CN1995277A - 一种led灯用单组分白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种led灯用单组分白光荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种LED灯用单组分白光荧光粉及其制备方法。该荧光粉的分子式一般表示为：MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO为MgO、CaO、SrO或BaO的任意两种组合物；L为硼酸矿化剂，X为不同比例锰和铕组成的激活剂，a、b、c、d是代表当MO的摩尔数为1时Al2O3、SiO2、矿化剂L和激活剂X的摩尔数，2≤(a+b)≤5，b＝(1～5)a，c＝0.1～0.4，d＝0.01～0.4。将原料进行秤量、球磨至1～5微米粒径，然后再球磨，经双向模压压结成素坯，在碳颗粒或碳粉还原条件下进行烧结、保温、以一定的速率进行降至室温，重复热处理步骤得到烧结体材料，将烧结体材料经研磨和球磨相结合磨至1～5微米的荧光粉末，发光亮度超过40cd/m2，主峰分布在400～500纳米范围，具有烧结体结构松散、易于破碎、亮度高、发光颜色纯正等优点。

Description

一种LED灯用单组分白光荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，特别涉及一种近紫外激发单组分LED灯用白光荧光粉的制备方法。
背景技术
1993年，日本日亚化学公司取得技术突破，成功开发出蓝光GaN发光二极管(LED)，为半导体固态照明时代的到来带来了希望。半导体照明与白炽钨丝灯泡及荧光灯相比，具有无毒、寿命超长(10万小时)、高效节能、全固态、工作电压低、抗震性及安全性好等诸多优点，将成为21世纪替代传统照明器件的新光源。1997年，日亚化学公司利用蓝光管芯泵浦稀土掺杂的YAG：Ce3+黄光荧光粉，研发出白光LED灯并很快投入市场。由于白光是由荧光粉的黄色荧光与LED的蓝光混合而成，普遍存在器件的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差，显色指数低，芯片结温升高造成色漂移等问题。为解决上述问题，采用近紫外光(380～410纳米)InGaN管芯激发三基色荧光粉实现白光LED灯已成为目前国际上该领域研发的热点之一。由于视觉对近紫外光的不敏感性，这类白光LED的颜色只由荧光粉决定。因此，颜色稳定、色彩还原性和显色指数高的白光荧光粉被认为是新一代白光LED照明的主导材料。
目前，与近紫外光管芯相匹配的白光荧光粉缺乏，且发光性能不理想，这种白光荧光粉普遍采用混合红、绿、蓝三种基色荧光粉的办法制得。由于混合物之间存在颜色再吸收和配比调控问题，流明效率和色彩还原性能受到较大影响。因此研制全色单组分LED灯用白光荧光粉具有十分重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种LED灯用单组分白光荧光粉及其制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明的LED灯用单组分白光荧光粉基质组成是碱土金属铝硅酸盐，一般表示式为MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO为MgO、CaO、SrO或BaO的任意两种组合物；L为硼酸矿化剂，X为不同比例锰和铕组成的激活剂，a、b、c、d是代表当MO的摩尔数为1时Al2O3、SiO2、矿化剂L和激活剂X的摩尔数，2≤(a+b)≤5，b＝(1～5)a，c＝0.1～0.4，d＝0.01～0.4。
本发明的LED灯用单组分白光荧光粉的制备方法包括如下步骤：
①荧光粉中金属氧化物原料可以选择碱土金属碳酸盐或碱式碳酸盐或氧化物、氧化铝或氢氧化铝、二氧化硅粉末或偏硅酸或原硅酸；
②采用行星式球磨机将铝、硅和铕的原料进行球磨至粒径为1～5微米；
③将球磨后的铝、硅和铕的原料与钙、镁、锶、钡、锰的原料和硼酸一起进行充分球磨，球磨时间为10～25小时；
④采用金属模具以双向模压方式在液压机上压结得到素坯，压结压力为1000～5000kg/cm2；
⑤将素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性炭的还原条件下，以300～500℃/小时的加热速度加热到1100～1400℃，并保温1～5小时，随后以2～10℃/分钟的降温速率降至室温；
⑥重复操作步骤⑤2～5遍，得到烧结体材料；
⑦采用手工研磨和行星式球磨机球磨方式相结合将烧结体中颗粒尺寸磨至1～5微米；
⑧用去离子水和乙醇洗涤去除残留在粉体中的杂质，于80～150℃烘干10～30小时，得到粉末材料；
⑨采用X射线粉末衍射仪测量荧光粉的XRD图谱以验证粉末的晶相，用365纳米紫外灯进行照射验证荧光粉的发光亮度和发光颜色，用紫外-可见分光度计测量荧光粉的激发光谱和发射光谱。
本发明发光材料的发光亮度的测试按GB/T14633-93标准要求进行。
本发明通过选择合适的铝硅酸盐基体材料、激活剂离子搭配、矿化剂以及制备方法成功制备了一种LED灯用单组分白光荧光粉，适合于近紫外-紫光LED激发。本发明荧光粉的发光亮度(365纳米紫外灯照射下)超过了40cd/m2，其发射光谱分布于整个可见光区，主峰可依据成分在400～500纳米范围内变化，并在黄光区有一次峰(附图2)；烧结体具有结构松散，易于破碎，粒径小于5微米，亮度高、发光颜色纯正等优点。
附图说明
图1是荧光粉的粉晶衍射图谱(XRD)。
图2是荧光粉用紫外可见分光光度计测得的激发光谱和发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限于这些实施例。
实施例1：
LED灯用单组分白光荧光粉，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO为CaO，BaO；L为硼酸，X为摩尔比1∶1的氧化铕和氧化锰，a＝1.0，b＝1.0，c＝0.2，d＝0.02。
制备方法如下：
称取CaCO3 3.0027克，BaCO3 13.4191克，A12O3微粉10.2007克，SiO2细粉6.0100克，Eu2O3 0.3579克，MnCO3 0.1149克，硼酸1.236克。采用行星式球磨机将Al2O3、SiO2和Eu2O3进行球磨至粒径为1微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和CaCO3、BaCO3、MnCO3和硼酸进行充分混合球磨10小时左右，使用金属模具以双向模压方式以1000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以300℃/小时的速率加热到1250℃，并在该温度下保温5h，随后以10℃/小时的降温速率降至室温。重复升温、保温和降温过程2遍，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体中颗粒尺寸磨至1微米左右，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂质，于120℃烘干30小时，制得颗粒分散均匀发光材料粉末，在365nm紫外灯照射下荧光粉呈偏蓝白色发光，采用X射线粉末衍射仪测量荧光粉的衍射图谱，采用紫外-可见分光光度计测量荧光粉的激发光谱和发光光谱。
实施例2：
LED灯用单组分白色荧光粉，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO为SrO、CaO；L为硼酸，X为摩尔比1∶3的氧化铕和氧化锰，a＝1.1，b＝2.0，c＝0.3，d＝0.06。
制备方法如下：
称取SrCO3 2.9526克，CaCO3 7.4067克，Al2O3微粉12.2408克，SiO2细粉12.0200克，Eu2O30.5369克，MnCO3 0.5172克，硼酸1.854克。采用行星式球磨机将Al2O3、SiO2和Eu2O3进行球磨至粒径为2微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和SrCO3、CaCO3、MnCO3和硼酸进行充分混合球磨15小时左右，使用金属模具以双向模压方式以2000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以350℃/小时的速率加热到1200℃，并在该温度下保温4h，随后以8℃/小时的降温速率降至室温。重复升温、保温和降温过程3遍，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体中颗粒尺寸磨至2微米左右，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂质，于120℃烘干30小时，制得颗粒分散均匀发光材料粉末，在365nm紫外灯照射下荧光粉呈偏蓝白色发光，采用X射线粉末衍射仪测量荧光粉的衍射图谱，采用紫外-可见分光光度测量荧光粉的激发光谱和发光光谱。。
实施例3.：
LED灯用单组分白色荧光粉，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO为MgO、CaO；L为硼酸，X为摩尔比1∶5的氧化铕和氧化锰，a＝1.0，b＝2.5，c＝0.1，d＝0.09。
制备方法如下：
称取(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O1.9432克，CaCO3 7.1064克，Al2O3微粉10.2007克，SiO2细粉15.0250克，Eu2O30.5369克，MnCO3 0.8620克，硼酸0.618克。采用行星式球磨机将Al2O3、SiO2和Eu2O3进行球磨至粒径为3微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和(Mg CO3)4Mg(OH)2·5H2O、CaCO3、MnCO3和硼酸进行充分混合球磨20小时左右，使用金属模具以双向模压方式以3000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以400℃/小时的速率加热到1300℃，并在该温度下保温3h，随后以6℃/小时的降温速率降至室温。重复升温、保温和降温过程4遍，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体中颗粒尺寸磨至4微米左右，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂质，于120℃烘干30小时，制得颗粒分散均匀发光材料粉末，在365nm紫外灯照射下荧光粉呈偏蓝白色发光，用X射线粉末衍射仪测量荧光粉的衍射图谱，用紫外-可见分光光度计测量荧光粉的激发光谱和发光光谱。
实施例4：
LED灯用单组分白色荧光粉，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO为MgO、BaO；L为硼酸，X为摩尔比1∶9的氧化铕和氧化锰，a＝1.1，b＝3，c＝0.2，d＝0.2。
制备方法如下：
称取(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O 0.9716克，BaCO3 13.8138克，Al2O3微粉11.2207克，SiO2细粉18.03克，Eu2O3 0.7158克，MnCO3 2.0689克，硼酸1.236克。采用行星式球磨机将Al2O3、SiO2和Eu2O3进行球磨至粒径为4微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O、BaCO3、MnCO3和硼酸进行充分混合球磨20小时左右，使用金属模具以双向模压方式以4000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳的还原条件下，以450℃/小时的速率加热到1350℃，并在该温度下保温2h，随后以4℃/小时的降温速率降至室温。重复升温、保温和降温过程4遍，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨机相结合的方式将烧结体中颗粒尺寸磨至4微米左右，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂质，于120℃烘干30小时，制得颗粒分散均匀发光材料粉末，在365nm紫外灯照射下荧光粉呈偏蓝白色发光，用X射线粉末衍射仪测量荧光粉的衍射图谱，用紫外-可见分光光度计测量荧光粉的激发光谱和发光光谱。
实施例5：
LED灯用单组分白色荧光粉，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO为MgO、SrO；L为硼酸，X为摩尔比1∶15的氧化铕和氧化锰，a＝1.5，b＝3.2，c＝0.40，d＝0.32。
制备方法如下：
称取(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O 0.4858克，SrCO3 9.3007克，Al2O3微粉15.3010克，SiO2细粉19.2320克，Eu2O3 0.7158克，MnCO3 3.4481克，硼酸2.472克。采用行星式球磨机将Al2O3、SiO2和Eu2O3进行球磨至粒径为5微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O、SrCO3、MnCO3和硼酸进行充分混合球磨25小时左右，使用金属模具以双向模压方式以5000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳的还原条件下，以500℃/小时的速率加热到1100℃，并在该温度下保温2h，随后以2℃/小时的降温速率降至室温。重复升温、保温和降温过程5遍，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体中颗粒尺寸磨至5微米左右，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂质，于120℃烘干30小时，制得颗粒分散均匀发光材料粉末，在365nm紫外灯照射下，荧光粉呈偏蓝白色发光，用X射线粉末衍射仪测量荧光粉的衍射图谱，用紫外-可见分光光度计测量荧光粉的激发光谱和发光光谱。

Claims (6)

1.一种LED灯用单组分白光荧光粉，其特征在于：白光荧光粉基质组成是碱土金属铝硅酸盐，一般表示式为MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO为MgO、CaO、SrO或BaO的任意两种组合物；L为矿化剂，X为激活剂，a、b、c、d是代表当MO的摩尔数为1时Al2O3、SiO2、矿化剂L和激活剂X的摩尔数，2≤(a+b)≤5，b＝(1～5)a，c＝0.1～0.4，d＝0.01～0.4。
2.如权利要求1所述的LED灯用单组分白光荧光粉，其特征在于：矿化剂为硼酸。
3.如权利要求2所述的LED灯用单组分白光荧光粉，其特征在于：激活剂X为锰和铕按照不同比例所组成。
4.如权利要求3所述的LED灯用单组分白光荧光粉，其特征在于：荧光粉的发光亮度，在365纳米紫外灯照射下超过了40cd/m2，发光光谱分布于整个可见光区，主峰可依据成分在400～500纳米范围内变化。
5.如权利要求3所述的LED灯用单组分白光荧光粉，其特征在于：发光材料的发光亮度的测试按GB/T14633-93标准要求。
6.如权利要求1～5任一项所述的LED灯用单组分白光荧光粉的制备方法，由以下工艺步骤所组成：
①荧光粉中金属氧化物原料可以选择碱土金属碳酸盐或碱式碳酸盐或氧化物、氧化铝或氢氧化铝、二氧化硅粉末或偏硅酸或原硅酸；
②采用行星式球磨机将铝、硅和铕的原料进行球磨至粒径为1～5微米；
③将球磨后的铝、硅和铕的原料与钙、镁、锶、钡、锰的原料以及硼酸一起进行充分球磨，球磨时间为10～25小时；
④采用金属模具以双向模压方式在液压机上压结得到素坯，压结压力为1000～5000kg/cm2；
⑤将素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性炭的还原条件下，以300～500℃/小时的速度加热到1100～1400℃，并保温1～5小时，随后以2～10℃/分钟的降温速率降至室温；
⑥重复操作步骤⑤2～5遍，得到烧结体材料；
⑦采用手工研磨和行星式球磨机球磨方式相结合将烧结体中颗粒尺寸磨至1～5微米；
⑧用去离子水和乙醇洗涤去除残留在粉体中的杂质，于80～150℃烘干10～30小时，得到粉末材料；
⑨采用X射线粉末衍射仪测量荧光粉的XRD图谱以验证粉末的晶相，在365nm紫外灯下进行照射验证荧光粉的发光亮度和发光颜色，用紫外-可见分光光度计测量荧光粉的激发光谱和发射光谱。
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