CN1579614A

CN1579614A - 一种制备活性炭基材料so2吸附剂的方法

Info

Publication number: CN1579614A
Application number: CN 200410024114
Authority: CN
Inventors: 李春虎
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2004-05-16
Filing date: 2004-05-16
Publication date: 2005-02-16

Abstract

本发明公开了一种制备活性炭基材料SO₂吸附剂的方法，其特征是褐煤半焦或无烟煤、烟煤半焦等含炭材料首先通过加压水热化学进行改性，然后通过30－65％的HNO₃或HF，H₂SO₄氧化处理，最后在N₂气氛下进行活化。本发明的特点是半焦等炭基材料来源广泛，价格便宜，所制备的吸附剂可反复再生循环使用，最终还可用于废水处理或锅炉燃料，无二次污染。可广泛用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气的脱硫净化环境保护行业中。

Description

一种制备活性炭基材料SO2吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气脱硫净化环境保护行业中气体净化脱硫剂的制备方法，更具体地说是一种活性炭基材料SO₂吸附剂的制备方法。

背景技术

煤炭在我国的能源消费结构中占69％。煤的大量燃烧，使全国大气呈煤烟型污染，特别是上世纪80年代以来，随着我国经济迅速发展，煤炭消耗量日益增加，SO₂排放量不断增长，造成大气环境严重污染。据统计，1985年我国SO₂排放量为1530万吨，1995年便增长到2370万吨，2000年SO₂排放量为2590万吨。由于SO₂的大量排放，造成生态环境破坏，酸雨现象严重。目前我国酸雨面积已占国土面积的40％，全国降水酸度平均升高2-8倍，出现世界罕见的降水pH值低于4的情况。由于酸雨沉降对农业、林业和材料所造成的经济损失每年高达1000多亿元(世行估计为5000亿)。所以，防止SO₂大气污染进一步加剧。立足国情，开发适应不同规模的烟气脱硫技术已成为当今及未来相当长时期内的主要任务。

根据我国可持续发展战略和《中国21世纪议程》，本世纪初，全国SO₂的排放总量不得超过1995年的2370万吨。但就目前的烟气脱硫技术而言，其投资和运行费用居高难下，难以推广，导致尽管环保部门将逐年加大SO₂排放的罚款力度，但却无法从根本上提供相关技术予以解决。国内外目前已工业化和正在进行研究的烟气脱硫技术约有十几种，这些方法从工艺上可分为干法和湿法，从加入脱硫剂的回收利用上可分为摒弃法和回收法。其中已工业化或中试过的主要方法有：1)亚硫酸铵法；2)柠檬酸盐法；3)活性炭湿法脱硫；4)湿法脱硫生产磷氨复合肥；5)电子束法脱硫；6)石灰-石膏法脱硫等。以上方法要么投资大、运行费用高，要么是脱硫后废脱硫剂无法利用，有二次污染，对于电厂大容量锅炉，废渣的堆放或受到运费的制约或受到场地堆放的限制，都是影响脱硫技术能否商业化的关键因素。因此，这些技术目前在我国均难以大规模推广和使用。其中，国际上已大规模商业化应用的烟气脱硫技术石灰-石膏法，其技术成熟度高，我国也有电厂引进，但由于成本高、投资大、副产石膏没有综合利用也无一例成功。目前大多数研究者认为改性活性半焦最有发展前途。

有关活性半焦等活性炭基材料脱除烟气中SO₂的研究，国内外一直很活跃，国内煤炭科学研究总院北京煤化所李文化，中国科学院化工冶金所刘昌见等以及日本日立制作所五味宪一、小室武勇等都做过大量研究工作，也取得了一些成果，但是他们都采用传统的活性炭生产方法(高温下水或氧气活化)对半焦进行改性，导致化学性质改性有限，同时碳损失大(高达40％)、成本高。

发明内容

针对上述活性炭基材料制备的缺点，本发明的目的是提供一种高效、价廉、可反复再生循环使用的活性炭基材料SO₂吸附剂的制备方法。

一种制备活性炭基材料SO₂吸附剂的方法，其特征是褐煤半焦或无烟煤、烟煤半焦等含炭材料首先通过加压水热化学进行改性，然后通过30-65％的HNO₃或HF，H₂SO₄氧化处理，最后在N₂气氛下进行活化；该方法在用酸氧化处理后，还可以等体积浸渍CuSO₄，再在N₂气氛下进行活化。其中所述的褐煤半焦或无烟煤、烟煤半焦等含炭材料的堆密度为0.5-0.7g/ml、比表面积为10-200m²/g、碳含量为70-85％、氢含量为0.5-2.5％、氧含量为10-30％、氮含量为0.3-1.2％、水分含量为2-9％、灰分含量为3-15％、挥发分含量为6-18％。

其制备过程如下：将满足上述物化条件的半焦经筛分后得到4-10目的颗粒，半焦颗粒与水按体积比1∶0.6-1.2混合后加入高压反应釜，在150-270℃、6-43atm下反应1-8h，自然冷却后取出，然后半焦在100-120℃下干燥2h，接着在回流装置中45-90℃下用30-65％的HNO₃或HF，H₂SO₄氧化处理1-8h，水洗至中性后110℃干燥2h，之后等体积浸渍CuSO₄，使CuO的量占半焦总重量的0.5-10％，并放置24h，接着500-700℃下空速50-5000h^-1N₂气氛中焙烧处理1-8h活化而制得。

吸附剂的活性及硫容测试在固定床玻璃反应器内进行，反应器内径20毫米，脱硫剂为4-8目，脱硫剂装填体积为25ml，反应器床层高度为100mm，脱除SO₂温度为60-160℃，空速为550-1500h^-1，粒/管径比为0.1-0.13，烟气组成为SO₂ 1500-2200ppm、O₂ 5％、H₂O 0-8％、其余由N₂平衡。硫容是以脱硫率等于90％时计算的累计硫容。

本发明的特点是半焦等炭基材料来源广泛，价格便宜，所制备的吸附剂可反复再生循环使用，最终还可用于废水处理或锅炉燃料，无二次污染。可广泛用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气的脱硫净化环境保护行业中。众所周知，上世纪是“硅材料”世纪，本世纪很可能是“炭材料”的世纪，因此，本发明应用前景广阔。

具体实施方式

下面通过实施例来详细说明本发明。

实施例1：

将半焦经筛分后得到的4-10目颗粒与水按体积比1∶0.83混合后加入高压反应釜，在温度150-270℃，压力分别为8、10、12、14和43atm下反应4h，自然冷却后取出，然后测定其比表面积和孔容以及脱硫活性。结果见表1。

表1.不同压力下水热化学改性后的活性炭基材料SO₂吸附剂比表面积与

孔容的变化以及对穿透时间和硫容的影响

样品原料半焦 8atm 10atm 12atm 14atm 43atm

比表面积m²/g 49.19 1115.84 610.35 414.74 510.63 482.64

孔容ml/g 0.0351 0.4593 0.3412 0.1310 0.2470 0.3214

穿透时间h 1.5 3.8 3.9 4.2 5.2 5.5

硫容gSO₂/100gC 0.68 2.68 2.75 3.10 3.33 3.47

实验条件：温度：85℃；空速：900-1000h^-1；SO₂浓度：1700-2100ppm；

O₂：～5％；H₂O(g)：6-10％。

实施例2：

按照实施例1所述的制备方法所得到的改性半焦再经45％的HNO₃氧化处理2h，水洗至中性后110℃干燥2h，之后在700℃下，空速2000h^-1N₂气氛中焙烧处理2h活化而制得。然后测定其脱硫活性。结果见表2。

表2.半焦经加压水热化学改性、HNO₃改性和700℃N₂活化后的穿透时间

和硫容变化

样品原料半焦 8atm 10atm 12atm 14atm 43atm

穿透时间h 1.5 11.5 14 15 15.5 15.9

硫容gSO₂/100gC 0.68 8.27 9.37 12.76 12.50 12.84

实验条件：温度：85℃；空速：900-1000h^-1；SO₂浓度：1700-2100ppm

O₂：～5％；H₂O(g)：6-10％

可见加压水热化学改性后的半焦经HNO₃改性和700℃N₂活化后，硫容可提高11-18倍，穿透时间延长了近14个小时。

实施例3：

按照实施例2所述的制备方法所得到的活性炭基材料SO₂吸附剂(该吸附剂是在12atm下制备的)用两塔串联进行脱硫/再生实验，结果见表3。

表3.活性炭基材料SO₂烟气吸附剂再生次数与穿透时间和硫容的关系

样品一次二次三次四次五次

穿透时间 35 23 21 20 21

硫容gSO₂/100gC 24.30 18.48 14.03 14.31 14.27

再生条件：85℃下用等体积蒸馏水浸泡、反复洗涤直至PH值接近于7。

可见经过5次脱硫再生后、脱硫活性没有明显的降低。说明该炭基材料SO₂吸附剂脱硫潜力巨大。

实施例4：

堆密度为0.5-0.7g/ml、比表面积为10-200m²/g、碳含量为70-85％、氢含量为0.5-2.5％、氧含量为10-30％、氮含量为0.3-1.2％、水分含量为2-9％、灰分含量为3-15％、挥发分含量为6-18％的褐煤半焦或无烟煤、烟煤半焦经筛分后得到4-8目的颗粒，半焦颗粒与水按体积比1∶0.83混合后加入高压反应釜，在270℃、43atm下反应8h，自然冷却后取出，然后半焦在100℃下干燥2h，接着在回流装置中85℃下用45％的HNO₃氧化处理4h，水洗至中性后110℃干燥2h，之后等体积浸渍CuSO₄，使CuO的量占改性半焦总重量的2.0％，并放置24h，接着700℃下空速100h^-1N₂气氛中焙烧处理0.5h活化而制得。在反应器内径20毫米，脱硫剂为4-8目，脱硫剂装填体积为25ml，重量为12-15g，反应器床层高度为100mm，脱除SO₂温度为60-160℃，空速为550-1500h^-1，粒/管径比为0.1-0.13，烟气组成为SO₂ 1500-2200ppm、O₂ 5％、H₂O 0-8％、其余由N₂平衡条件下，得到活性炭基材料SO₂吸附剂的穿透时间为17小时，穿透硫容为9.5％。

实施例5(工业侧流实施例)：

按照上述实施例1中方法，扩大设备和产量，用于某矸石电厂烟气脱硫工厂侧流试验，反应器直径为70mm，装填量为1升，重量为581克，脱硫温度为60-160℃，空速为550-1500h^-1，烟气组成为SO₂ 500-2600ppm、O₂9.5-14.8％、CO 75-435ppm、其余为CO₂和N₂条件下，得到活性半焦炭基材料SO₂吸附剂的穿透时间为36小时，穿透硫容为21.0％。高于实验室脱硫效果，这是因为工业侧流试验装置试验参数较实验室的理想。

Claims

1.一种制备活性炭基材料SO2吸附剂的方法，其特征是褐煤半焦或无烟煤、烟煤半焦首先通过加压水热化学进行改性，然后通过30-65％的HNO₃或HF，H₂SO₄氧化处理，最后在N₂气氛下进行活化。

2.根据权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征是其中所述的褐煤半焦或无烟煤、烟煤半焦的堆密度为0.5-0.7g/ml、比表面积为10-200m²/g、碳含量为70-85％、氢含量为0.5-2.5％、氧含量为10-30％、氮含量为0.3-1.2％、水分含量为2-9％、灰分含量为3-15％、挥发分含量为6-18％。

3.根据权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征是在用酸氧化处理后，等体积浸渍CuSO₄，再在N₂气氛下进行活化。

4.根据权利要求1或3所述吸附剂的制备方法，其特征是将所述半焦经筛分后得到4-10目的颗粒，半焦颗粒与水按体积比1∶0.6-1.2混合后加入高压反应釜，在150-270℃、6-43atm下反应1-8h，自然冷却后取出，然后半焦在100-120℃下干燥2h，接着在回流装置中45-90℃下用30-65％的HNO₃或HF，H₂SO₄氧化处理1-8h，水洗至中性后110℃干燥2h，之后等体积浸渍CuSO₄，使CuO的量占半焦总重量的0.5-10％，并放置24h，接着500-700℃下空速50-5000h^-1N₂气氛中焙烧处理1-8h进行活化。