CN114835100A - 锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料 - Google Patents
锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114835100A CN114835100A CN202210447035.4A CN202210447035A CN114835100A CN 114835100 A CN114835100 A CN 114835100A CN 202210447035 A CN202210447035 A CN 202210447035A CN 114835100 A CN114835100 A CN 114835100A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixture
- lithium
- positive electrode
- lithium battery
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 65
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 13
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- OXZWZJDYOIQKBI-UHFFFAOYSA-L dipotassium sulfate hydrate Chemical compound O.[K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OXZWZJDYOIQKBI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 37
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 21
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 2
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供了一种锂电池正极材料的制备方法，包括下列步骤：S1：将锂源化合物、亚铁盐、钾盐和磷源化合物溶于纯水并混合，得到混合物I；S2：将所述混合物I置于水热反应釜中，并将所述水热反应釜置于鼓风干燥箱中反应，得到混合物II；S3：将所述混合物II用纯水洗涤、抽滤并干燥，得到所述混合物II的粉体；S4：将所述混合物II的粉体和葡萄糖混合、研磨，得到混合物III；S5：将所述混合物III置于真空环境中进行煅烧，得到所述锂电池正极材料。本发明的制备方法制得的钾离子掺杂的磷酸铁锂正极材料，能够改善材料离子电导率并改善材料倍率性能。本发明还提供了一种锂电池正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造技术领域，尤其涉及一种锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料。
背景技术
为了更好地应对日益严重的能源危机，锂离子电池(LIBs)在能量储存和转化方面开始发挥越来越重要的作用。锂离子电池的重要核心部分即正极材料，可以说很大程度上锂离子电池性能的提升取决于所改善的正极材料的性能。因此今后锂离子电池研究的重点将是不断发展性能优异、环境友好、无害无污染的正极材料。
磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)属于正交晶系的橄榄石型结构，LiFePO4晶体结构中有较强的P-O共价键离域形成的三维立体化学键，使得该种材料具备很优异的热力学和动力学稳定性，该种材料在充放电工作过程中晶格中的O不容易逸出，安全性得到极大提升。此外，由于Fe-O-P键的诱导作用，减少了Fe3+/Fe2+氧化还原电对的费米能级，为LiFePO4材料提供一个较高的脱嵌锂电势。因此，LFP被认为是具有潜力的正极材料。然而，LFP虽然有很多优点，但是由于磷酸铁锂的特殊结构，锂离子扩散速率慢，电子电导率差，不适宜大电流的充放电，在功率型锂离子动力电池应用方面受阻，磷酸铁锂的这些特性严重阻碍了磷酸铁锂正极材料的商业化生产。
公开号CN108390057A的专利记载了锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，该技术在0.2C下首次充放电比容量为162mAh·g-1，但是其产物杂质较多，团聚严重，导致其在高倍率下容量低，并未改善磷酸铁锂倍率性能差的问题。专利CN110620217A记载了一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，在0.1C下初始放电容量为158mAh·g-1，但是其循环稳定性较差，充放电过程中材料结构变化严重。目前对于改善磷酸铁锂倍率性能差的问题，还未有突破性的进展。
因此，有必要提供一种新型的锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料以解决现有技术中存在的上述部分问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池正极材料的制备方法和锂电池正极材料，本发明提供的制备方法制得的钾离子掺杂磷酸铁锂正极材料，能够改善材料离子电导率并改善材料倍率性能。
为实现上述目的，本发明的所述锂电池正极材料的制备方法，包括下列步骤：
S1：将锂源化合物、亚铁盐、钾盐和磷源化合物溶于纯水并混合，得到混合物I；
S2：将所述混合物I置于水热反应釜中，并将所述水热反应釜置于鼓风干燥箱中反应，得到混合物II；
S3：将所述混合物II用纯水洗涤、抽滤并干燥，得到所述混合物II的粉体；
S4：将所述混合物II的粉体和葡萄糖混合、研磨，得到混合物III；
S5：将所述混合物III置于真空环境中进行煅烧，得到所述锂电池正极材料。
本发明锂电池正极材料的制备方法的有益效果在于：本发明的制备方法制得的钾离子掺杂磷酸铁锂正极材料在铁位置上引入了钾离子，能够改善离子传输，有目的地改变离子传输通道来提高锂离子的迁移浓度，从而降低材料的电化学阻抗和电极极化，达到改善材料离子电导率和改善材料倍率性能的目的。
可选地，所述锂源化合物包括氢氧化锂，所述亚铁盐包括七水合硫酸亚铁，所述钾盐包括水合硫酸钾，所述磷源包括磷酸。
可选地，控制所述混合物I中，锂与磷的摩尔比介于2.8:1～3.2:1，钾与磷的摩尔比介于0.8:1～1.2:1，铁与磷的摩尔比介于0.8:1～1.2:1。
可选地，所述将锂源化合物、亚铁盐、钾盐和磷源化合物溶于纯水并混合的步骤还包括：
S11：将所述锂源化合物溶于纯水并搅拌，加入所述磷源化合物；
S12：将所述亚铁盐、所述钾盐混合并加入所述步骤S11所得的混合溶液中。
可选地，所述步骤S12和所述步骤S5在惰性气体保护下进行。所述步骤S12、所述步骤S5在惰性气体保护下进行能够防止亚铁离子氧化，提高产物的纯度。
可选地，所述将所述水热反应釜置于鼓风干燥箱中反应的步骤包括：控制反应温度为170～190摄氏度，反应时间为9～11小时。
可选地，所述将所述混合物II用纯水洗涤、抽滤并干燥的步骤包括：控制干燥温度为70～90摄氏度，干燥时间为11～13小时。
可选地，所述混合物II的粉体和葡萄糖的质量比介于4:1～6:1。
可选地，所述将所述混合物III置于真空环境中进行煅烧的步骤包括：控制煅烧温度为640～660摄氏度，煅烧时间为5～7小时。
本发明还提供一种锂电池正极材料，通过上述任意一项锂电池正极材料的制备方法制成。
本发明提供的锂电池正极材料的有益效果在于：本发明的钾离子掺杂磷酸铁锂正极材料在铁位置上引入了钾离子，能够改善离子传输，有目的地改变离子传输通道来提高锂离子的迁移浓度，从而降低材料的电化学阻抗和电极极化，达到改善材料离子电导率和改善材料倍率性能的目的。
附图说明
图1为本发明提供的钾离子掺杂的磷酸铁锂正极材料制备方法流程图；
图2为未掺杂的磷酸铁锂正极材料的电子显微镜扫描图片；
图3为本发明制备得到的钾离子掺杂的磷酸铁锂正极材料的电子显微镜扫描图片；
图4为未掺杂的磷酸铁锂和钾离子掺杂的磷酸铁锂在2.5～4.2V下不同速率的倍率性能对比图；
图5为本发明钾离子掺杂的磷酸铁锂5C长循环倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
图1为本发明提供的钾离子掺杂的磷酸铁锂正极材料制备方法流程图。参照图1，本发明的锂电池正极材料的制备方法包括下列步骤：
S1：将锂源化合物、亚铁盐、钾盐和磷源化合物溶于纯水并混合，得到混合物I；
S2：将所述混合物I置于水热反应釜中，并将所述水热反应釜置于鼓风干燥箱中反应，得到混合物II；
S3：将所述混合物II用纯水洗涤、抽滤并干燥，得到所述混合物II的粉体；
S4：将所述混合物II的粉体和葡萄糖混合、研磨，得到混合物III；
S5：将所述混合物III置于真空环境中进行煅烧，得到所述锂电池正极材料。
由于阳离子掺杂能扩大钛酸锂的锂层间距，增加锂离子扩散速度，使材料内部发生晶格畸变，且这个过程并不改变材料的晶体结构。因此，本发明的钾离子掺杂磷酸铁锂正极材料在铁位置上引入钾离子能够改善离子传输，有目的地改变离子传输通道来提高锂离子的迁移浓度，从而降低材料的电化学阻抗和电极极化，达到改善材料离子电导率和改善材料倍率性能的目的。
本发明中使用与钾离子半径相似、化学性质类似的金属离子进行替代后也能达到类似效果。所述锂源化合物为含锂化合物，所述磷源化合物为含磷化合物。
一些实施例中，所述锂源化合物包括氢氧化锂，所述亚铁盐包括七水合硫酸亚铁，所述钾盐包括水合硫酸钾，所述磷源包括磷酸。
一些实施例中，控制所述混合物I中，锂与磷的摩尔比介于2.8:1～3.2:1，钾与磷的摩尔比介于0.8:1～1.2:1，铁与磷的摩尔比介于0.8:1～1.2:1。
一些具体实施例中，控制所述混合物I中，锂与磷的摩尔比为2.8:1，钾与磷的摩尔比为0.8:1，铁与磷的摩尔比为0.8:1。
一些具体实施例中，控制所述混合物I中，锂与磷的摩尔比为3.2:1，钾与磷的摩尔比为1.2:1，铁与磷的摩尔比为1.2:1。
一些具体实施例中，控制所述混合物I中，锂与磷的摩尔比为3:1，钾与磷的摩尔比为1:1，铁与磷的摩尔比为1:1。
一些具体实施例中，控制所述混合物I中，锂与磷的摩尔比为3:1，钾与磷的摩尔比为0.99:1，铁与磷的摩尔比为1:1。
一些实施例中，所述将锂源化合物、亚铁盐、钾盐和磷源化合物溶于纯水并混合的步骤具体还包括：
S11：将所述锂源化合物溶于纯水并搅拌，加入所述磷源化合物；
S12：将所述亚铁盐、所述钾盐混合并加入所述步骤S11所得的混合溶液中。
一些实施例中，所述步骤S12和所述步骤S5在惰性气体保护下进行。
所述步骤S12、所述步骤S5在惰性气体保护下进行能够防止亚铁离子氧化，提高产物的纯度。
一些实施例中，所述将所述水热反应釜置于鼓风干燥箱中反应的反应温度为170～190摄氏度，反应时间为9～11小时。一些具体实施例中，所述反应温度为170摄氏度，所述反应时间为11小时。又一些具体实施例中，所述反应温度为190摄氏度，所述反应时间为9小时。
一些实施例中，所述将所述混合物II用纯水洗涤、抽滤并干燥的干燥温度为70～90摄氏度，干燥时间为11～13小时。一些具体实施例中，所述干燥温度为70摄氏度，所述干燥时间为13小时。又一些具体实施例中，所述干燥温度为90摄氏度，所述干燥时间为11小时。
一些实施例中，所述混合物II的粉体和葡萄糖的质量比介于4:1至6:1。一些具体实施例中，所述混合物II的粉体和葡萄糖的质量比为5:1。又一些具体实施例中，所述混合物II的粉体和葡萄糖的质量比为4:1。再一些具体实施例中，所述混合物II的粉体和葡萄糖的质量比为6:1。
一些实施例中，所述将所述混合物III置于真空环境中进行煅烧的煅烧温度为640～660摄氏度，煅烧时间为5～7小时。一些具体实施例中，所述煅烧温度为640摄氏度，所述煅烧时间为7小时。又一些具体实施例中，所述煅烧温度为660摄氏度，所述煅烧时间为5小时。
以下提供本发明锂电池正极材料的制备方法的具体实施方式。
量取氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、水合硫酸钾和磷酸，控制锂与磷的摩尔比为3:1，钾与磷的摩尔比为1:1，铁与磷的摩尔比为1:1；
将所述氢氧化锂加入三口烧瓶中并溶解于纯水中，在磁力搅拌器下进行充分搅拌，然后加入所述磷酸，此时溶液变为白色悬浮液；
将所述七水合硫酸亚铁以及相应掺杂量的所述水合硫酸亚铁加入所述白色悬浮液中，所述七水合硫酸亚铁以及相应掺杂量的所述水合硫酸亚铁的加入过程在氩气保护环境下进行，得到混合物I；
将所述混合物I倒入水热反应釜中，将所述水热反应釜置于鼓风干燥箱中，设置反应温度为180℃，反应时间为10小时，得到混合物II，所述得到混合物II为带有粉体的溶液；
将所述混合物II用纯水洗涤3次或5次，重复抽滤3次或5次，然后将滤饼80℃干燥12小时，得到所述混合物II的粉体；
将所述混合物II的粉体和葡萄糖一起进行充分研磨，所述混合物II的粉体和所述葡萄糖的质量比为5:1，得到混合物III；
将所述混合物III放入有氩气保护的真空管式炉中，在650℃下煅烧6小时，即可得到钾离子掺杂磷酸铁锂的正极材料。
本发明还提供一种锂电池正极材料，通过上述任意一项锂电池正极材料的制备方法制成。本发明的钾离子掺杂磷酸铁锂正极材料在铁位置上引入了钾离子，能够改善离子传输，有目的地改变离子传输通道来提高锂离子的迁移浓度，从而降低材料的电化学阻抗和电极极化，达到改善材料离子电导率和改善材料倍率性能的目的。
性能评估：
图2为未掺杂的磷酸铁锂正极材料的电子显微镜扫描图片，图3为本发明制备得到的钾离子掺杂的磷酸铁锂正极材料的电子显微镜扫描图片，参照图2和图3，可以看出磷酸铁锂初级颗粒聚集在一起形成较大的团聚，而共掺杂后材料颗粒尺寸明显减小，分布均匀。本发明将钾离子成功掺杂到磷酸铁锂材料的晶体中，并且在不破坏磷酸铁锂橄榄石型晶体结构的情况下改变了晶格参数，钾离子的成功掺杂，扩大了锂层间距，有利于促进锂离子的迁移，能够有效提高磷酸铁锂正极材料的倍率性能。
充放电和循环测试：
称取本发明实施例中制备得到的钾离子掺杂磷酸铁锂的正极材料，与乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯混合研磨成浆料，均匀涂敷在铜箔上，在110℃的真空干燥箱中干燥，获得极片，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成纽扣电池，在蓝电测试***上进行充放电和循环测试。
图4为未掺杂的磷酸铁锂和钾离子掺杂的磷酸铁锂在2.5～4.2V下不同速率的倍率性能对比图，其中折线1代表未掺杂的磷酸铁锂的倍率性能，折线2代表钾离子掺杂的磷酸铁锂的倍率性能。参照图4可知，在0.2C时，未掺杂的磷酸铁锂试样的比放电容量为159.9mAh·g-1，在10C时为89.4mAh·g-1。钾离子掺杂的磷酸铁锂样品在0.2C时比放电容量为167.4mAh·g-1，在10C时比放电容量为124.5mAh·g-1。可见本发明钾离子掺杂的磷酸铁锂可以改善材料的倍率性能。
图5为本发明钾离子掺杂的磷酸铁锂5C长循环倍率性能图。参照图5可知，5C长循环中，钾离子掺杂的磷酸铁锂的首圈放电容量为145.7mAh·g-1，倍率性能得到明显改善。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。
Claims (10)
1.一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1：将锂源化合物、亚铁盐、钾盐和磷源化合物溶于纯水并混合，得到混合物I；
S2：将所述混合物I置于水热反应釜中，并将所述水热反应釜置于鼓风干燥箱中反应，得到混合物II；
S3：将所述混合物II用纯水洗涤、抽滤并干燥，得到所述混合物II的粉体；
S4：将所述混合物II的粉体和葡萄糖混合、研磨，得到混合物III；
S5：将所述混合物III置于真空环境中进行煅烧，得到所述锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物包括氢氧化锂，所述亚铁盐包括七水合硫酸亚铁，所述钾盐包括水合硫酸钾，所述磷源包括磷酸。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，控制所述混合物I中，锂与磷的摩尔比介于2.8:1～3.2:1，钾与磷的摩尔比介于0.8:1～1.2:1，铁与磷的摩尔比介于0.8:1～1.2:1。
4.根据权利要求3所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述将锂源化合物、亚铁盐、钾盐和磷源化合物溶于纯水并混合的步骤还包括：
S11：将所述锂源化合物溶于纯水并搅拌，加入所述磷源化合物；
S12：将所述亚铁盐、所述钾盐混合并加入所述步骤S11所得的混合溶液中。
5.根据权利要求4所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S12和所述步骤S5在惰性气体保护下进行。
6.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述水热反应釜置于鼓风干燥箱中反应的步骤包括：
控制反应温度为170～190摄氏度，反应时间为9～11小时。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物II用纯水洗涤、抽滤并干燥的步骤包括：
控制干燥温度为70～90摄氏度，干燥时间为11～13小时。
8.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物II的粉体和葡萄糖的质量比介于4:1～6:1。
9.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物III置于真空环境中进行煅烧的步骤包括：
控制煅烧温度为640～660摄氏度，煅烧时间为5～7小时。
10.一种锂电池正极材料，其特征在于，通过权利要求1～9的任意一项锂电池正极材料的制备方法制成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210447035.4A CN114835100B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210447035.4A CN114835100B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114835100A true CN114835100A (zh) | 2022-08-02 |
| CN114835100B CN114835100B (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=82566476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210447035.4A Active CN114835100B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114835100B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101121509A (zh) * | 2007-07-23 | 2008-02-13 | 河北工业大学 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法 |
| CN101264874A (zh) * | 2008-03-12 | 2008-09-17 | 周葛亮 | 一种掺杂合成正极材料磷酸铁锂的方法 |
| CN101369659A (zh) * | 2007-08-17 | 2009-02-18 | 深圳市比克电池有限公司 | 用于锂离子电池的新型磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
| CN102249208A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-11-23 | 朱鸥鹭 | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法 |
| CN108470907A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-08-31 | 华南理工大学 | 一种钾离子掺杂富锂正极材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用 |
-
2022
- 2022-04-26 CN CN202210447035.4A patent/CN114835100B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101121509A (zh) * | 2007-07-23 | 2008-02-13 | 河北工业大学 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法 |
| CN101369659A (zh) * | 2007-08-17 | 2009-02-18 | 深圳市比克电池有限公司 | 用于锂离子电池的新型磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
| CN101264874A (zh) * | 2008-03-12 | 2008-09-17 | 周葛亮 | 一种掺杂合成正极材料磷酸铁锂的方法 |
| CN102249208A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-11-23 | 朱鸥鹭 | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法 |
| CN108470907A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-08-31 | 华南理工大学 | 一种钾离子掺杂富锂正极材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114835100B (zh) | 2023-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2623636C (en) | Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using same | |
| US20200328406A1 (en) | Layered lithium-rich manganese-based cathode material with olivine structured limpo4 surface modification and preparation method thereof | |
| CN107845796B (zh) | 一种碳掺杂磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111377462A (zh) | 普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN112551540B (zh) | 一种富锂锰基正极用硅铝分子筛添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN104577123A (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN109775726B (zh) | 一种普鲁士蓝类材料的制备方法 | |
| WO2024055519A1 (zh) | 一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用 | |
| CN114864896A (zh) | 一种原位碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN110970618A (zh) | 一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
| CN113651303A (zh) | 一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料 | |
| CN114620758B (zh) | 一种氧化铜修饰铁基普鲁士蓝正极材料的制备方法 | |
| CN107919473B (zh) | 锂离子电池电极活性材料的制备方法 | |
| CN108390050B (zh) | 一种锂电池用尖晶石型锰酸锂正极材料的包覆方法 | |
| CN114094089A (zh) | 一种正极补锂添加剂及其制备和在锂离子电池正极补锂中的应用 | |
| CN114171729A (zh) | 一种石墨烯基磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN102299318B (zh) | 锂离子电池正极材料LiFePO4的一种制备方法 | |
| CN107834054B (zh) | 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN114744186B (zh) | 一种层状富锂锰基复合正极材料、制备方法及电池 | |
| CN115764013A (zh) | 一种正极补锂材料、制备方法及其应用 | |
| CN104332628A (zh) | 锂离子电池正极材料的制备方法及其锂离子电池 | |
| Yang et al. | Fast preparation of LiFePO4 nanoparticles for lithium batteries by microwave-assisted hydrothermal method | |
| CN114835100B (zh) | 锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料 | |
| CN113161534A (zh) | 一种共掺杂改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113991103A (zh) | 一种水系锂离子电池NaTi2(PO4)3/C负极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |