CN101125294B - 改性活性炭催化剂及其制备方法和使用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备和使用，特别是改性活性炭催化剂及其制备方法和使用。改性活性炭催化剂的粒度为0.5-200目，活性炭中酸性官能团的量是碱性官能团的量的6倍以上。其制备工艺步骤是：将商品活性炭与酸性试剂按照固体重量比1∶1-6进行配比混合，在缓慢搅拌下加热到60-240℃，保温0.5-4小时后，趁热过滤回收酸性液体，固体活性炭用热水反复洗涤至中性并滤干，在120-300℃下烘干，得改性活性炭催化剂。改性活性炭催化剂用于羧酸与醇的酯化反应、醛(酮)合成反应。本发明技术方案具有生产工艺简洁、产物收率高等特点。

Description

改性活性炭催化剂及其制备方法和使用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备和使用，特别是改性活性炭催化剂及其制备方法和使用。

技术背景

活性炭在催化合成领域中的应用主要是以载体的形式出现的，如中国知识产权局2007年5月2日授权公告的名称为“一种负载型活性炭及其制备方法”，专利号为200410050764.8的发明，其公开了采用浸渍法将添加组负载到活性炭载体上的一种方法。上述催化剂存在着负载添加组分催化活性低，容易失活，限制了活性炭的使用性能。

另一方面，活性炭具有的吸附性能和催化性能是由其特殊的表面结构特性和表面化学特性所决定的。表面化学改性主要改变活性炭的表面酸、碱性，引入或除去某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能。通过对活性炭表面进行一系列化学和物理处理，调节活性炭表面含氧官能团种类及数量，调整表面酸碱性和极性，可以显著增强活性炭的吸附选择性能力。尤其是能较好地吸附水溶液中的极性有机物及无机物(范延臻，王宝贞.活性炭表面化学，煤炭转化.2000，23(4)：26～30)。

就活性炭的改性而言，文献报道的处理方法有：氧化处理、高温热处理、低温等离子体处理等方法。其中以氧化处理方法应用普遍。如C.Moreno-Castilla等提出了用浓硝酸(C.Moreno-Castilla，M.V.Lopez-Ramon，F.Carrasco-Marin.Changes in surface of activated carbons by wet oxidation.Carbon.2000，38：1995～2001)，或过氧化氢或过硫酸铵(Moreno-CastillaC，Ferro-Garcia MA，Joly JP，Bautista-Toledo Carrasco-Marin F，Rivera-Utrilla  J.Activated carbon surface modifications by nitric acid，hydrogen peroxide，and ammonium perxydisulfate treatments.Langmuir，1995，11(11)：4386～92)等将商用活性炭的表面进行改性处理，可以增强其表面的酸性。即在活性炭中加入浓硝酸或过氧化氢或过硫酸铵加热处理后进行过滤，用去离子水反复洗涤，再经高温活化，活性炭的表面酸性就有较大变化。

但上述研究对改性活性炭的性能只是限于结构与吸附性能方面，对其催化合成有机反应的催化性能没有研究。

由于煤基活性炭具有制备容易、原料来源广泛、强度高等特点，长期以来比木制活性炭具有更加广泛的应用。但应用在催化合成方面，主要是作为催化剂载体使用，发挥作用的通常是被负载的金属或金属离子等，而发挥其表面官能团作为催化剂的活性中心的固体酸催化剂的制备和应用研究虽有报到，但其性能均未能达到实际应用水平。

技术方案

本发明的目的之一是通过改变活性炭表面官能团作，提供一种催化活性高的新的催化剂；

本发明的目的之二是提供一种制备工艺简洁的制备改性活性炭催化剂的制备方法；

本发明的目的之三是提供一种改性活性炭催化剂的新的用途，主要是用于催化羧酸与醇的酯化反应和缩醛(酮)合成反应，拓展活性炭在催化合成领域的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种改性活性炭催化剂，其特征在于活性炭的粒度为0.5-200目，活性炭中酸性官能团的量是碱性官能团的量的6-20倍，活性炭的零电荷点(PZC)PH_PZC值小于2.12。

制备改改性活性炭催化剂的方法，其制备工艺步骤是：将商品活性炭与酸性试剂按照重量比1∶1-6进行配比混合，在缓慢搅拌下加热到60-240℃，保温0.5-4小时后，趁热过滤回收酸性液体，固体活性炭用热水反复洗涤至中性并滤干，在120-300℃下烘干，得改性活性炭催化剂，其中上述酸性试剂包括重量百分比为85％浓度以上的浓硫酸、过硫酸盐、硝酸盐的复配，上述酸性试剂的配比关系为：浓硫酸占总质量的80-99％；过硫酸盐占总质量的0.5-15％，硝酸盐占总质量的0.5-5％。

上述过硫酸盐和硝酸盐为氨盐或钾盐或钠盐。

改性活性炭催化剂的使用，其特征在于改性活性炭催化剂用于羧酸与醇的酯化反应，改性活性炭催化剂的用量为醇总质量的0.01-3％。

改性活性炭催化剂的使用，其特征在于改性活性炭催化剂用于催化缩醛/酮合成反应。

上述改性活性炭催化剂可重复利用，并且可以再生利用。

本发明的特点是：1、根据大量的试验和检测数据表明，改性后的活性炭定向获得了表面富含酸性官能团，使原来几乎没有酸性官能团的活性炭改性为酸性官能团增加了约60-90倍；其中酸性官能团的量是碱性官能团的量的6-20倍左右；零电荷点(PZC)pH_PZC值小于5，且由原来的疏水性变为亲水性了。

2、改性后的活性炭IR测试表明：在1040.52cm^-1，1624.92-1636.49cm^-1有宽的中强峰，分别为-SO₃H基、羰基、酯基的特征吸收峰，在3380-3435cm^-1处有宽而强的羟基吸收峰。通过氮吸附等温线对其孔隙结构进行表征，结果表明：改性后其比表面积、孔容、平均孔径都不同程度的增大；增大幅度约为15％左右，且以中孔为主。对催化剂的催化性能测试结果表明，改性后的活性炭可以代替液体酸、具有固体酸的催化特性即无废水排放、无腐蚀性、产物收率较高、可以反复使用等特点，非常适合用于酯化反应以及缩醛(酮)合成反应。用于酯化反应中酯收率达到95％以上。

具体实施方式

实施例1：

称取10g宁夏太西活性炭厂生产的柱状煤基活性炭，其技术指标是：φ＝2mm，机械强度≥95％，碘值1085，CCl₄值94，加入250ml的三颈瓶中，加入45克酸性试剂，酸性试剂由约21ml90％浓度浓硫酸、2.7克过硫酸钾、1.1克硝酸钾混合均匀而成；缓慢搅拌，加热使温度缓慢上升到240℃左右，保温1.5h，然后适度冷却，抽滤回收酸性溶液，活性炭用热水反复洗至中性，抽干后在140℃烘干1小时备用。

该改性活性炭表面官能团Boehm滴定法定量分析结果为：总酸性基团(mmol/g)从原来的0.025；增加到1.837；强酸性基团以羧基表示(mmol/g)从原来的0.002增加到0.9513；弱酸性基团以酚羟基(mmol/g)表示从原来的没有检出增加到0.6041；羰基(mmol/g)从原来的0.022增加到0.5821；内酯基几乎消失，而总碱性基团(mmol/g)从原来的没有检出略有增加(增加到0.1405)。上述结果表明：该活性炭的酸性官能团的量是碱性官能团的量的13倍左右，使原来几乎没有酸性官能团的活性炭改性为酸性官能团增加了约70倍，是定向获得了表面富含酸性官能团的活性炭。零电荷点(PZC)pH_PZC值由原来的11.09降低为2.02，也表明表面酸性官能团增加了，由原来的疏水性变为亲水性了。

改性后的活性炭IR测试表明：在1040.52cm^-1，1624.92-1636.49cm^-1有宽的中强峰，分别为-SO₃H基、羰基、酯基的特征吸收峰，在3380-3435cm^-1处有宽而强的羟基吸收峰。

通过氮吸附等温线对其孔隙结构进行表征，结果表明：改性后其比表面积、孔容、平均孔径都不同程度的增大；增大幅度约为15％左右，且以中孔为主。

将上述改性后的活性炭作为催化剂进行催化肉桂酸正戊酯的合成。通过系列条件考察，结果发现：该反应最佳条件为醇酸比为3∶1(取0.15mol正戊醇，0.05mol肉桂酸)，催化剂用量0.40g，控制反应回流温度在140～146℃范围，反应时间3.5h，酯收率达到95.1％以上。回收的改性活性炭，用稀盐酸煮沸半小时，水反复洗涤3次，过滤、蒸馏水洗涤至中性，120℃烘干1小时，重新作为催化剂使用.实验结果表明，催化剂重复使用四次，酯收率分别下降为83.8％，75.1％和67.5％。表明催化剂可以重复使用。该催化体系中不使用带水剂，简化实验操作，催化剂可重复利用，并且可以再生利用。

而在同样条件下，使用未经改性处理的活性炭催化该合成反应，结果表明：未经改性处理的活性炭几乎没有催化活性。

实施例2

改性活性炭的催化剂制备方法与实施例1基本相同，只是活性炭、浓硫酸、过硫酸钾、硝酸钾的用量分别为10g、50ml90％浓度、5.1克过硫酸钾、4.9克硝酸钾，上述催化合成的醇变为C2-C4，C5-C12的醇进行催化活性考察，其它过程与实施例1相同，发现具有类似于实施例1的效果。

实施例3

改性活性炭的催化剂制备方法与实施例1基本相同，只是活性炭、浓硫酸、过硫酸钾、硝酸钾的用量分别为10g、8ml90％浓度、1.6克过硫酸钾、1.5克硝酸钾，把上述的酸变为C2-C10的一元酸或二元酸，在类似的条件下采用类似的方法进行催化活性考察，其它过程与实施例1相同，发现具有类似于实施例1的效果。

实施例4

改性活性炭的催化剂制备方法同实施例1基本相同，只是改变了加热使温度缓慢上升到60℃左右，保温4h，其它过程与实施例1相同。将该催化剂应用在催化水杨酸正戊酯的合成中。其催化酯化反应最佳条件为：取0.15mol正戊醇，0.05mol水杨酸(醇酸比为3.0∶1)，催化剂用量0.60g，反应时间60min.，反应温度142～144℃，酯收率达到95.5％以上；催化剂可重复使用四次。该催化体系中不使用带水剂，简化实验操作，催化剂可重复利用，并且可以再生利用。

实施例5

改性活性炭的催化剂制备方法同实施例1。将上述实施例4中催化合成的醇变为C2-C4，C6-C12的醇进行催化活性考察，发现具有类似于实施例4的效果。

实施例6

称取10g宁夏太西活性炭厂生产的60-80目，碘值785，CCl₄值124粉状煤基活性炭；于250ml的三颈瓶中，加入40克酸性试剂，该酸性试剂中约19ml98％浓度浓硫酸，加过硫酸氨约1克，加硝酸钾约1克混合均匀而成，缓慢搅拌，加热使温度缓慢上升240℃左右，保温3.5h，然后适度冷却，抽滤回收酸性溶液，活性炭用热水反复洗至中性，抽干后在180℃烘干1小时备用。

该改性活性炭表面官能团Boehm滴定法定量分析结果表明：该活性炭的酸性官能团的量是碱性官能团的量的15倍左右，使原来几乎没有酸性官能团的活性炭改性为酸性官能团增加了约75倍，是定向获得了表面富含酸性官能团的活性炭。零电荷点(PZC)pH_PZC值由原来的11.16降低为2.12，也表明表面酸性官能团增加了，有原来的疏水性变为亲水性了。

改性后的活性炭IR测试表明：在1038.92cm^-1，1622.42-1637.19cm^-1有宽的中强峰，分别为-SO₃H基、羰基、酯基的特征吸收峰，在3380-3435cm^-1处有宽而强的羟基吸收峰。

通过氮吸附等温线对其孔隙结构进行表征，结果表明：改性后其比表面积、孔容、平均孔径都不同程度的增大；增大幅度约为12％左右，且以中孔为主。

对该改性活性炭进行催化活性的测试。测试对象和方法如实施例1-5。发现具有类似于实施例1-5的效果。

实施例7

将上述该活性炭作为固体酸进行催化性能测试，按照实施例1类似的方法进行，还可以催化合成缩醛/酮类，发现具有类似于实施例1-5的效果。

Claims (6)

1.一种改性活性炭催化剂，包括活性炭，其特征在于活性炭的粒度为0.5-200目，活性炭中酸性官能团的量是碱性官能团的量的6-20倍，活性炭的零电荷点pH_PZC值小于2.12。

2.制备权利要求1所述的改性活性炭催化剂的方法，其制备工艺步骤是：将活性炭与酸性试剂按照固液重量比1∶1-6进行配比混合，在缓慢搅拌下加热到60-240℃，保温0.5-4小时后，过滤回收酸性液体，固体活性炭用热水反复洗涤至中性并滤干，在120-300℃下烘干，得改性活性炭催化剂；其中上述酸性试剂包括重量百分比为85％浓度以上的浓硫酸、过硫酸盐、硝酸盐的复配，上述酸性试剂的配比关系为：浓硫酸占总酸性试剂质量的80-99％；过硫酸盐占总酸性试剂质量的0.5-15％，硝酸盐占总酸性试剂质量的0.5-5％。

3.根据权利要求2所述的制备改性活性炭催化剂的方法，其特征在于上述过硫酸盐和硝酸盐为氨盐或钾盐或钠盐。

4.权利要求1所述的改性活性炭催化剂的应用，其特征在于改性活性炭催化剂用于羧酸与醇的酯化反应，改性活性炭催化剂用量为醇总质量的0.01-3％。

5.权利要求1所述的改性活性炭催化剂的应用，其特征在于改性活性炭催化剂用于催化缩醛或缩酮合成反应。

6.根据权利要求4或5所述的改性活性炭催化剂的应用，其特征在于上述改性活性炭催化剂可重复利用，并且可以再生利用。