是将金沉淀于纳米二氧化钛上，经焙烧得到具有纳米尺寸的Au/TiO2催化剂。该催化剂分散性好，金颗粒小，稳定性好，在催化空气直接氧化1，4-丁二醇制备γ-丁内酯中表现出优异的活性(1，4-丁二醇转化率100％，γ-丁内酯得率超过99％)，实现了1，4-丁二醇一步氧化生成γ-丁内酯。在1，4-丁二醇氧化过程中，使用清洁易得的空气作为氧化剂来代替传统方法中使用的强氧化剂如过酸、卤素氧化物，氮氧化物等，避免了污染物质的产生，符合绿色化学的要求。该催化剂经多次重复使用仍保持较高的活性，有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，是一种采用纳米级金作为催化剂催化空气直接氧化1，4-丁二醇一步制备γ-丁内酯的方法。
背景技术
γ-丁内酯是一种重要的溶剂、萃取剂和药物、纤维、杀虫剂的中间体，并且可以用于燃料和染料的合成，因此在石油化工、农业、医药、纤维和树脂领域都有着广泛的用途。γ-丁内酯可以以1，4-丁二醇为原料来合成，传统工艺中多使一些强氧化剂，或者加入共氧化剂来实现，操作危险，价格昂贵，并且反应生成大量污染物质，不符合绿色化学和可持续发展的要求。从绿色化学的角度来看必须选择一种清洁的氧化剂。空气由于其廉价易得，不产生污染物质，是一种理想的氧化剂，但分子氧作为氧化剂通常存在选择性不高的问题，限定了其广泛使用。
通过选择合适的催化剂可以使反应选择性地向目标产物生成的方向进行，因此催化剂在空气氧化1，4-丁二醇制备γ-丁内酯工艺中起着关键作用。金一直以来被认为是一种化学惰性的金属，催化活性远不如铂族金属活泼，但近年来的研究发现，当金以纳米尺寸分散时，是一种优异的催化剂，在催化气相和液相氧化反应中都表现了高的活性和选择性。目前国内外关于金催化液相氧化文献多关注于醇的选择性氧化制备醛或酸如苯甲醇、丙三醇以及葡萄糖的选择性氧化，尽管选择性环氧化1，4-丁二醇制备丁内酯有重要的意义，但仍未见报导。
本发明将具有纳米颗粒的负载金催化剂用于选择性催化空气直接氧化1，4-丁二醇制备γ-丁内酯，在比较温和的反应条件下得到了非常好的活性100％和选择性99％，该过程采用空气作为氧化剂，符合绿色环保的要求，目标产物得率高，只需简单提纯，有较好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用负载型纳米金催化剂催化空气直接氧化1，4-丁二醇制备γ-丁内酯的方法，实现γ-丁内酯合成过程的绿色化。
本发明提出的空气直接氧化1，4-丁二醇制备γ-丁内酯的催化剂为负载型纳米金催化剂，其中金为高度分散的金属态的纳米金颗粒，粒径大小2～10nm，载体为纳米二氧化钛，由金红石型和锐钛矿型构成，金颗粒均匀分散在二氧化钛表面，并与载体二氧化钛结合产生金属-载体相互作用，通过催化剂谱学表征发现金物种富集于催化剂表面，表面金浓度高于体相金含量，其微观结构见附图1。活性测试表明该催化剂具有良好的催化氧化活性。在1，4-丁二醇制备γ-丁内酯反应中80～160℃下反应1～24小时可得高的转化率，经反复使用活性和选择性都保持在较高的水平。
本发明提出的用于制备纳米金催化剂的方法为沉淀沉积法，其具体步骤如下：在一定量的去离子水中加入HAuCl4溶液及沉淀剂，所述沉淀剂为氢氧化钠或尿素；沉淀剂为氢氧化钠时，调节pH为7～14，沉淀剂为尿素时，控制Au/尿素摩尔比为(1～20)/200，搅拌均匀，将1～2.5g纳米二氧化钛加入到该体系中，于20～90℃搅拌1～24h，然后停止搅拌，抽滤，洗涤，干燥，100～600℃下焙烧，得到目标催化剂。质量比金∶二氧化钛＝(1～10)∶100。
本发明催化剂用于空气氧化1，4-丁二醇制备γ-丁内酯，其具体步骤为：在高压釜中加入10～40 ml磷酸三丁酯作溶剂，然后加入0.35～1.4g的反应物1，4-丁二醇和0.091～1.5g负载型纳米金催化剂，将高压釜密封，充入0.6～1.3Mpa的空气，油浴加热，控制温度80～160℃，电磁搅拌使反应1～24小时，所得产物通过气相色谱进行分析，用色谱—质谱联用仪鉴定各组分。
催化剂的回收具体步骤为：将反应后的混合物取出，离心分离出催化剂，将所得的催化剂用无水乙醇洗涤三次，干燥，在与新鲜催化剂同样的条件下焙烧。
本发明具有如下优点：
1、催化剂的催化活性高，选择性高。本发明制得的Au/TiO2催化剂，应用于1，4-丁二醇多相催化氧化合成γ-丁内酯的反应中，1，4-丁二醇的转化率可达100％，γ-丁内酯的选择性可达99％。
2、催化剂在反应后可以采用简单过滤从反应体系中分离，经洗涤焙烧即可恢复活性，可多次重复使用，具有好的工业前景。
3、该催化反应条件温和，反应温度远低于其他催化剂，使用空气作为氧化剂，实现了反应的绿色化。
4、该工艺简单，条件温和，成本低。
附图说明
图1为催化剂的透射电境(a)和高分辨透射电境(b)照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液，3.67g尿素，搅拌使溶解，将2g P25加入到该溶液中，在80℃水浴下电磁搅拌2h，然后停止搅拌，抽滤，去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，室温下干燥，得到Au/TiO2催化剂，记为1#催化剂。反应条件：在高压釜中加入20ml磷酸三丁酯作溶剂，1.4g 1，4-丁二醇和0.5g 1#催化剂，将高压釜密封，充入1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例2：40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液，滴加氢氧化钠溶液调节pH值为7，将2g P25加入到该溶液中，在20℃水浴下电磁搅拌24h，然后停止搅拌，抽滤，去离子水洗涤，95℃干燥，得到的催化剂记为2#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.5g 2#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例3：40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液，滴加氢氧化钠溶液调节pH值为14，将2g P25加入到该溶液中，在80℃水浴下电磁搅拌2h，然后停止搅拌，抽滤，去离子水洗涤，95℃干燥，200℃下焙烧4小时，得到的催化剂记为3#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.5g 3#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例4：40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液，3.67g尿素，搅拌使溶解，将2g P25加入到该溶液中，在80℃水浴下电磁搅拌2h，然后停止搅拌，抽滤，去离子水洗涤，95℃干燥，300℃下焙烧4小时，得到的催化剂记为4#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.5g#4催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例5：40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液，3.67g尿素，搅拌使溶解，将2g P25加入到该溶液中，在80℃水浴下电磁搅拌2h，然后停止搅拌，抽滤，去离子水洗涤，95℃干燥，400℃下焙烧4小时，得到的催化剂记为5#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.5g 5#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例6：40ml去离子水中加入12.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液，3.67g尿素，搅拌使溶解，将2g P25加入到该溶液中，在80℃水浴下电磁搅拌2 h，然后停止搅拌，抽滤，去离子水洗涤，95℃干燥，600℃下焙烧4小时，得到的催化剂记为6#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.5g 6#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例7：45ml去离子水中加入5.23ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液，1.52g尿素，搅拌使溶解，将2.5g P25加入到该溶液中，在80℃水浴下电磁搅拌2h，停止搅拌，抽滤，去离子水洗涤，95℃干燥，400℃下焙烧4小时，得到的催化剂记为7#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，1.5g 7#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应8小时。
实施例8：50ml去离子水中加入10.6ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液，3.05g尿素，搅拌使溶解，将1g P25加入到该溶液中，在90℃水浴下电磁搅拌1h，停止搅拌，抽滤，去离子水洗涤，95℃干燥，400℃下焙烧4小时，得到的催化剂记为8#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.3g 8#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应8小时。
实施例9：80ml去离子水中加入16.7ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液，4.87g尿素，搅拌使溶解，将1g P25加入到该溶液中，在80℃水浴下电磁搅拌2h，停止搅拌，抽滤，去离子水洗涤，95℃干燥，400℃下焙烧4小时，得到的催化剂记为9#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.188g 9#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应8小时。
实施例10：100ml去离子水中加入21ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液，0.61g尿素，搅拌使溶解，将1g P25加入到该溶液中，在80℃水浴下电磁搅拌2h，停止搅拌，抽滤，去离子水洗涤，95℃干燥，400℃下焙烧4小时，得到的催化剂记为10#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.15g 10#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应8小时。
实施例11：80ml去离子水中加入16.7ml 0.024mol/L的HAuCl4溶液，4.87g尿素，搅拌使溶解，将1g P25加入到该溶液中，在80℃水浴下电磁搅拌2h，停止搅拌，抽滤，去离子水洗涤，95℃干燥，300℃下焙烧4小时，得到的催化剂记为11#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.192g 11#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例12：反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.5g 5#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应8小时。
实施例13：反应条件：20ml磷酸三丁酯，0.7g 1，4-丁二醇，0.190g 11#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例14：反应条件：20ml磷酸三丁酯，0.7g 1，4-丁二醇，0.091g 11#催化剂，1.3Mpa空气，120℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例15：反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.5g 4#催化剂，1.3Mpa空气，160℃油浴，电磁搅拌反应4小时。
实施例16：反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.5g 4#催化剂，1.3Mpa空气，140℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例17：反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.5g 4#催化剂，1.3Mpa空气，80℃油浴，电磁搅拌反应24小时。
实施例18：反应条件：20ml磷酸三丁酯，0.7g 1，4-丁二醇，0.25g 4#催化剂，1.3Mpa空气，140℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例19：反应条件：20ml磷酸三丁酯，0.35g 1，4-丁二醇，0.125g 4#催化剂，1.3Mpa空气，140℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例20：反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.05g 1，4-丁二醇，0.375g 4#催化剂，0.6Mpa空气，140℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例21：反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.05g 1，4-丁二醇，0.375g 4#催化剂，0.95Mpa空气，140℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例22：反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.05g 1，4-丁二醇，0.375g 4#催化剂，1.1Mpa空气，140℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例23：反应条件：10ml磷酸三丁酯，0.7g 1，4-丁二醇，0.190g 4#催化剂，1.3Mpa空气，140℃油浴，电磁搅拌反应1小时。
实施例24：将实施例4中使用后的催化剂进行回收，离心分离后用乙醇洗涤三次，然后干燥，300℃下焙烧4小时，得到的催化剂，记为12#催化剂。反应条件：30ml磷酸三丁酯，1.05g 1，4-丁二醇，0.75g 12#催化剂，1.3Mpa空气，140℃油浴，电磁搅拌反应9小时。
实施例25：将实施例23中使用后的催化剂进行回收，离心分离后用乙醇洗涤三次，然后干燥，300℃下焙烧4小时，得到的催化剂，记为13#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，0.7g 1，4-丁二醇，0.5g 13#催化剂，1.3Mpa空气，140℃油浴，电磁搅拌反应8小时。
将以上结果列于附表1
附表1.Au/TiO2反应条件及活性结果
| 实施例 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 1，4-丁二醇转化率(％) | γ-丁内酯选择性(％) |
| 1 | 120 | 9 | 0 | 0 |
| 2 | 120 | 9 | 2.5 | 76 |
| 3 | 120 | 9 | 68.4 | 81.8 |
| 4 | 120 | 9 | 83.1 | 94.5 |
| 5 | 120 | 9 | 79.2 | 84.6 |
| 6 | 120 | 9 | 70 | 73.1 |
| 7 | 120 | 8 | 51.9 | 75 |
| 8 | 120 | 8 | 71.3 | 84 |
| 9 | 120 | 8 | 76.4 | 88.7 |
| 10 | 120 | 8 | 58.3 | 76.5 |
| 11 | 120 | 9 | 84.9 | 92.9 |
| 12 | 120 | 8 | 72.8 | 82.4 |
| 13 | 120 | 9 | 90.8 | 91.5 |
| 14 | 120 | 9 | 52.1 | 82 |
| 15 | 160 | 4 | 94.8 | 100 |
| 16 | 140 | 9 | 99 | 100 |
| 17 | 100 | 10 | 56.7 | 81.2 |
| 18 | 140 | 9 | 99 | 100 |
| 19 | 140 | 9 | 90.9 | 91.7 |
| 20 | 140 | 9 | 96.6 | 92.7 |
| 21 | 140 | 9 | 99 | 100 |
| 22 | 140 | 9 | 98.1 | 100 |
| 23 | 140 | 2 | 29.3 | 56.6 |
| 24 | 140 | 9 | 97 | 96.2 |
| 25 | 140 | 8 | 99.3 | 100 |
根据上表的实验结果表明，本发明将纳米金催化剂用于催化空气直接氧化1，4-丁二醇制备γ-丁内酯是一种有效的合成路线，催化剂重复使用仍保持较高活性，有优异的工业价值。
Claims (3)
1.一种用负载型纳米金催化剂制备γ-丁内酯的方法，其特征在于具体步骤为：在高压釜中加入10～40ml磷酸三丁酯作溶剂，然后加入0.35～1.4g的反应物1，4-丁二醇和0.091～1.5g负载型纳米金催化剂，将高压釜密封，充入0.6～1.3MPa的空气，油浴加热，控制温度80～160℃，电磁搅拌使反应1～24小时；其中负载型纳米金催化剂采用沉淀沉积法制备，其载体为纳米二氧化钛，纳米金粒径为2-10nm，纳米金颗粒均匀分散在二氧化钛表面，纳米金与二氧化钛质量比为1～10∶100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于沉淀沉积法制备负载型纳米金催化剂的具体步骤如下：按照各物料的用量比，在去离子水中分别加入HAuCl4溶液和沉淀剂，搅拌均匀，加入纳米二氧化钛，在20～90℃下搅拌1～24h，然后抽滤，洗涤，干燥，在100℃～600℃下焙烧1～24h，得到目标催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂为氢氧化钠时，控制pH值7-14，沉淀剂为尿素时，控制Au/尿素摩尔比为1～20/200。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101215 Termination date: 20130927 |