CN101108843B - 含水体系环状碳酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含水体系环状碳酸酯的合成方法,其特征是在含水量为环氧化合物与水重量之和的0-60.0%的含水体系中,以环氧化合物和二氧化碳为原料,反应过程中使用双齿离子液体以及碱金属盐(可不加)作催化剂,在反应压力0.1-10.0MPa,温度为313.15-483.15K,反应时间0-6小时条件下,合成环状碳酸酯的技术。与传统方法相比,该合成方法环境友好,反应条件温和,催化剂热稳定,低成本,易合成,高选择性,能够重复使用而且保持高活性等优点,具有很强的工业应用前景。
Description
技术领域:
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域,具体指一种由二氧化碳和环氧化合物,在含水体系中通过环加成反应合成碳酸酯的方法。
背景技术:
二氧化碳是一种温室气体,同时又是取之不竭的C1资源,其有效固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一,而合成环状碳酸酯就是其中一种很好的固定途径。环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂,在医药和精细化工中间体的合成当中有着越来越广泛的应用。特别是最近以碳酸乙烯酯为原料制备碳酸二甲酯以及合成乙二醇的经济价值和工业需求日益增大。近些年来,有关这方面的研究受到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯的催化剂有:碱金属卤化物、碱土金属卤化物、有机碱、季铵盐、咪唑盐、固体碱(如金属氧化物),过渡金属配合物、四齿席夫碱金属配合物、冠醚、分子筛等等,这些催化体系或多或少地存在诸如催化活性不高,稳定性不高,反应条件苛刻,使用毒性很强的有机溶剂,催化剂成本高等问题,而且反应的体系大多是无水条件。考虑到工业相关生产中原料允许含有适量水,水的存在一定程度上有利于原料的吸收和安全使用,本发明以开发适用于含水体系的高效、环境友好的催化剂为目的。
发明内容
本发明研究在较温和的条件下,在含水体系中,高效,高选择性地实现由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为:
其中R1’表示-H,-CH3,ClCH2-,-C2H3,-C4H9,-C7H7O,-C8H7O,-C6H5等,R2’表示-H,或者R1’=R2’=-(CH2)2-。
本发明涉及一种含水体系环状碳酸酯的合成方法,其特征是在含水体系中,以环氧化合物和二氧化碳为原料,反应过程中使用双齿离子液体以及碱金属盐(可不加)作催化剂,在反应压力0.1-10.0MPa,温度为313.15-483.15K,反应时间0-6小时条件下,通过环加成反应合成环状碳酸酯。与传统方法相比,该合成方法环境友好,反应条件温和,催化剂热稳定,低成本,易合成,高选择性,能够重复使用而且保持高活性等优点,具有很强的工业应用前景。
本发明所使用的催化剂用量低于原料环氧化合物的物质的量的10.0mol%;体系中水量低于环氧化合物与水重量之和的60.0%;碱金属盐与双齿离子液体的物质的量的配比为0-1∶20。
其组成有以下两种形式如下:
(1)双组分催化体系:
(a)主催化剂:双齿离子液体,其结构如下:
n=0-8
-N+R1R2R3(3)
双齿离子液体中基团A+,B+选自上述(1)-(4)类基团中的一种;(1)和(3)上的取代基选自烷基、卤代烃基、芳烃基中的一种,其中脂肪链有机取代基团的碳数在1-14之间,优选烷基或芳烃基。X-选自Cl-、Br-、I-、BF4 -或PF6 -,优选Br-、I-或Cl-。
(b)助催化剂:碱金属盐选自碱金属的卤化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、碳酸氢盐或磷酸酸式盐,优选碱金属的卤化物、磷酸盐或碳酸盐。
(2)单组分催化剂
仅使用双齿离子液体,相应内容同(1)所述。
本发明所用双齿离子液体合成范例如下:
将0.12mol N-甲基咪唑加入到50ml丙酮(甲苯,乙腈也可)中,然后加入0.04mol1,2-二溴乙烷,加热到丙酮回流,并持续搅拌,保持回流24h,至不再有白色固体出现。降温后减压过滤,并用3×10ml丙酮洗涤过滤得到固体,然后再真空干燥24h,得白色固体13.1g,产率93.0%。
将0.02mol N-甲基咪唑加入到50ml丙酮(甲苯,乙腈也可)中,然后加入0.05mol1,2-二溴乙烷,加热到丙酮回流,并持续搅拌,保持回流24h,至不再有白色固体出现。降温后减压过滤,并用3×10ml丙酮洗涤过滤得到固体,然后再真空干燥24h,得白色固体,产率90.0%
具体实施方式
然后将(a)中白色固体加入到50ml丙酮(甲苯,乙腈也可)中,然后加入0.02molPPh3,加热到丙酮回流,并持续搅拌,保持回流24h,至不再有白色固体出现。降温后减压过滤,并用3×15ml丙酮洗涤过滤得到固体,然后再真空干燥24h,得白色固体,产率80.0%。
本发明所用环氧化合物的结构为:
本发明用以下实施例说明,但本发明并不限于下述实施例,在不脱离前后所述宗旨的范围下,变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
实施方法:在100ml不锈钢高压釜中,依次加入碘化钾0.058mmol、1,2-二甲基咪唑溴乙烷0.7mmol,3.9g水,最后加入15ml环氧丙烷(1a),密闭反应釜,充入适量压力的二氧化碳,由控温仪控制温度缓慢升至120℃,然后控制二氧化碳压力为2.0MPa,反应1.0小时,冷却至室温,卸釜,过量二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收,将所得的液体减压蒸馏的得产品(2a)和(3a),气相色谱分析,产品(2a)选择性98.0%,收率为85.0%。
实施例2
同实施例1,所用催化剂为1,2-二甲基咪唑溴乙烷0.7mmol,其他不变,得到(2a)选择性98.5%,收率为80.0%。
实施例3
同实施例2,所用催化剂为1,2-二三苯基膦溴乙烷0.7mmol,其他不变,得到(2a)选择性99.0%,收率为86.0%。
实施例4
同实施例1,所用催化剂为1-甲基咪唑-3-三苯基膦溴乙烷0.7mmol,其他不变,得到(2a)选择性98.0%,收率为83.0%。
实施例5
同实施例1,所用催化剂为硫酸钾0.058mmol,1,2-二甲基咪唑溴乙烷0.8mmol,其他不变,得到(2a)选择性89.0%,收率为78.0%。
实施例6
实施例7
同实施例1,所用催化剂为碳酸钾0.058mmol,1,2-二甲基咪唑溴乙烷0.7mmol,其他不变,得到(2a)选择性94.0%,收率为82.0%。
实施例8
同实施例1,所用催化剂为碘化钾0.058mmol,1,2-二甲基咪唑溴丁烷0.7mmol,反应温度150℃,其他不变,得到(2a)选择性为97.0%,收率为87.0%。
实施例9
同实施例1,所用催化剂为溴化钠0.07mmol,1,2-二甲基咪唑氯乙烷1.0mmol,反应3.0h其他不变,得到(2a)选择性97.0%,收率为80.0%。
实施例10
同实施例1,所用催化剂为硫酸钾0.058mmol,1,2-二甲基咪唑溴乙烷0.7mmol,反应4.0h,其他不变,得到(2a)选择性90.0%,收率为95.0%。
实施例11
同实施例1,所用催化剂1,2-二甲基咪唑溴己烷0.7mmol,反应压力3.5MPa,其他不变,得到(2a)选择性99.0%,收率为91.0%。
实施例12
同实施例1,所用催化剂1,2-二甲基咪唑碘辛烷0.7mmol,其他不变,得到(2a)选择性96.0%,收率为90.0%。
实施例13
同实施例1,所用催化剂1,2-二甲基咪唑溴乙烷1.0mmol,水加入0.52g,其他不变,得到(2a)选择性99.6%,收率为90.0%。
实施例14
同实施例1,所用催化剂1,2-二甲基咪唑溴乙烷0.7mmol,水加入8.3g,反应5.0h,其他不变,得到(2a)选择性80.0%,收率为50.0%。
实施例15
同实施例1,所用催化剂1,2-二吡啶溴乙烷0.7mmol,水加入3.9g,其他不变,得到(2a)选择性95.0%,收率为70.0%。
实施例16
同实施例1,所用催化剂1,2-二(三乙胺)溴乙烷0.7mmol,水加入3.9g,其他不变,得到(2a)选择性96.0%,收率为75.0%。
实施例17
同实施例1,所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1b),催化剂1,2-二甲基咪唑溴乙烷0.7mmol,水加入0.3g,其他不变,得到(2b)选择性97.0%,收率为80.0%。
实施例18
同实施例1,所用环氧化合物为环氧乙烷(1c),催化剂1,2-二甲基咪唑溴乙烷0.7mmol,水加入3.9g,反应温度90.0℃,其他不变,得到(2c)选择性99.8%,收率为93.0%。
实施例19
同实施例1,所用环氧化合物为环氧苯乙烯(1d),催化剂1,2-二甲基咪唑溴乙烷0.7mmol,水加入1.0g,其他不变,得到(2d)选择性99.0%,收率为88.0%。
Claims (9)
1.一种含水体系环状碳酸酯的合成方法,其特征是在含水体系中,以环氧化合物和二氧化碳为原料,反应过程中主要使用双齿离子液体作催化剂,可添加一定量的碱金属盐作助催化剂,在反应压力0.1-10.0MPa,温度为313.15-483.15K,反应时间0-6小时条件下,合成环状碳酸酯;其中双齿离子液体的结构如下:
n=0-8
双齿离子液体中基团A+,B+选自上述(1)-(4)类基团中的一种;(1)和(3)上的取代基选自烷基、卤代烃基、芳烃基中的一种,其中脂肪链有机取代基团的碳数在1-14之间;阴离子X-选自Cl-、Br-、I-、BF4 -或PF6 -;其中所用原料环氧化合物的结构为:
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于体系中水量小于环氧化合物与水重量之和的60.0%。
3.根据权利要求1所述的双齿离子液体结构,其特征在于基团(1)和(3)上的取代基选自烷基或芳烃基。
4.根据权利要求1所述的双齿离子液体结构,其特征在于其组成是A+:(2),B+:(2)或者A+:(1),B+:(1)。
5.根据权利要求1所述的双齿离子液体结构,其特征在于X-选自Br-、I-或Cl-。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于碱金属盐选自碱金属的卤化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、碳酸氢盐或磷酸酸式盐。
7.根据权利要求6所述的碱金属盐种类,其特征在于选自碱金属的卤化物、磷酸盐和碳酸盐。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于碱金属盐与双齿离子液体的物质的量的配比为0-1∶20。
9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于催化剂用量低于原料环氧化合物的物质的量的10.0mol%。
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