CN103395799A

CN103395799A - 一种钛硅分子筛制备方法和用途

Info

Publication number: CN103395799A
Application number: CN2013103425009A
Authority: CN
Inventors: 周兴贵; 冯翔; 段学志; 钱刚; 陈文尧
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-08-07
Also published as: CN103395799B

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛及其制备方法和用途。所述钛硅分子筛是未焙烧钛硅分子筛TS-1。本发明还公开了一种应用于丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系的新催化剂，所述催化剂以本发明提供的未焙烧钛硅分子筛TS-1为载体负载金属颗粒。

Description

一种钛硅分子筛制备方法和用途

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1及其制备方法和在丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系的用途。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的化工中间体，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。它广泛应用于生产聚醚、丙二醇、聚氨酯等，也是***洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料，发展前景广阔。目前，工业中生产PO的主要方法为氯醇法和共氧化法。然而氯醇法在生产过程中产生大量废水和含氯副产物，且对设备腐蚀大，不符合当今绿色环保的要求。而共氧化法的经济性受到大量副产物的制约。在氢气氧气共存条件下，使用负载金催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法具有绿色环保、操作简单、选择性高（>90%）等优点，受到国内外广泛关注。在该体系当中，尽管传统钛硅分子筛（TS-1）与其他载体相比具有较强的疏水性，可以促进产物环氧丙烷的脱附从而提高催化剂的稳定性与活性，但是催化剂仍存在显著的失活问题（文献1：J.Catal.2012,287,178–189）。虽然最近有报道关于使用固态研磨法制备高稳定性的负载金催化剂，但是催化剂需要使用价格昂贵的前驱体，而且这种制备方法无法将金颗粒选择性的沉积在钛硅分子筛的活性位钛附近，浪费了一部分金，也无形增加了催化剂成本（文献2：Appl.Catal.B:Environ.2010,95,430–438）。因此，在保证催化剂低成本的同时，提高催化剂的活性、稳定性是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种新的微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1制备方法以及在丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系的用途。

在本发明的第一方面，提供了一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，所述方法包括步骤：

（1）将硅源与含有微孔模板剂、表面活性剂和水的混合溶液1混合，得到混合溶液2；

（2）将混合溶液2与含有钛源和异丙醇的混合溶液3混合，得到溶液A；和

（3）将溶液A进行除醇、晶化后离心、洗涤和干燥，得到未焙烧的钛硅分子筛TS-1。

在另一优选例中，所述表面活性剂是吐温-20；混合溶液1中吐温-20为1.5-10g，水为25-100g；更优选吐温-20为2.5-10g，水40-100g；最优选吐温-20为2g，水25-40g。

在另一优选例中，所述硅源、微孔模板剂、钛源的摩尔浓度比为1:0.1-0.3：0.002-0.03。

在另一优选例中，步骤（2）中，混合溶液3滴加至溶液2中得到溶液A，滴加速率为0.1－0.5ml/分钟，更优选为0.2－0.5ml/分钟，最优选为0.1－0.2ml/分钟。

在另一优选例中，步骤（3）中将混合溶液A除醇2-6小时；更优选除醇2-4小时；最优选除醇4-6小时。

在本发明的第二方面，提供了一种用如上所述的本发明提供的制备方法制备得到的未焙烧的钛硅分子筛TS-1，所述分子筛孔道被微孔模板剂堵塞，分子筛仅暴露外表面。

在本发明的第三方面，提供了一种低负载量催化剂，所述催化剂以如上所述的本发明提供的未焙烧钛硅分子筛为载体负载金属颗粒；所述金属颗粒为金纳米颗粒；较佳地负载量为0.02-0.3%，更佳地负载量为0.02-0.1%，最佳地负载量为0.1-0.3%。

在本发明的第四方面，提供了一种如上所述的本发明提供的催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：将如上所述的本发明提供的未焙烧钛硅分子筛和氯金酸溶液混合，使用无机碱或者有机碱调解pH，老化后离心、干燥，得到如上所述的本发明提供的催化剂。

在另一优选例中，溶液的老化时间为1-16小时。

在另一优选例中，离心分离转速为4000转/分钟。

在另一优选例中，在室温下真空干燥12小时。

在本发明的第五方面，提供了一种提高丙烯气相环氧化制备环氧丙烷活性与稳定性的方法，使用如上所述的本发明提供的催化剂。

据此，提供了一种解决保证催化剂低成本的同时，提高催化剂的活性、稳定性的问题的方案。

附图说明

图1为实施例1中微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1的X-射线衍射图。

图2为实施例1中微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1的UV-vis图。

图3为实施例1中微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1的透射电镜TEM图。

图4为实施例1中微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1的扫描电镜SEM图。

图5为实施例1中微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1的N2物理吸附与孔径分布图。

图6为不同实施例中环氧丙烷（PO）的活性与稳定性的区别。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种提高催化剂稳定性与活性的方法即制备微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1，同时使用沉积-沉淀法可以选择性将金沉积在TS-1的外表面活性位钛附近，因此在保证低负载量的前提下，可以提高催化剂活性与寿命。在此基础上，完成了本发明。

如本文所用，“室温”是指15-30℃，优选20-25℃。

微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1

本发明提供一种微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1，相较于现有技术中的钛硅分子筛，其微孔被模板剂或其他惰性物质所堵塞，主要暴露其外表面。

本发明提供的微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1通过下述步骤制备得到：

第一步，将微孔模板剂加入含有表面活性剂和水的混合溶液中，得到碱性混合溶液1；

第二步，将硅源加入至混合溶液1中，得到混合溶液2；

第三步，将钛源与异丙醇混合，得到混合溶液3；

第四步，将混合溶液3加至混合溶液2中，得到混合溶液A；

第五步，将混合溶液A除醇；

第六步，将除醇后的溶液晶化、离心洗涤、干燥，得到未焙烧的钛硅分子筛TS-1。

上述制备方法中所述硅源、钛源的摩尔浓度比为1:0.002-0.03，较佳地为1:0.01；所述硅源、微孔模板剂的摩尔浓度比为1:0.1-0.3,较佳的为1:0.15。

上述制备方法中所述的钛源选自水溶性或者在水中溶解的含钛化合物，较佳地为钛酸正丁酯；上述制备方法中所述的硅源选自水溶性或者在水中溶解的含硅化合物，较佳地为正硅酸乙酯；上述制备方法中所述的微孔模板剂选自四甲基氢氧化铵（TMAOH）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH），较佳地为四丙基氢氧化铵。上述制备方法中所述的表面活性剂为吐温-20。

在本发明的一种实施方式中，上述制备方法的第四步是将含有钛源和异丙醇的混合溶液3缓慢加入混合溶液2中从而得到混合溶液A；所述加入是以滴加的形式，速度为0.1－0.5ml/分钟，优选为0.2－0.5ml/分钟，更优选为0.1－0.2ml/分钟。

在本发明的一种实施方式中，将上述制备方法的第四步得到的混合溶液A于80度除醇2-6小时；优选除醇2－4小时；更佳地，除醇4－6小时。

在本发明的一个实施例中，上述制备方法的第六步是将混合溶液A置于内含10mL水的高压釜中在160－180℃晶化18－48小时，优选在170℃晶化18小时。

在本发明的一个实施例中，上述制备方法的第六步晶化后得到的固体颗粒进行离心洗涤、干燥都可以根据本领域的常规方式进行。固体不经过焙烧直接进行使用。

催化剂

本发明提供的微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1可用于制备催化剂，例如但不限于制备负载金属的钛硅分子筛TS-1催化剂。

在本发明的一种实施方式中，通过无机碱作为沉淀剂，利用沉积-沉淀法将金负载至微孔被模板剂堵塞的钛硅分子筛TS-1外表面，进而制备得到催化剂。

在本发明的一种实施方式中，通过有机碱（尿素）作为沉淀剂，利用沉积-沉淀法将金负载至微孔被模板剂堵塞的钛硅分子筛TS-1外表面，进而制备得到催化剂。

上述制备方法中所述的无机碱为NaOH或Na₂CO₃，较佳地为NaOH；上述制备方法中所述的有机碱为尿素。

在本发明的一个实施例中，将本发明提供的微孔被模板剂堵塞的钛硅分子筛TS-1和氯金酸溶液混合，使pH为7.0－8.0，老化后离心、干燥而得负载金的钛硅分子筛催化剂。在本发明的一个优选例中，溶液的老化时间为1－16小时；离心分离转速为4000转/分；在室温下真空干燥12小时；氯金酸的浓度为0.001-0.05mol/L。

在本发明的一个实施例中，将本发明提供的微孔被模板剂堵塞的钛硅分子筛TS-1和氯金酸溶液混合，加入尿素，升温至90度，老化后离心、干燥而得负载金的钛硅分子筛催化剂。在本发明的一个优选例中，溶液的老化时间为3－6小时；离心分离转速为4000转/分；在室温下真空干燥12小时；氯金酸的浓度为0.001-0.05mol/L。

通过沉积-沉淀法将金负载至介孔纳米钛硅分子筛TS-1上，制备的催化剂经过测试，在低负载量0.1wt%时，空速14000mLh^-1g_Cat ^-1下，丙烯选择性大于90%，环氧丙烷生成速率可以达到130g_POh^-1g_Cat ^-1，活性可以维持50小时；提高负载量至0.2wt%，环氧丙烷生成速率可以达到160g_POh^-1g_Cat ^-1,而负载量高于0.3%则活性下降。

通过上述方法获得的本发明提供的催化剂可用于各种催化反应，在本发明的一种实施方式中是用于丙烯气相环氧化制备环氧丙烷。在本发明的一个实施例中，所述丙烯环氧化催化剂的金的负载量为0.02－0.3%。

丙烯气相环氧化制备环氧丙烷

丙烯环氧化反应可以在常压固定床反应器内进行，在本发明中使用本发明提供的上述催化剂进行反应，在本发明的一个实施例中，反应气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气=1:1:1:7（体积比），空速为4000－14000mLh^-1g_Cat ^-1，反应温度为200度，反应产物由气相色谱分析。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的主要优点在于：

1、本发明采用模板剂原位堵塞钛硅分子筛TS-1的孔道，合成仅含有四面体骨架钛的微孔被模板剂堵塞的钛硅分子筛TS-1。

2、本发明提供的微孔被模板剂堵塞的钛硅分子筛TS-1主要暴露外表面，因此在使用沉积沉淀法进行金颗粒的负载时，使金颗粒负载于载体外表面，有效强化反应产物扩散，降低结焦速率，进而延长催化剂寿命；

3、本发明提供的金催化剂制备方法，使用廉价易得的氯金酸作为前驱体，制备得到低负载量催化剂，在降低催化剂成本的同时提高催化剂活性与稳定性。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

微孔被模板剂堵塞的钛硅分子筛TS-1的制备

取1.5g吐温-20、25g去离子水置于烧杯中混合搅拌，得到混合溶液1。取66g正硅酸乙酯、26g四丙基氢氧化铵加入溶液1中搅拌30分钟得到混合溶液2。取20mL异丙醇与0.22g钛酸正丁酯混合搅拌1小时，得到混合溶液3。将溶液3以0.5ml/分钟的速率加入溶液2中搅拌1小时，得到溶液A。混合溶液A于80度除醇2小时。将除醇后的溶液置于高压釜中，在160度条件下结晶18小时，取出洗涤干燥。

实施例2

微孔被模板剂堵塞的钛硅分子筛TS-1的制备

取10g吐温-20、100g去离子水置于烧杯中混合搅拌，得到混合溶液1。取66g正硅酸乙酯、52g四丙基氢氧化铵加入溶液1中搅拌30分钟得到混合溶液2。取20mL异丙醇与3.08g钛酸正丁酯混合搅拌1小时，得到混合溶液3。将溶液3以0.1ml/分钟的速率加入溶液2中搅拌1小时，得到溶液A。混合溶液A于80度除醇6小时。将除醇后的溶液置于高压釜中，在180度条件下结晶48小时，取出洗涤干燥。

实施例3

取实施例1中的载体0.5g置于250mL烧杯中，向其中加入10mL浓度为0.001mol/L的氯金酸溶液，搅拌30分钟后用1mol/L氢氧化钠调节pH至7，并老化6小时；离心分离并洗涤后，将催化剂在30度下真空干燥过夜，得到低负载量0.1%催化剂。

实施例4

取实施例1中的载体0.5g置于250mL烧杯中，向其中加入0.001g氯金酸与0.3g尿素，将溶液升温至90度，并且老化6小时；离心分离并洗涤后，将催化剂在30度下真空干燥过夜，得到低负载量0.1%催化剂。

实施例5（对比）

取实施例1中的载体0.5g置于250mL烧杯中，向其中加入10mL浓度为0.005mol/L的氯金酸溶液，搅拌30分钟后用1mol/L氢氧化钠调节pH至7，并老化16小时；离心分离并洗涤后，将催化剂在30度下真空干燥过夜，得到高负载量1%催化剂。

实施例6（对比）

取普通钛硅分子筛载体0.5g置于250mL烧杯中，向其中加入10mL浓度为0.003mol/L的氯金酸溶液，搅拌30分钟后用1mol/L氢氧化钠调节pH至7，并老化3小时；离心分离并洗涤后，将催化剂在室温下真空干燥过夜。催化反应结果见图5。

对比的结果表明，使用微孔被模板剂堵塞的钛硅分子筛TS-1负载的金催化剂进行丙烯气相环氧化制备环氧丙烷具有较高的稳定性与活性；当负载量过高时，催化剂活性与稳定性下降。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims

1.一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，所述方法包括步骤：

（2）将混合溶液2与含有钛源和异丙醇的混合溶液3混合，得到溶液A；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是吐温-20；混合溶液1中吐温-20为1.5-10g，水为25-100g；优选吐温-20为2.5-10g，水40-100g；更优选吐温-20为2g，水25-40g。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、微孔模板剂、钛源的摩尔浓度比为1:0.1-0.3：0.002-0.03。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，混合溶液3滴加至溶液2中得到溶液A，滴加速率为0.1－0.5ml/分钟，优选为0.2－0.5ml/分钟，更优选为0.1－0.2ml/分钟。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中将混合溶液A除醇2-6小时；优选除醇2-4小时；更优选除醇4-6小时。

6.一种用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的未焙烧的钛硅分子筛TS-1，其特征在于，所述分子筛孔道被微孔模板剂堵塞，分子筛仅暴露外表面。

7.一种低负载量催化剂，其特征在于，所述催化剂以如权利要求6所述的未焙烧钛硅分子筛为载体负载金属颗粒；所述金属颗粒为金纳米颗粒。

8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，负载量为0.02-0.3%，优选负载量为0.02-0.1%，更优选为0.1-0.3%。

9.一种如权利要求7或8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将如权利要求6所述的未焙烧钛硅分子筛和氯金酸溶液混合，使用无机碱或者有机碱调解pH，老化后离心、干燥，得到如权利要求7或8所述的催化剂。

10.一种提高丙烯气相环氧化制备环氧丙烷活性与稳定性的方法，其特征在于，使用如权利要求7或8所述的催化剂。