CN101121509A - 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法，它涉及含两种金属的磷酸盐，步骤是将锂源和磷源溶于水或与水混合后，加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，搅拌下从室温加热至40～50℃，打开进料阀和排气阀，再加入经过精制的二价铁盐溶液，然后再密封高压釜，于140～170℃反应200～480分钟，此时对应于体系的自生压力为0.36～0.85MPa，加入物质的配比为：Li∶Fe∶P摩尔比为3.0～3.15∶1∶1.0～1.15，开始反应时，反应物浓度以亚铁离子浓度计为0.2～1.0mol/L，然后经过生成物的过滤、洗涤和干燥以及碳包覆处理，得到磷酸铁锂产品。本发明工艺简单，产品的批量稳定性好，电化学性能较好，纯度可达99％以上，粒径D₅₀在1.5～2μm，分布均匀。

Description

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及含两种金属的磷酸盐，具体地说是锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法。

背景技术：

目前商业化的锂离子电池大多以LiCoO₂为正极材料。由于在过充电情况下LiCoO₂会放出活性氧引起有机电解液起火、电池发生***，它等安全性问题和价格较高的问题。因此，人们一直在试验开发性能优良、原料易得的理想电极活性材料。1997年Goodenough等人合成出具有橄榄石型的LiFePO₄并将其用于正极活性物质。LiFePO₄的理论容量为170mAh/g，放电平台3.4V。由于在锂的脱出和嵌入过程中无体积变化，高温下充放电不释出活性氧，具有优良的循环性和安全性。通过对磷酸铁锂材料的改性研究，如CN1559889A公开通过添加碳来增加电子导电性的方法；CN 031026656公开通过离子掺杂来增加离子导电性的方法，磷酸铁锂材料的电子电导率和离子扩散率得以提高，性能已达到可实用化的水平。

目前，困扰磷酸铁锂大规模应用的问题之一，是产品的批量稳定性问题。至今大多数的工业规模生产磷酸锂铁的方法为高温固相反应法。US 20030077514、CN 1581537A、CN 1767238A、CN 1753216A均报道了制备磷酸铁锂材料的固相反应法。固相反应法需要长时间保持均匀的炉体温度和均匀的保护气氛，在生产控制上存在一定的技术困难，同时反应物不易混合均匀，产物的粒径分布不均匀，因此存在产品批量稳定性不足的问题。

为了解决上述问题，很多研究者进行了湿化学法合成磷酸铁锂的研究，其中水热法可以在液相中制备超微颗粒，原料可以在分子级混合。与固相法及溶胶-凝胶法相比，具有操作简单、物相均匀、粒径小的优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。但是，现有应用水热法制备得到的磷酸铁锂产品还存在电化学性能较差、材料的制备成本高或设备投资大的缺点。如Shoufeng Yang等(Hydrothermal synthesisof lithium iron phosphate cathodes[J].Electrochemistry Communications 2001，3：505-508)以可溶性的二价铁盐、氢氧化锂和磷酸为原料，在高压釜中120℃反应5小时合成了磷酸铁锂，但由于其在合成过程中未控制三价铁在产品中的含量，其产物的电化学性能较差，仅能有60％的可逆放电容量。Dokko等(Identification of surfaceimpurities on LiFePO4 particles prepared by a hydrothermal process[J].Journalof the Electrochemical Society，152(11)：A2199-A2202，(2005))在用水热法合成磷酸铁锂的过程中注意到三价铁的控制及其对材料的不利影响，但由于其用价格不菲的抗坏血酸，增加了材料的制备成本。Lee等(Characteristics of lithium ironphosphate(LiFePO4)particles synthesized in subcriticai and supercritical water[J].J.of Supercritical Fluids 35(2005)：83-89)采用在较高水热合成温度下合成磷酸铁锂的方法，过高的温度要求耐高压的设备，增加了设备投资。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法。该方法有效地除去原料中的三价铁，并防止合成过程中Fe²⁺氧化，得到含三价铁杂质少的磷酸铁锂，克服了磷酸铁锂产物的电化学性能较差、制备成本高和设备投资大的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法，包括以下步骤：

第一步，水热合成反应

将锂源和磷源溶于水或与水混合后，加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，搅拌下从室温加热至40～50℃，打开进料阀和排气阀，再加入经过精制的二价铁盐溶液，然后再密封高压釜，于140～170℃反应200～480分钟，此时对应于体系的自生压力为0.36～0.85Mpa，加入物质的配比为：Li∶Fe∶P摩尔比为3.0～3.15∶1∶1.0～1.15，开始反应时，反应物浓度以亚铁离子浓度计为0.2～1.0mol/L；

第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥

上述反应完成后，高压釜通过冷却水快速冷却，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子为止，得到滤饼和母液，滤饼于60℃～120℃真空干燥12小时，得到灰白色LiFePO₄粉末；

第三步，碳包覆处理

将第二步所得的产物与水可溶性含碳有机化合物按质量比100∶10～20混匀，在惰性气体保护下，于600℃焙烧2～3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂产品。

上述的磷源为磷酸、磷酸锂中的一种或它们的混合物；锂源为氢氧化锂、磷酸锂其中的一种或它们的混合物；可溶性亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。

上述精制二价铁盐溶液的方法为：将可溶性二价铁盐溶解于加热脱气除氧的水或普通去离子水中，静置2～12小时，再用过滤的方法除去原料液中的三价铁化合物。

上述的水可溶性含碳有机化合物为蔗糖、聚乙烯醇、或淀粉。

在上述方法的第二步操作中，向滤出的母液中加入磷酸钠，搅拌，过滤，得白色结晶粉末，其中含回收的磷酸锂，该回收的磷酸锂被循环作为锂源和磷源原料用于第一步。

在上述方法的第一步操作中，当锂源为氢氧化锂时，是溶于水中形成溶液；当锂源为磷酸锂时，则是混合于水中形成悬浊液；当磷源为磷酸时，是溶于水中形成溶液；当磷源为磷酸锂时，则是混合于水中形成悬浊液。

本发明的有益效果是：

(1)产物的电化学性能较好。由于在本发明的工艺中，对亚铁原料液进行精制，减少了其中的三价铁含量，加之采用密闭加料和在密闭容器中反应，有效避免了物料与外界空气的接触，能够保证Fe²⁺不被氧化，最终得到含三价铁杂质少的磷酸铁锂，有利于产物纯度的提高。不计包覆的碳含量，产物纯度可达99％以上。由于三价铁化合物含量较少，使其产生的存在于晶粒之间或晶粒内部的电阻大大降低，提高材料的电子导电性；又产物的粒径小，D₅₀在1.5～2μm，粒径分布均匀，缩短了离子扩散路径，有利于克服锂离子扩散系数低这一缺点。这些因素促成产物的电化学性能优良。本发明合成的磷酸铁锂/碳材料0.2C的放电容量可达154mAh/g。

(2)制备成本低和设备投资小。由于制备工艺简单，流程短，操作容易，原料价廉易得；在反应配料时通过预先溶解、静置、过滤，除去了二价铁原料液中的三价铁，不用对反应用水进行脱氧处理，也不用在反应物中添加抗坏血酸之类的还原剂；又从母液中回收得到的磷酸锂，被再用作合成磷酸铁锂的原料，这些都大幅度降低了生产成本。

(3)产品的批量稳定性好。

本发明方法的上述有益效果在下列实施例中得以证明。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1产品的X-射线衍射图，其中，1a为实施例1，1b为比较例1-2。

图2产品的扫描电镜照片，其中，2a为实施例l，2b为实施例3，2c为比较例3-1。

具体实施方式

实施例1

第一步，水热合成反应

将1112g即4mol的FeSO₄·7H₂O溶于经过加热脱气除氧的水中，并稀释至4L，静置12小时后，过滤，除去少量的沉淀物；将含纯磷酸为4mol的461.2g 85％的磷酸溶于经过加热脱气除氧的水中并稀释至1L；再将503.3g即12mol的LiOH·H₂O溶于经过加热脱气除氧的水中并稀释至3L。

将上述磷酸溶液和氢氧化锂溶液加入10L带密封加料管和冷却盘管的高压釜中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，转速200rpm搅拌下从室温加热至40℃，打开进料阀和排气阀，再加入上述经过精制的硫酸亚铁溶液，然后再密封高压釜，于150℃反应300分钟，此时对应于体系的自生压力为0.48Mpa，加入物质的配比为：Li∶Fe∶P摩尔比为3∶1∶1，开始反应时，反应物的浓度以亚铁离子浓度计为0.5mol/L。

第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥

上述反应完成后，高压釜通过盘管用冷却水冷却至低于100℃，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至用BaCl₂溶液检验无S0₄ ^2-为止，得1086g滤饼、7.4L母液。滤饼于60℃真空烘干12小时，得635g LiFePO₄灰白色粉体。母液入回收罐。

第三步，碳包覆处理

将第二步所得的产物与蔗糖按质量比100∶10混合，在600℃、氮气保护下煅烧2小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO₄/C)产品。

图la为本实施例产品的X-射线衍射图谱，与图1中的标准磷酸铁锂标准谱(JCPDS卡-190721)相同，未观察到杂峰，说明水热合成法可以得到纯相磷酸铁锂粉体。

图2a为本实施例所得LiFePO₄的扫描电镜照片，显示产品形貌为0.5～1.5μm的片状颗粒，说明本发明水热合成法得到颗粒细小的磷酸铁锂粉体，这样缩短锂离子扩散路径，从而有利于提高材料电化学性能。

用硫氰酸盐比色法检验产品中的三价铁，其含量小于0.5％。

本实施例产品的充放电性能测试：将上面得到的碳包覆的磷酸铁锂LiFePO4/C、乙炔黑、60％聚四氟乙烯乳液按质量比7∶2∶l的比例混合，碾压成厚度为0.10～0.15mm的片，并与铝箔压合在一起，于120℃真空干燥12小时，制得电池正极。以金属锂片负极、1M的LiPF₆溶液为电解液、cell gard 2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，以0.2C和1C倍率进行充放电，充放电的电压范围为4.2～2.3V。

本实施例产品的测试数据结果见表1。

比较例1-1

除不进行硫酸亚铁溶液的精制之外，其余步骤与实施例1的方法相同。所得产物的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱谱与实施例1相比无变化。但化学分析显示，产物三价铁的含量大于2％。三价铁含量高，会降低产物的电化学性能。

本比较例产品的测试数据结果见表1。

比较例1-2

第一步，水热合成反应

不进行硫酸亚铁溶液的精制，也不采用密封加料，而是将所有物料在空气气氛下混合完毕后，再对高压釜的死体积进行吹扫后密封高压釜。

将1112g即4mol的FeSO₄·7H₂O溶于水4L经过加热脱气除氧的水中，不加以精制；将含纯磷酸4mol的461.2g 85％磷酸溶于1L经过加热脱气除氧的水中；再将503.3g即12mol的LiOH·H₂O溶于3L经过加热脱气除氧的水中。

首先将上述磷酸溶液和氢氧化锂溶液加入高压釜中，转速200rpm搅拌下从室温加热至40℃，打开进料阀和排气阀，加入上述未精制过的硫酸铁溶液后，密封高压釜。用氮气吹扫高压釜内的死体积并密封高压釜，加热到150℃反应300分钟，此时对应于体系的自生压力为0.48Mpa，加入物质的配比为：Li∶Fe∶P摩尔比为3∶1∶1，开始反应时，反应物浓度以亚铁离子浓度计为0.5mol/L。

第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥

上述反应完成后，通过盘管用冷却水冷却至低于100℃，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至用BaCl₂溶液检验无SO₄ ^2-为止，得1176g滤饼，7.35L母液。滤饼于60℃真空烘干12小时，得630g浅棕色粉体。

第三步，碳包覆处理

将第二步所得的产物与蔗糖按质量比100∶10混合，在600℃、氮气保护下煅烧2小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO₄/C)。

图1b为本比较例产品的X-射线衍射图谱，与标准谱(JCPDS卡-190721)相同，未观察到杂峰，但峰形宽化，说明三价铁化合物为无定形物。用硫氰酸盐比色法检验产品中的三价铁，其含量为5％。同比较例1-1，三价铁含量高，会降低产物的电化学性能。

本比较例产品的测试数据结果见表1。

实施例2

将实施例1中的加热脱气除氧的水用普通去离子水代替，其它步骤与实施例1相同。所得产物的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱谱与实施例1相比无变化。化学分析显示，三价铁的含量为约0.6％。说明二价铁的氧化主要是在溶解、混料和反应过程中发生的，而非主要是由水中溶解氧氧化造成的。在溶解或混料过程中随pH的升高，二价铁的氧化是一个快速的自发的过程。

本实施例产品的测试数据结果见表1。

实施例3

第一步，水热合成反应

将795g即4mol的FeCl₂·4H₂O溶于普通去离子水中，并用水稀释至4L，静置12小时后，过滤，除去少量的沉淀物；将含纯磷酸为4.6mol的530.4g 85％的磷酸溶于经过加热脱气除氧的水中并稀释至1.5L；再将503.3g即12mol的LiOH·H₂O溶于经过加热脱气除氧的水中并稀释至2.5L。

将上述磷酸溶液和氢氧化锂溶液加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，转速200rpm搅拌下从室温加热至50℃，打开进料阀和排气阀，再加入上述经过精制的氯化亚铁溶液，然后再密封高压釜，于170℃反应200分钟，此时对应于体系的自生压力为0.85Mpa，加入物质的配比为：Li∶Fe∶P摩尔比为3∶1∶1.15，开始反应时，反应物浓度以亚铁离子浓度计为0.5mol/L。

第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥

上述反应完成后，通过盘管用冷却水冷却至低于100℃，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至用AgNO₃溶液检验无Cl^-1为止，得1092g滤饼，7.4L母液。滤饼于120℃真空烘干12小时，得635g LiFePO₄灰白色粉体。母液入回收罐。

第三步，碳包覆处理

将第二步所得的产物与淀粉按质量比100∶15混合，在600℃、氮气保护下煅烧2小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO₄/C)产品。

本实施例产品的X-射线衍射图谱与标准谱(JCPDS卡-190721)相同，未观察到杂峰。

图2b为本实施例所得LiFePO₄的扫描电镜照片，显示产物形貌为0.5～1.5μm的片状颗粒。用硫氰酸盐比色法检验产品中的三价铁，其含量约为0.6％。

本实施例产品的测试数据结果见表1。

比较例3-1

将实施例3中的反应温度改变为120℃，对应的自生压力为0.2Mpa，其它步骤与实施例3相同。所得产物的扫描电镜照片2c与实施例1所得产物的扫描电镜照片2a相比，可见本比较例产品的粒径较小，团聚程度较大，粒径分布范围变宽。这说明反应温度的高低会影响产物的品质。本比较例产品的测试数据结果见表1。

实施例4

将448g即1.6mol的FeSO₄·7H₂O溶于普通去离子水中，并用水稀释至4L，静置12小时后，过滤，除去少量的沉淀物；将含纯磷酸为1.6mol的184.5g 85％的磷酸溶于普通去离子水中并稀释至1L；再将201.3g即4.8mol的LiOH·H₂O溶于普通去离子水中并稀释至3L。

将上述磷酸溶液和氢氧化锂溶液加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，转速200rpm搅拌下从室温加热至40℃，打开进料阀和排气阀，再加入经过精制的硫酸亚铁溶液，然后密封高压釜，于150℃反应300分钟，此时对应于体系的自生压力为0.48Mpa，加入物质的配比为：Li∶Fe∶P摩尔比为3∶1∶1，开始反应时，反应物浓度以亚铁离子浓度计为0.2mol/L。

其它步骤与实施例1相同。滤饼烘干12小时，得253g LiFePO₄灰白色粉体。本实施例产品的测试结果见表1。

实施例5

将2240g即8mol的FeSO₄·7H₂O溶于普通去离子水中，并用水稀释至4L，由于溶液的浓度增大，需加热硫酸亚铁原料液到60℃以提高其溶解度。静置并保温12小时后，过滤，除去少量的沉淀物；将含纯磷酸为8mol的184.5g 85％的磷酸溶于普通去离子水中并稀释至1L；再将1007g即24mol的LiOH·H₂O溶于普通去离子水中并稀释至3L。

将上述磷酸溶液和氢氧化锂溶液加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，转速200rpm搅拌下从室温加热至40℃，打开进料阀和排气阀，再加入经过精制的硫酸亚铁溶液，然后再密封高压釜，于150℃反应300分钟，此时对应于体系的自生压力为0.48Mpa，加入物质的配比为：Li∶Fe∶P摩尔比为3∶1∶1，开始反应时，反应物浓度以亚铁离子浓度计为1.0mol/L。

其它步骤与实施例1相同。滤饼于60℃真空烘干12小时，1268g LiFePO₄灰白色粉体。本实施例产品的测试结果见表1。

本实施例产品的颜色与实施例1产物的颜色相比变深，原因是产物的三价铁含量为1％。这说明亚铁溶液浓度过高，由于过滤和加料过程中与空气接触发生氧化，二价铁的氧化速度加快，因此，受亚铁盐原料液溶解度的限制，反应物的浓度不宜过高。

实施例6

第一步，水热合成反应

将1112g即4mol的FeSO₄·7H₂O溶于经过加热脱气除氧的水中，并稀释至4L，静置12小时后，过滤，除去少量的沉淀物；向实施例1所得的7.4L母液中加入1140g即3mol的Na₃PO₄·12H₂O，搅拌1小时后，过滤，得到含回收磷酸锂Li₃PO₄60％的550g白色结晶粉末，其中含回收的纯磷酸锂的量为330g，即2.85mol；将170g即4.05mol的LiOH·H₂O溶于2L普通去离子水中，再加入含纯磷酸1.4mol的161.4g 85％的磷酸，并用普通去离子水稀释至成为4L料浆。

将上述回收的磷酸锂与上述的LiOH·H₂O与磷酸反应形成的4L料浆混合加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，转速200rpm搅拌下从室温加热至45℃，打开进料阀和排气阀，再加入上述经过精制的硫酸亚铁溶液，然后密封高压釜，于140℃反应480分钟，此时对应于体系的自生压力为0.36Mpa，加入物质的配比为：Li∶Fe∶P摩尔比为3.15∶1∶1.06，开始反应时，反应物浓度以亚铁离子浓度计为0.5mol/L。

第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥

上述反应完成后，高压釜通过盘管用冷却水冷却至低于100℃，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至用BaGl₂溶液检验无SO₄ ^2-为止，得1159g滤饼，7.3L母液。滤饼于120℃真空烘干12小时，得634g LiFePO₄灰白色粉体。母液入回收罐。

第三步，碳包覆处理

将第二步所得的产物与聚乙烯醇按质量比100∶20混合，在600℃、氮气保护下煅烧3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO₄/C)产品。

本实施例产品的测试结果见表1。

实施例7

第一步，水热合成反应

将1112g即4mol的FeSO₄·7H₂O溶于经过加热脱气除氧的水中，并稀释至4L，静置12小时后，过滤，除去少量的沉淀物；向实施例6所得母液中加入1140g即3mol的Na₃PO₄·12H₂O，搅拌1小时后，过滤，得到含回收磷酸锂Li₃PO₄65％的508g白色结晶粉末，其中含回收的纯磷酸锂量为330.1g，即2.85mol；将167g即3.97mol的LiOH·H₂O溶于2L普通去离子水中，再加入含纯磷酸1.55mol的180.2g 85％的磷酸，并用普通去离子水稀释至成为4L料浆。

将上述回收的磷酸锂与上述的4L磷酸锂料浆混合加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，转速200rpm搅拌下从室温加热至50℃，打开进料阀和排气阀，再加入上述经过精制的硫酸亚铁溶液，然后再密封高压釜，于160℃反应360分钟，此时对应于体系的自生压力为0.7Mpa，加入物质的配比为：Li∶Fe∶P摩尔比为3.13∶1∶1.10，开始反应时，反应物浓度以亚铁离子浓度计为0.5mol/L。

第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥

上述反应完成后，高压釜通过盘管用冷却水冷却至低于100℃，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至用BaCl₂溶液检验无SO₄ ^2-为止，得1185g滤饼，7.5L母液。滤饼于120℃真空烘干12小时，得634g LiFePO₄灰白色粉体。

第三步，碳包覆处理

将第二步所得的产物与蔗糖按质量比100∶20混合，在600℃、氮气保护下煅烧3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO₄/C)产品。

本实施例所得产物的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱与实施例6相比无变化。化学分析显示，三价铁的含量为约0.5％。本实施例产品的测试数据结果见表1。

实施例6和实施例7的技术重现性好，说明本发明方法所制得产品的批次稳定性好。

表1磷酸铁锂中三价铁含量和放电容量测试结果

实施例序号	Fe3+含量/％	0.2C放电容量/mAh·g-1	1C放电容量/mAh·g-1
				实施例1	0.5	154.2	140.8
实施例2	0.6	153.5	140.2
				实施例3	0.6	153.3	139.1
比较例1-1	2	124.5	101.5
				比较例1-2	5	90.6	53.4
比较例3-1	0.6	130.8	110.4
				实施例4	0.8	149.1	135.3
实施例5	1.0	143.3	120.6
				实施例6	0.6	152.8	139.0
实施例7	0.5	151.3	140.6

Claims (6)

1.锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法，其特征为包括以下步骤：

第一步，水热合成反应

将锂源和磷源溶于水或与水混合后，加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，搅拌下从室温加热至40～50℃，打开进料阀和排气阀，再加入经过精制的二价铁盐溶液，然后再密封高压釜，于140～170℃反应200～480分钟，此时对应于体系的自生压力为0.36～0.85Mpa，加入物质的配比为：Li∶Fe∶P摩尔比为3.0～3.15∶1∶1.0～1.15，开始反应时，反应物浓度以亚铁离子浓度计为0.2～1.0mol/L；

第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥

上述反应完成后，高压釜通过冷却水快速冷却，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子为止，得到滤饼和母液，滤饼于60℃～120℃真空干燥12小时，得到灰白色LiFePO₄粉末；

第三步，碳包覆处理

将第二步所得的产物与水可溶性含碳有机化合物按质量比100∶10～20混匀，在惰性气体保护下，于600℃焙烧2～3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂产品。

2.如权利要求1中所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸、磷酸锂中的一种或它们的混合物。

3.如权利要求1中所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法，其特征在于：所述的锂源为氢氧化锂、磷酸锂中的一种或其混合物。

4.如权利要求1中所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法，其特征在于：所述的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。

5.如权利要求1中所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法，其特征在于：所述的精制二价铁盐溶液的方法为：将可溶性二价铁盐溶解于加热脱气除氧的水或普通去离子水中，静置2～12小时，再用过滤的方法除去原料液中的三价铁化合物。

6.如权利要求1中所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法，其特征在于：所述的方法第二步操作中，向滤出的母液中加入磷酸钠，搅拌过滤，得白色结晶粉末，其中含回收的磷酸锂，该回收的磷酸锂被循环作为锂源和磷源原料用于第一步。

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