CN100588654C - 一种羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征是在于使用环氧化合物和二氧化碳作为反应物，催化剂选自羟基离子液体中的一种，催化剂用量为环氧化合物的1×10-3至1.5×10-2mol，在反应压力0.1-10.0MPa，温度为323.15-483.15K，反应时间0.3-5小时条件下合成环状碳酸酯。该合成方法反应条件温和，所用为单组分催化剂，具有成本低，选择性高，水、热稳定性好，能够重复使用等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种由二氧化碳和环氧化合物，使用羟基离子液体通过环加成反应合成碳酸酯的方法。
背景技术：
二氧化碳是一种温室气体，同时又是取之不竭的C1资源，其有效固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而合成环状碳酸酯就是其中一种很好的固定途径。环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，在医药和精细化工中间体的合成当中有着越来越广泛的应用。特别是最近以碳酸乙烯酯为原料制备碳酸二甲酯以及合成乙二醇的经济价值和工业需求日益增大。近些年来，有关这方面的研究受到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯大多使用由路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元催化剂，其中所使用的路易斯金属有：碱金属卤化物，碱土金属卤化物，过渡金属盐，过渡金属配合物或四齿席夫碱金属配合物；所用的路易斯碱有有机碱(如DMF，DBAP等)，季铵盐，咪唑盐，固体碱(如金属氧化物)，冠醚，分子筛等等。这些催化体系或多或少地存在诸如催化活性不高，稳定性不好，反应条件苛刻，使用毒性很强的有机溶剂，催化剂成本高等问题。而使用单组分催化剂催化合成环状碳酸酯的方法很少，故本发明以开发廉价，高效，组分简单，环境友好的催化剂为目的。
发明内容
本发明使用羟基离子液体催化剂，在温和反应条件及不加任何溶剂条件下，实现高效，高选择性地由CO2和环氧化合物通过环加成反应合成碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为：
R1，R2为环氧化合物环上的取代基，当R2＝H时，R1为H，CH3，CH2Cl，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5，C8H7O的一种；当R2≠H时，所用环氧化合物为
本发明涉及一种羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征是在于使用环氧化合物和二氧化碳作为反应物，催化剂选自羟基离子液体中的一种，催化剂用量为环氧化合物的1×10-3至1.5×10-2mol，在反应压力0.1-10.0MPa，温度为323.15-483.15K，反应时间0.3-5h条件下合成环状碳酸酯。该方法反应条件温和，所用为单组分催化剂，具有成本低，选择性高，水、热稳定性好，能够重复使用等优点。
根据所述的一种羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，羟基离子液体的结构选自下面(1)-(3)中的一种：
上式中R1，R2，R3为羟基离子液体(3)阳离子上的三个取代基，选自碳数在1-14之间的烷烃，可以相同，也可以不同；X为羟基离子液体(1)-(3)的阴离子，选自Cl、Br、I中的一种；优选Br、Cl中的一种。
本发明所用的羟基离子液体合成范例如下：
合成
(1-乙醇基-3-甲基咪唑溴)
将0.12mol N-甲基咪唑加入到50mL丙酮(甲苯，乙腈也可)中，然后加入0.12mol 2-溴乙醇，加热到丙酮回流，并持续搅拌，保持回流24h，至不再有白色固体出现。降温后减压过滤，并用3×10mL无水丙酮洗涤过滤得到固体，然后再真空干燥24h，得白色固体25g，产率99.0％。
本发明所用环氧化合物的结构为：
当R2＝H时，R1为H，CH3，CH2Cl，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5，C8H7O的一种；当R2≠H时，环氧化合物的结构为：
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
实施方法：在100mL不锈钢高压釜中，依次加入1-乙醇基-3-甲基咪唑溴3.2mmol，14mL环氧丙烷(1a)，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至125℃，然后控制二氧化碳压力为2.0MPa，反应1.0h，冷却至室温，卸釜，过量二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品(2a)，气相色谱分析，产品(2a)选择性＞99.8％，收率为99％。
实施例2
同实施例1，所用催化剂为乙醇基吡啶溴3.2mmol，其他不变，得到(2a)选择性98％，收率为83％。
实施例3
同实施例1，所用催化剂为1-乙醇基-3-甲基咪唑氯3.2mmol，其他条件不变，得到(2a)选择性89％，收率为78％。
实施例4
同实施例1，所用催化剂为三苯基-乙醇基溴化鏻3.2mmol，反应时间2.0h，其他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为80％。
实施例5
同实施例1，所用催化剂为1-乙醇基-3-甲基咪唑溴3.2mmol，反应压力3.0MPa，其他条件不变，得到(2a)选择性100％，收率为100％。
实施例6
同实施例1，所用催化剂为1-乙醇基-3-甲基咪唑溴3.2mmol，反应温度为135℃，反应时间0.65h，其他条件不变，得到(2a)选择性94％，收率为82％。
实施例7
同实施例1，所用催化剂为1-乙醇基-3-甲基咪唑溴2mmol，其他条件不变，得到(2a)选择性99.5％，收率为88％。
实施例8
同实施例1，所用环氧化合物为环氧乙烷(1b)，催化剂为1-(2-羟基-乙基)-3-甲基咪唑溴3.2mmol，反应温度为110℃，反应时间0.75h，其他条件不变，得到(2b)选择性99.5％，收率为99.5％。
实施例9
同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1b)，催化剂1-(2-羟基-乙基)-3-甲基咪唑溴3.2mmol，反应时间0.33h，其他条件不变，得到(2b)选择性92％，收率为92％。
实施例10
同实施例1，所用环氧化合物为环氧苯乙烯(1d)，催化剂1-(2-羟基-乙基)-3-甲基咪唑溴3.2mmol，其他条件不变，得到(2d)选择性99.0％，收率为93.0％。
实施例11
同实施例1，所用环氧化合物为环氧环己烷(1d)，催化剂1-(2-羟基-乙基)-3-甲基咪唑溴3.2mmol，反应时间4h，其他条件不变，得到(2d)选择性99.0％，收率为70.0％。
实施例12
同实施例1，所用环氧化合物为苯氧基环氧乙烷(1f)，催化剂1-(2-羟基-乙基)-3-甲基咪唑溴4mmol，反应时间2h，其他条件不变，得到(2f)选择性99.0％，收率为90.0％。
Claims (3)
1.一种羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征是在于使用环氧化合物和二氧化碳作为反应物，催化剂选自下图所示(1)-(3)中羟基离子液体中的一种：
上式中R1，R2，R3为羟基离子液体(3)阳离子上的三个取代基，选自碳数在1-14之间的烷烃，可以相同，也可以不同；X-为羟基离子液体(1)-(3)的阴离子，X选自Cl、Br、I中的一种；反应中催化剂用量为环氧化合物的1×10-3至1.5×10-2mol，在反应压力0.1-10.0MPa，温度为323.15-483.15K，反应时间0.3-5h条件下合成环状碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于X优选Br、Cl中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于原料环氧化合物的结构为：
R1，R2为环氧化合物环上的取代基，当R2＝H时，R1选自H，CH3，CH2Cl，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5，C8H7O中的一种；当R2≠H时，环氧化合物的结构为：
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