具体实施方式
(图案形成材料)
本发明的图案形成材料在支撑体上至少具有感光层,也可以具有适当地选择的其他的层。
<感光层>
所述感光层只要含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂,就没有特别限制,也可以含有根据目的适当地选择的其他的成分。另外,所述感光层的层叠数既可以是一层,也可以是两层以上。
-粘合剂-
作为所述粘合剂,只要I/O值为0.300~0.650,并且酸价为130~250,就没有特别限制,可以根据目的适当地选择。
另外,最好所述粘合剂含有共聚物,该共聚物具有来源于苯乙烯及苯乙烯衍生物的至少某种的结构单元。
作为所述I/O值的上限值,例如从进一步提高析像度及遮盖性的至少某种的观点考虑,更优选0.630,特别优选0.600。
作为所述I/O值的下限值,例如从提高显影性的观点考虑,更优选0.350,特别优选0.40。
所述I/O值是也被称作(无机性值)/(有机性值)的对各种有机化合物的极性在有机概念上进行了处理的值,是对各官能基设定参数的官能基参与法之一。作为所述I/O值,具体来说,在有机概念图(甲田善生著,三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1号,第1~16页(1954年);化学的领域,第11卷,第10号,719~725页(1957年);Fragrance Journal,第34号,第97~111页(1979年);FragranceJournal,第50号,第79~82页(1981年);等文献中被详细地说明。
所述I/O值的概念是如下的概念,即,将化合物的性质分为表示共价键性的有机性基、表示离子键性的无机性基,将全部的有机化合物定位于命名为有机轴与无机轴的正交坐标上的逐个点上而表示。
所谓所述无机性值是将有机化合物所具有的各种取代基或键等对沸点的影响力的大小以羟基为基准而数值化了的值。具体来说,由于当在碳数5的附近取直链醇的沸点曲线与直链石蜡的沸点曲线的距离时,则达到大约100℃,因此将一个羟基的影响力用数值定为100,基于该数值将各种取代基或各种键等对沸点的影响力数值化了的值是有机化合物所具有的取代基的无机性值。例如,-COOH基的无机性值为150,双键的无机性值为2。所以,某种有机化合物的所谓无机性值是指该化合物所具有的各种取代基或键等的无机性值的总和。
所谓所述有机性值是以分子内的亚甲基为单位,以代表该亚甲基的碳原子对沸点的影响力为基准而确定的值。即,由于直链饱和烃化合物的碳数5~10附近的因增加一个碳而造成的沸点上升的平均值为20℃,因此以其为基准,将一个碳原子的有机性值定为20,以其作为基础而将各种取代基或键等对沸点的影响力数值化了的值是有机性值。例如,硝基(-NO2)的有机性值为70。
所述I/O值越接近0,则说明是非极性(疏水性、有机性大)的有机化合物,越大则说明是极性(亲水性、无机性大)的有机化合物。
以下对所述I/O值的计算方法的一个例子进行说明。
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成(摩尔比):2/5/3)的I/O值可以通过利用以下的方法计算该共聚物的无机性值及有机性值,计算下式:(所述共聚物的无机性值)/(所述共聚物的有机性值)而求得。
所述共聚物的无机性值可以通过求出(所述甲基丙烯酸的无机性值)×(所述甲基丙烯酸的摩尔比)、(所述甲基丙烯酸甲酯的无机性值)×(所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔比)、(所述苯乙烯的无机性值)×(所述苯乙烯的摩尔比)的合计值而计算。
由于所述甲基丙烯酸具有一个羧基,所述甲基丙烯酸甲酯具有一个酯基,所述苯乙烯具有一个芳香环,因此
所述甲基丙烯酸的无机性值为1 50(羧基的无机性值)×1(羧基的个数)=150,
所述甲基丙烯酸甲酯的无机性值为60(酯基的无机性值)×1(酯基的个数)=60,
所述苯乙烯的无机性值为15(芳香环的无机性值)×1(芳香环的个数)=15。
这样,所述共聚物的无机性值可以通过计算下式:150×2(甲基丙烯酸的摩尔比)+60×5(甲基丙烯酸甲酯的摩尔比)+15×3(苯乙烯的摩尔比),而算出为645。
所述共聚物的有机性值可以通过求出(所述甲基丙烯酸的有机性值)×(所述甲基丙烯酸的摩尔比)、(所述甲基丙烯酸甲酯的有机性值)×(所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔比)、(所述苯乙烯的有机性值)×(所述苯乙烯的摩尔比)的合计值而计算。
由于所述甲基丙烯酸具有4个碳原子,所述甲基丙烯酸甲酯具有5个碳原子,所述苯乙烯具有8个碳原子,因此
所述甲基丙烯酸的有机性值为20(碳原子的有机性值)×4(碳原子数)=80,
所述甲基丙烯酸甲酯的有机性值为20(碳原子的有机性值)×5(碳原子数)=100,
所述苯乙烯的有机性值为20(碳原子的有机性值)×8(碳原子数)=160。
这样,所述共聚物的有机性值可以通过计算下式:80×2(所述甲基丙烯酸的摩尔比)+100×5(所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔比)+160×3(所述苯乙烯的摩尔比),而算出为1140。
这样,所述共聚物的I/O值判明为645(所述共聚物的无机性值)/1140(所述共聚物的有机性值),即0.566。
作为所述粘合剂的酸价(酸性基的含量),只要是130~250(mgKOH/g),则没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而更优选150~230(mgKOH/g),特别优选160~220(mgKOH/g)。
当所述酸价小于130(mgKOH/g)时,则显影性不足,或清晰度差,从而有无法高精细地获得配线图案等永久图案的情况,当超过250(mgKOH/g)时,则图案的耐显影液性及密接性的至少某种恶化,析像度及遮盖性差,从而有无法高精细地获得配线图案等永久图案的情况。
为了将所述图案的I/O值及酸价都调整为满足一定的数值范围,可以通过适当地选择构成粘合剂中所含的共聚物的单体的种类及将该单体聚合之时的聚合比(含量)的至少某种来调整。
例如,对于构成所述粘合剂中所含的共聚物的单体,在将具有所述酸性基的单体的比例设为a质量%,将构成I/O值在0.35以下的均聚物的单体的比例设为b质量%,将其他的单体的比例设为c质量%的情况下(这里a+b+c=100,c也可以是0),当出于提高蚀刻后的固化图案的剥离性的目的而增加所述a的值时,则由于所述粘合剂的I/O值有升高的倾向,因此所述a、b及c最好满足a<(b+c)的关系。
具体来说,所述粘合剂中所含的所述共聚物优选含有25质量%以上的构成I/O值在0.35以下的均聚物的单体,更优选含有30质量%以上。
作为构成所述I/O值在0.35以下的均聚物的单体,例如可以举出苯乙烯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己基酯及甲基丙烯酸苄酯等。
作为所述酸性基,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等,它们当中优选羧基。
作为具有羧基的粘合剂,例如可以举出具有羧基的乙烯基共聚物、聚氨酯树脂、聚酰胺酸树脂、改性环氧树脂等,它们当中,从向涂布溶剂中的溶解性、向碱性显影液中的溶解性、合成适应性、膜物性的调整的容易度等观点考虑,优选具有羧基的乙烯基共聚物。
所述具有羧基的乙烯基共聚物至少可以利用(1)具有羧基的乙烯基单体及(2)可以与它们共聚的单体的共聚来获得。
作为所述具有羧基的乙烯基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基安息香酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物、具有羟基的单体(例如甲基丙烯酸2-羟乙酯等)与环状酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐)的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。它们当中,从共聚性或成本、溶解性等观点考虑,特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为羧基的前躯体,也可以使用具有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酸酐的单体。
作为所述其他的可以共聚的单体,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯醇的酯类、苯乙烯类(例如苯乙烯、苯乙烯衍生物等)、(甲基)丙烯腈、乙烯基取代了的杂环基(例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)、具有官能基(例如尿烷基、脲基、磺酰胺基、苯酚基、酰亚胺基)的乙烯基单体等。它们当中,因可以降低所述粘合剂的所述I/O值,可以高精细地形成配线图案等永久图案,以及可以提高所述遮盖性,而优选所述苯乙烯及苯乙烯衍生物。
作为所述(甲基)丙烯酸酯类,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸叔辛基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单***(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单***(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、β-苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述巴豆酸酯类,例如可以举出巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。
作为所述乙烯基酯类,例如可以举出乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、安息香酸乙烯酯等。
作为所述马来酸二酯类,例如可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等。
作为所述富马酸二酯类,例如可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等。
作为所述衣康酸二酯类,例如可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。
作为所述(甲基)丙烯酰胺类,例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
作为所述苯乙烯类,例如可以举出苯乙烯、所述苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、由可以利用酸性物质脱除保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯、α-甲基苯乙烯等)等。
作为所述乙烯基醚类,例如可以举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚等。
对于作为所述官能基具有尿烷基或脲基的乙烯基单体的合成方法,例如可以举出异氰酸酯基与羟基或氨基的加成反应,具体来说,可以举出:具有异氰酸酯基的单体与含有一个羟基的化合物或含有一个伯氨基或仲氨基的化合物的加成反应;具有羟基的单体或具有伯氨基或仲氨基的单体与单异氰酸酯的加成反应。
作为所述具有异氰酸酯基的单体,例如可以举出以下述结构式(1)~(3)表示的化合物。
[化1]
结构式(1)
[化2]
结构式(2)
[化3]
结构式(3)
其中,所述结构式(1)~(3)中,R’表示氢原子或甲基。
作为所述单异氰酸酯,例如可以举出异氰酸环己酯、异氰酸正丁酯、异氰酸甲苯酰酯、异氰酸苄酯、异氰酸苯酯等。
作为所述具有羟基的单体,例如可以举出以下述结构式(4)~(12)表示的化合物。
[化4]
结构式(4)
[化5]
结构式(5)
[化6]
结构式(6)
[化7]
结构式(7)
[化8]
结构式(8)
[化9]
结构式(9)
[化10]
结构式(10)
[化11]
结构式(11)
[化12]
结构式(12)
其中,所述结构式(4)~(12)中,R’表示氢原子或甲基,n1、n2及n3分别表示1以上的整数。
作为所述含有一个羟基的化合物,例如可以举出醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二醇、正十八醇、环戊醇、环己醇、苄基醇、苯基乙基醇等)、酚类(例如苯酚、甲酚、萘酚等),另外作为含有取代基的化合物,可以举出氯乙醇、三氯乙醇、甲氧基乙醇、苯氧基乙醇、氯苯酚、二氯苯酚、甲氧基苯酚、乙酰氧基苯酚等。
作为所述具有伯氨基或仲氨基的单体,例如可以举出乙烯基苄基胺等。
作为所述含有一个伯氨基或仲氨基的化合物,例如可以举出烷基胺(甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、己胺、2-乙基己胺、癸胺、十二胺、十八胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺)、环状烷基胺(环戊胺、环己胺等)、芳烷基胺(苄基胺、苯乙胺等)、芳基胺(苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、萘胺等)以及它们的组合(N-甲基-N-苄基胺等)、含有取代基的胺(三氯乙胺、六氟异丙胺、甲氧基苯胺、甲氧基丙胺等)等。
作为所述其他的可以共聚的单体,优选使用构成所述I/O值在0.35以下的均聚物的单体,例如可以举出苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔辛基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯及(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等,它们当中,更优选苯乙烯及苯乙烯衍生物。
所述其他的可以共聚的单体既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
所述乙烯基共聚物可以通过利用公知的方法依照常法将分别相当的单体共聚来调制。例如可以通过利用将所述单体溶解于恰当的溶剂中,向其中添加自由基聚合引发剂,在溶液中将其聚合的方法(溶液聚合法)来调制。另外,可以通过在将所述单体分散于水性介质中的状态以所谓的乳化聚合等利用聚合来调制。
作为所述溶液聚合法中可以使用的恰当的溶剂,没有特别限制,可以根据所用的单体及所生成的共聚物的溶解性等适当地选择,例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯等。这些溶剂既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为所述自由基聚合引发剂,没有特别限制,例如可以举出2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双-(2,4’-二甲基戊腈)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰等过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐等。
作为所述乙烯基共聚物中的具有羧基的聚合性化合物的含有率,只要所述I/O值与所述酸价在所述数值范围内,就没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如优选10~70质量%,更优选15~65质量%,特别优选20~60质量%。
当所述含有率小于10质量%时,则会有对碱水的显影性不足的情况,当超过70质量%时,则会有固化部(图像部)的显影液耐受性不足的情况。
作为所述具有羧基的粘合剂的分子量,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如作为质量平均分子量,优选2,000~300,000,更优选4,000~150,000。
当所述质量平均分子量小于2,000时,则膜的强度容易不足,另外会有难以实现稳定的制造的情况,当超过300,000时,则会有显影性降低的情况。
所述具有羧基的粘合剂既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。作为并用两种以上所述粘合剂的情况,例如可以举出由不同的共聚成分构成的两种以上的粘合剂、不同的质量平均分子量的两种以上的粘合剂、不同的分散度的两种以上的粘合剂等的组合。
所述具有羧基的粘合剂也可以将其羧基的一部分或全部用碱性物质中和。另外,所述粘合剂也可以还并用聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、明胶等构造不同的树脂。
另外,还可以并用专利2873889号等中记载的可溶于碱性液体中的树脂等。在并用这些树脂的情况下,作为所述的粘合剂相对于所述感光层中所含的粘合剂总量的含量,可以根据目的适当地选择,然而例如优选50质量%以上,更优选70质量%以上,特别优选90质量%以上。
作为I/O值为0.300~0.650,并且酸价为130~250(mgKOH/g)的所述粘合剂,可以举出:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/8/30/37)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚物组成(质量比):23/8/15/54)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚物组成(质量比):21/47/23/9)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):23/30/30/17)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/25/45/5)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/34/33/8)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/70/5)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物组成(质量比):23/70/7)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物组成(质量比):22/58/20)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/38/37)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物组成(质量比):29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):23/60/17)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):20/76/4)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):21/79)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/71)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):36/64)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):23/50/27)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):29/60/11)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):36/33/31)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/25/37/13)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):29/15/47/9)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):29/18/50/3)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/15/40/20)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):36/5/45/14)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯共聚物(共聚组成比(质量比):3 1/64/5)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/15/60)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):23/37/30/10)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):36/10/44/10)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/27/36/12)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):29/13/38/20)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):24/10/29/37)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):25/29/46)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):20/53/27)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/19/52)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):30/13/57)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):31/5/64)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):36/15/49)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/31/40)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):25/41/34)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):36/5/59)及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):24/46/30)等。
它们当中,优选:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/8/30/37)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚物组成(质量比):23/8/15/54)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/25/45/5)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/34/33/8)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/70/5)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物组成(质量比):22/58/20)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/38/37)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物组成(质量比):29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):23/60/17)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/71)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):36/64)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):23/40/27)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):29/60/11)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/25/37/13)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):29/15/47/9)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):29/18/50/3)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/15/40/20)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):36/5/45/14)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯共聚物(共聚组成比(质量比):31/64/5)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/15/60)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):23/37/30/10)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/27/36/12)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):29/13/38/20)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):24/10/29/37)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):25/29/46)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/19/52)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):30/13/57)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):31/5/64)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/31/40)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):25/41/34)、及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):36/5/59)。
特别优选:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/8/30/37)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):25/25/45/5)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物组成(质量比):29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物组成(质量比):29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/71)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):29/60/11)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/25/37/13)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):29/18/50/3)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/15/40/20)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸环己基酯共聚物(共聚组成比(质量比):31/64/5)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/27/36/12)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):29/13/38/20)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):25/29/46)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/19/52)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):30/13/57)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):31/5/64)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/31/40)及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):25/41/34)。
在所述粘合剂为具有玻璃化温度的物质的情况下,作为该玻璃化温度,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如从所述粘合剂形成材料的粘性、熔边及所述支撑体的剥离性的至少某种观点考虑,优选80℃以上,更优选100℃以上,特别优选115℃以上。
当所述玻璃化温度小于80℃时,则会有所述图案形成材料的粘性增加,或所述支撑体的剥离性恶化的情况。
作为所述感光层中的所述粘合剂的含量,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如优选10~90质量%,更优选20~80质量%,特别优选40~80质量%。
当所述含量小于10质量%时,则会有碱显影性或与印刷配线板形成用基板(例如镀铜膜叠层板)的密接性降低的情况,当超过90质量%时,则会有相对于显影时间的稳定性、固化膜(遮盖膜)的强度降低的情况。而且,所述含量也可以是所述粘合剂与根据需要并用的高分子粘结剂的合计的含量。
-聚合性化合物-
作为所述聚合性化合物,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以优选地举出具有尿烷基及芳基的至少某种的单体或低聚物。另外,它们最好具有两种以上聚合性基。
作为所述聚合性基,例如可以举出乙烯性不饱和键(例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯基酯或乙烯基醚等乙烯基、烯丙基醚或烯丙基酯等烯丙基等)、可以聚合的环状醚基(例如环氧基、氧杂环丁烷基等)等,它们当中优选乙烯性不饱和键。
——具有尿烷基的单体—
作为所述具有尿烷基的单体,只要具有尿烷基,就没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出特公昭48-41708、特开昭51-37193、特公平5-50737、特公平7-7208、特开2001-154346、特开2001-356476号公报等中记载的化合物等,例如可以举出在分子中具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与在分子中具有羟基的乙烯基单体的加成物等。
作为所述在分子中具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物,例如可以举出六甲撑二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯;将该二异氰酸酯又与二官能醇的加聚物(该情况下也是两末端为异氰酸酯基);该二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯等三聚体;该二异氰酸酯或二异氰酸酯类,与三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等多官能醇或它们的环氧乙烷加成物等所得的多官能醇的加成体等。
作为在所述分子中具有羟基的乙烯基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇单(甲基)丙烯酸酯、八甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸八丙二醇酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、八丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。另外,还可以举出环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物(无规、嵌段等)等具有不同的环氧烷烃部的二醇体的单末端(甲基)丙烯酸酯体等。
另外,作为所述具有尿烷基的单体,可以举出三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酰化异氰脲酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯等具有异氰脲酸酯环的化合物。它们当中,优选以下述结构式(13)或结构式(14)表示的化合物,从遮盖性的观点考虑,特别优选至少含有以所述结构式(14)表示的化合物。另外,这些化合物既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
[化13]
结构式(13)
[化14]
结构式(14)
所述结构式(13)及(14)中,R’1~R’3分别表示氢原子或甲基。X1~X3表示环氧烷烃,既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为所述环氧烷烃基,例如可以优选地举出环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、环氧己烷基、将它们组合了的基(无论是以无规、嵌段的哪种形式组合都可以)等,它们当中,优选环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基或将它们组合了的基,更优选环氧乙烷基、环氧丙烷基。
所述结构式(13)及(14)中,m1~m3表示1~60的整数,优选2~30,更优选4~15。
所述结构式(13)及(14)中,Y1及Y2表示碳原子数为2~30的2价的有机基,例如可以优选地举出亚烷基、亚芳基、亚链烯基、亚炔基、羰基(-CO-)、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、亚氨基的氢原子被1价的烃基取代了的取代亚氨基、磺酰基(-SO2-)或将它们组合了的基等,它们当中,优选亚烷基、亚芳基或将它们组合了的基。
所述亚烷基也可以具有支链构造或环状构造,例如可以优选地举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚新戊基、亚己基、三甲基亚己基、亚环己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十八烷基或下述中所示的任意的基等。
[化15]
作为所述亚芳基,也可以被烃基取代,例如可以优选地举出亚苯基、亚甲苯基、二亚苯基、亚萘基或下述中所示的基等。
[化16]
作为所述将它们组合了的基,例如可以举出亚二甲苯基等。
作为所述亚烷基、亚芳基或将它们组合了的基,也可以还具有取代基,作为该取代基,例如可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、芳基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-乙氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)等。
所述结构式(13)及(14)中,n4表示3~6的整数,从用于合成聚合性单体的原料供给性等观点考虑,优选3、4或6。
所述结构式(13)及(14)中,Z1表示n4价(3价~6价)的连结基,例如可以举出下述中所示的任意的基等。
[化17]
其中,X4表示环氧烷烃。m4表示1~20的整数。n5表示3~6的整数。A2表示n5价(3价~6价)的有机基。
作为所述A2,例如优选n5价(3价~6价)的脂肪族基、n5价(3价~6价)的芳香族基或将它们与亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、羰基、氧原子、硫原子、亚氨基、亚氨基的氢原子被1价的烃基取代了的取代亚氨基或磺酰基组合了的基,更优选n5价(3价~6价)的脂肪族基、n5价(3价~6价)的芳香族基或将它们与亚烷基、亚芳基、氧原子组合了的基,特别优选n5价(3价~6价)的脂肪族基、将n5价(3价~6价)的脂肪族基与亚烷基、氧原子组合了的基。
作为所述A2的碳原子数,例如优选1~100的整数,更优选1~50的整数,特别优选3~30的整数。
作为所述n5价(3价~6价)的脂肪族基,也可以具有支链构造或环状构造。
作为所述脂肪族基的碳原子数,例如优选1~30的整数,更优选1~20的整数,特别优选3~10的整数。
作为所述芳香族基的碳原子数,例如优选6~100的整数,更优选6~50的整数,特别优选6~30的整数。
所述n5价(3价~6价)的脂肪族基或芳香族基也可以还具有取代基,作为该取代基,例如可以举出羟基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、芳基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-乙氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)等。
所述亚烷基也可以具有支链构造或环状构造。
作为所述亚烷基的碳原子数,例如优选1~18的整数,更优选1~10的整数。
所述芳烷基也可以又被烃基取代。
作为所述芳烷基的碳原子数,优选6~18的整数,更优选6~10的整数。
作为所述取代亚氨基的1价的烃基的碳原子数,优选1~18的整数,更优选1~10的整数。
所述A2的优选的例子如下所示。
[化18]
作为以所述结构式(13)及(14)表示的化合物,例如可以举出以下述结构式(15)~(34)表示的化合物等。
[化19]
结构式(15)
[化20]
结构式(16)
[化21]
结构式(17)
[化22]
结构式(18)
[化23]
结构式(19)
[化24]
结构式(20)
[化25]
结构式(21)
[化26]
结构式(22)
[化27]
结构式(23)
[化28]
结构式(24)
[化29]
结构式(25)
[化30]
结构式(26)
[化31]
结构式(27)
[化32]
结构式(28)
[化33]
结构式(29)
[化34]
结构式(30)
[化35]
结构式(31)
[化36]
结构式(32)
[化37]
结构式(33)
[化38]
结构式(34)
其中,所述结构式(15)~(34)中,n6、n7、n8及m5表示1~60,1表示1~20,R’表示氢原子或甲基。
——具有芳基的单体—
作为所述具有芳基的单体,只要具有芳基,就没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出具有芳基的多元醇化合物、多元胺化合物及多元氨基醇化合物的至少某种与不饱和羧酸的酯或酰胺等。
作为所述具有芳基的多元醇化合物、多元胺化合物或多元氨基醇化合物,例如可以举出聚苯乙烯氧化物、苯撑二甲基二醇、二-(β-羟基乙氧基)苯、1,5-二羟基-1,2,3,4-四氢萘、2,2-二苯基-1,3-丙二醇、羟基苄基醇、羟基乙基间苯二酚、1-苯基-1,2-乙烷二醇、2,3,5,6-四甲基-p-二甲苯-α,α’-二醇、1,1,4,4-四苯基-1,4-丁二醇、1,1,4,4-四苯基-2-丁炔-1,4-二醇、1,1’-双-2-萘酚、二羟基萘、1,1’-亚甲基-二-2-萘酚、1,2,4-苯三酚、联苯酚、2,2’-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(羟基苯基)甲烷、儿茶酚、4-氯间苯二酚、对苯二酚、羟基苄基醇、甲基对苯二酚、亚甲基-2,4,6-三羟基苯甲酸酯、间苯三酚、焦桔酚、间苯二酚、α-(1-氨基乙基)-p-羟基苄基醇、α-(1-氨基乙基)-p-羟基苄基醇、3-氨基-4-羟基苯基砜等。另外,除此以外,还可以举出苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺,在酚醛清漆型环氧树脂或双酚A二缩水甘油基醚等缩水甘油基化合物上加成α、β-不饱和羧酸而得的化合物,由邻苯二甲酸与偏苯三酸等与在分子中含有羟基的乙烯基单体得到的酯化物,邻苯二甲酸二烯丙基酯,偏苯三酸三烯丙基酯,苯二磺酸二烯丙基酯,作为聚合性单体的阳离子聚合性的二乙烯基醚类(例如双酚A二乙烯基醚),环氧化合物(例如酚醛清漆型环氧树脂、双酚A二缩水甘油基醚等),乙烯基酯类(例如二乙烯基邻苯二甲酸酯、二乙烯基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯-1,3-磺酸酯等),苯乙烯化合物(例如二乙烯基苯、p-烯丙基苯乙烯、p-异丙烯苯乙烯等)。它们当中,优选以下述结构式(35)表示的化合物。
[化39]
(结构式35)
所述结构式(35)中,R’4、R’5表示氢原子或烷基。
所述结构式(35)中,X5及X6表示环氧烷烃基,既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。作为该环氧烷烃基,例如可以优选地举出环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、环氧己烷基、将它们组合了的基(无论是无规、嵌段的哪种都可以)等,它们当中,优选环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基或将它们组合了的基,更优选环氧乙烷基、环氧丙烷基。
所述结构式(35)中,m6、m7优选1~60的整数,更优选2~30的整数,特别优选4~15的整数。
所述结构式(35)中,T表示2价的连结基,例如可以举出亚甲基、亚乙基、MeCMe、CF3CCF3、CO、SO2等。
所述结构式(35)中,Ar1、Ar2表示也可以具有取代基的芳基,例如可以举出亚苯基、亚萘基等。作为所述取代基,例如可以举出烷基、芳基、芳烷基、卤基、烷氧基或它们的组合等。
作为所述具有芳基的单体的具体例,可以举出2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、被一个苯酚性的OH基取代了的乙氧基的数目为2至20的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷(例如2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷等)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷等)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷等)、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、被一个酚性的OH基取代了的乙氧基的数目为2至20的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基)丙烷(例如2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基)丙烷等)或者作为这些化合物的聚醚部位在同一分子中含有聚环氧乙烷骨架和聚环氧丙烷骨架双方的化合物(例如WO01/98832号公报中记载的化合物等或作为市售品的新中村化学工业公司制、BPE-200、BPE-500、BPE-1000)、具有双酚骨架和尿烷基的聚合性化合物等。而且,它们也可以是将来源于双酚A骨架的部分变更为双酚F或双酚S等的化合物。
作为所述具有双酚骨架和尿烷基的聚合性化合物,例如可以举出双酚与环氧乙烷或环氧丙烷等的加成物、在作为加成聚合物得到的在末端具有羟基的化合物中具有异氰酸酯基和聚合性基的化合物(例如2-异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯、α,α-二甲基-乙烯基苄基异氰酸酯等)等。
——其他的聚合性单体—
在本发明的图案形成材料中,也可以使用所述具有尿烷基的单体及所述具有芳基的单体以外的聚合性单体。
作为所述含有尿烷基的单体及所述含有芳香环的单体以外的聚合性单体,例如可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺等。
作为所述不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯的单体,例如作为(甲基)丙烯酸酯,可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数目为2~18的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的数目为2~18的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二丙二醇酯等)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇链/丙二醇链至少各一个的烷撑二醇链的二(甲基)丙烯酸酯(例如WO01/98832号公报中记载的化合物等)、加成了环氧乙烷及环氧丙烷的至少某种的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甲苯酚二(甲基)丙烯酸酯等。
所述(甲基)丙烯酸酯类当中,从其获取的容易性等观点考虑,优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇链/丙二醇链至少各一个的烷撑二醇链的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、双甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、加成了环氧乙烷的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述衣康酸与所述脂肪族多元醇化合物的酯(衣康酸酯),例如可以举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯及山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为所述巴豆酸与所述脂肪族多元醇化合物的酯(巴豆酸酯),例如可以举出乙二醇二巴豆酸酯、丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。
作为所述异巴豆酸与所述脂肪族多元醇化合物的酯(异巴豆酸酯),例如可以举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为所述马来酸与所述脂肪族多元醇化合物的酯(马来酸酯),例如可以举出乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为由所述多元胺化合物与所述不饱和羧酸类衍生的酰胺,例如可以举出亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、八亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺双(甲基)丙烯酰胺等。
另外,除了所述以外,作为所述聚合性单体,例如可以举出:在丁二醇-1,4-二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等含缩水甘油基化合物中加成α,β-不饱和羧酸而得的化合物,特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公报中记载的那样的聚酯丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物类,使环氧化合物(例如丁二醇-1,4-二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等)与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧基丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,日本粘接协会志vol.20、No.7、300~308页(1984年)中记载的光固化性单体及低聚物,烯丙基酯(例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、二烯丙基酰胺(例如二烯丙基乙酰胺等)),阳离子聚合性的二乙烯基醚类(例如丁二醇-1,4-二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚等),环氧化合物(例如丁二醇-1,4-二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等),氧杂环丁烷类(例如1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯等),环氧化合物,氧杂环丁烷类(例如WO01/22165号公报中记载的化合物),N-β-羟基乙基-β-(甲基丙烯酰胺)乙基丙烯酸酯,N,N-双(β-甲基丙烯酰氧基乙基)丙烯酰胺,烯丙基甲基丙烯酸酯等具有两个以上不同的乙烯性不饱和双键的化合物等。
作为所述乙烯基酯类,例如可以举出二乙烯基丁二酸酯、二乙烯基己二酸酯等。
这些多官能单体或低聚物既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
根据需要,所述聚合性单体也可以并用在分子内含有一个聚合性基的聚合性化合物(单官能单体)。
作为所述单官能单体,例如可以举出作为所述粘合剂的原料例示的化合物、特开平6-236031号公报中记载的二元的单((甲基)丙烯酰氧基烷基酯)单(羟基烷基酯)等单官能单体(例如γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-o-邻苯二甲酸酯等)、特许2744643号公报、WO00/52529号公报、特许2548016号公报等中记载的化合物。
作为所述感光层中的聚合性化合物的含量,例如优选5~90质量%,更优选15~60质量%,特别优选20~50质量%。
当所述含量达到5质量%时,则会有遮盖膜的强度降低的情况,当超过90质量%时,则会有保存时的熔边(从卷筒端部中的渗出故障)恶化的情况。
另外,作为在聚合性化合物中具有两个以上所述聚合性基的多官能单体的含量,优选5~100质量%,更优选20~100质量%,特别优选40~100质量%。
—光聚合引发剂—
作为所述光聚合引发剂,只要是具有引发所述聚合性化合物的聚合的能力,就没有特别限制,可以从公知的光聚合引发剂中适当地选择,例如优选对从紫外线区域到可见光的光线具有感光性的物质,既可以是与被光激发了的增感剂产生某种作用,生成活性自由基的活化剂,也可以是与单体的种类对应地引发阳离子聚合的引发剂。
另外,所述光聚合引发剂最好含有至少一种在大约300~800nm(更优选330~500nm)的范围内具有至少大约50的分子吸光系数的成分。
作为所述光聚合引发剂,例如可以举出卤化烃类衍生物(例如具有三嗪骨架的物质、具有噁二唑骨架的物质等)、六芳基联二咪唑、肟衍生物、有机过氧化物、含硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、金属茂类等。它们当中,从感光层的感光度、保存性及感光层与印刷配线板形成用基板的密接性等观点考虑,优选具有三嗪骨架的卤化烃、肟衍生物、酮化合物、六芳基联二咪唑类化合物。
作为所述六芳基联二咪唑,例如可以举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-甲氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(4-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2-硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2-三氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、WO00/52529号公报中记载的化合物等。
所述联二咪唑类例如可以利用Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)及J.Org.Chem,36(16)2262(1971)中公布的方法容易地合成。
作为具有三嗪骨架的卤化烃化合物,例如可以举出若林等著的Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)中记载的化合物、英国专利1388492号说明书中记载的化合物、特开昭53-133428号公报中记载的化合物、德国专利3337024号说明书中记载的化合物、F.C.Schaefer等在J.Org.Chem.;29、1527(1964)中记载的化合物、特开昭62-58241号公报中记载的化合物、特开平5-281728号公报中记载的化合物、特开平5-34920号公报中记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的化合物等。
作为所述若林等著的Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)中记载的化合物,例如可以举出2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-正壬基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为所述英国专利1388492号说明书中记载的化合物,例如可以举出2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪等。
作为所述特开昭53-133428号公报中记载的化合物,例如可以举出2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4,7-二甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(苊并-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为所述德国专利3337024号说明书中记载的化合物,例如可以举出2-(4-苯乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(1-萘基亚乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-氯苯乙烯基苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-噻吩-2-亚乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-噻吩-3-亚乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-呋喃-2-亚乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-苯并呋喃-2-亚乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为所述F.C.Schaefer等在J.Org.Chem.;29、1527(1964)中记载的化合物,例如可以举出2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-1,3,5-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三(溴甲基)-1,3,5-三嗪及2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪等。
作为所述特开昭62-58241号公报中记载的化合物,例如可以举出2-(4-苯基乙炔基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-萘基-1-乙炔基苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(4-甲苯基乙炔基)苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(4-异丙基苯基乙炔基)苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(4-乙基苯基乙炔基)苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为所述特开平5-281728号公报中记载的化合物,例如可以举出2-(4-三氟甲基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,6-二氟苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,6-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,6-二溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为所述特开平5-34920号公报中记载的化合物,例如可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-1,3,5-三嗪、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤甲基-s-三嗪化合物以及2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
作为所述美国专利第4212976号说明书中记载的化合物,例如可以举出具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑;2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。
作为在本发明中可以适用的肟衍生物,例如可以举出以下述结构式(36)~(69)表示的化合物。
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
R’6
结构式(64)n-C3H7
结构式(65)n-C8H17
结构式(66)莰烷
结构式(67)p-CH3C6H4
R’7
结构式(68)n-C3H7
结构式(69)p-CH3C6H4
作为所述酮化合物,例如可以举出二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮类(例如4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双二环己基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’双(二羟基乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲氧基氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫吨酮、噻吨酮、2-氯-噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、芴、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
作为所述金属茂类,例如可以举出双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)、特开昭53-133428号公报、特公昭57-1819号公报、相同的57-6096号公报及美国专利第3615455号说明书中记载的化合物等。
另外,作为所述以外的光聚合引发剂,可以举出吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘氨酸等、多卤素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、香豆素类(例如3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰)-7-二乙基氨基香豆素、3,3’-羰基双(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并***-2-基香豆素以及特开平5-19475号、特开平7-271028号、特开2002-363206号、特开2002-363207号、特开2002-363208号、特开2002-363209号公报等中记载的香豆素化合物等)、胺类(例如4-甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸苯乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-邻苯二甲酰亚胺乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、亚戊基双(4-二甲基氨基苯甲酸酯)、3-二甲基氨基苯甲酸的苯乙基酯、亚戊基酯、4-二甲基氨基苯甲醛、2-氯-4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苄醇、乙基(4-二甲基氨基苯甲酰基)乙酸酯、4-哌啶基苯乙酮、4-二甲基氨基苯偶因、N,N-二甲基-4-甲苯胺、N,N-二甲基-3-乙氧基苯胺、三苄基胺、二苄基苯基胺、N-甲基-N-苯基苄基胺、4-溴-N,N-二甲基苯胺、三(十二烷基)胺、氨基荧烃类(ODB、ODBII等)、结晶紫内酯、无色结晶紫等)、酰基氧化膦类(例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、Lucirin TPO等)等。
另外,还可以举出美国专利第2367660号说明书中记载的连位聚酮醛酯化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载由α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书及相同的第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、特开2002-229194号公报中记载的有机硼化合物、自由基发生剂、三芳基锍盐(例如与六氟锑或六氟磷酸酯的盐)、鏻盐化合物(例如(苯基硫代苯基)二苯基锍盐等)(作为阳离子聚合引发剂有效)、WO01/71428号公报记载的鎓盐化合物等。
所述光聚合引发剂既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。作为两种以上的组合,例如可以举出美国专利第3549367号说明书中记载的六芳基联二咪唑与4-氨基酮类的组合、特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物与三卤甲基-s-三嗪化合物的组合以及芳香族酮化合物(例如噻吨酮等)与氢给体(例如含二烷基氨基化合物、苯酚化合物等)的组合、六芳基联二咪唑与二茂钛的组合、香豆素类与二茂钛与苯基甘氨酸类的组合等。
作为所述感光层中的光聚合引发剂的含量,优选0.1~30质量%,更优选0.5~20质量%,特别优选0.5~15质量%。
—其他的成分—
作为所述的其他的成分,例如可以举出增感剂、热聚合抑制剂、增塑剂、发色剂、着色剂等,另外也可以并用向基体表面的密接促进剂及其他的助剂类(例如颜料、导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、热交联剂、表面张力调节剂、链转移剂等)。通过适当地含有这些成分,就可以调节所需的图案形成材料的稳定性、照相性、印像性、膜物性等性质。
——增感剂—
所述增感剂可以根据后述的作为光照射机构的可见光线或紫外光、可见光激光器等而适当地选择。
所述增感剂因活性能量射线而变为激发状态,与其他的物质(例如自由基发生剂、酸发生剂等)进行相互作用(例如能量移动、电子移动等),从而能够产生自由基或酸等有用基。
作为所述增感剂,没有特别限制,可以从公知的增感剂中适当地选择,例如可以举出公知的多核芳香族类(例如芘、紫苏烯、9,10-苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、藻红、罗丹明B、孟加拉玫瑰红)、花青类(例如靛羰花青、硫代羰花青、噁羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如蒽醌)、squarilium类(例如squarilium)、吖啶酮类(例如吖啶酮、氯代吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯代吖啶酮等)、香豆素类(例如3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3,3’-羰基双(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素等。除了它们以外,还可以举出特开平5-19475号、特开平7-271028号、特开2002-363206号、特开2002-363207号、特开2002-363208号、特开2002-363209号等各公报中记载的香豆素化合物等)。
作为所述光聚合引发剂与所述增感剂的组合,例如可以举出特开2001-305734号公报中记载的电子移动型引发***[(1)给电子型引发剂及增敏色素、(2)电子接受型引发剂及增敏色素、(3)给电子型引发剂、增敏色素及电子接受型引发剂(三元引发***)]等组合。
作为所述增感剂的含量,相对于所述感光性组合物中的全部成分,优选0.05~30质量%,更优选0.1~20质量%,特别优选0.2~10质量%。当该含量小于0.05质量%时,则对活性能量射线的感光度降低,在曝光工序中花费很多时间,从而有生产性降低的情况,当超过30质量%时,则会有在保存时所述增感剂从所述感光层中析出的情况。
—热聚合抑制剂—
为了防止所述感光层中所述聚合性化合物的热聚合或经时聚合,也可以添加所述热聚合抑制剂。
作为所述热聚合抑制剂,例如可以举出4-羟基苯酚、对苯二酚、烷基或芳基取代对苯二酚、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌、萘基胺、β-萘酚、2,6-二-叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、嘧啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂反应物、水杨酸甲酯及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
作为所述热聚合抑制剂的含量,相对于所述感光层的所述聚合性化合物优选0.001~5质量%,更优选0.005~2质量%,特别优选0.01~1质量%。
当所述含量小于0.001质量%时,则会有保持时的稳定性降低的情况,当超过5质量%时,则会有对活性能量射线的感光度降低的情况
—增塑剂—
为了控制所述感光层的膜物性(可弯曲性),也可以添加所述增塑剂。
作为所述增塑剂,例如可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二-十三烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸辛基癸酰基酯等邻苯二甲酸酯类;三甘醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯、二甲基葡萄糖邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、三甘醇二辛酸酯等二醇酯类;三甲酚磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯类;4-甲苯磺胺、苯磺胺、N-正丁基苯磺胺、N-正丁基乙酰胺等酰胺类;二异丁基己二酸酯、二辛基己二酸酯、二甲基癸二酸酯、二丁基癸二酸酯、二辛基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基苹果酸酯等脂肪族二元酸酯类;柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、甘油三乙酰基酯、月桂酸丁酯、4,5-二环氧基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯等、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类。
作为所述增塑剂的含量,相对于所述感光层的全部成分优选0.1~50质量%,更优选0.5~40质量%,特别优选1~30质量%。
——发色剂—
为了对曝光后的所述感光层赋予可见图像(印相功能),也可以添加所述发色剂。
作为所述发色剂,例如可以举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(无色结晶紫)、三(4-二乙基氨基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷、二(4-二丁基氨基苯基)-[4-(2-氰基乙基)甲基氨基苯基]甲烷、二(4-二甲基氨基苯基)-2-喹啉基甲烷、三(4-二丙基氨基苯基)甲烷等氨基三芳基甲烷类;3,6-二(二甲基氨基)-9-苯基黄嘌呤、3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基-9-(2-氯苯基)黄嘌呤等氨基黄嘌呤类;3,6-二(二乙基氨基)-9-(2-乙氧基羰基苯基)噻吨、3,6-二(二甲基氨基)噻吨等氨基噻吨类;3,6-二(二乙基氨基)-9,10-二氢-9-苯基吖啶、3,6-二(苄基氨基)-9,10-二氢-9-甲基吖啶等氨基-9,10-二氢吖啶类;3,7-二(二乙基氨基)吩噁嗪等氨基吩噁嗪类;3,7-二(乙基氨基)吩噻嗪等氨基吩噻嗪类;3,7-二(二乙基氨基)-5-己基-5,10-二氢吩嗪等氨基二氢吩嗪类;二(4-二甲基氨基苯基)苯胺基甲烷等氨基苯基甲烷类;4-氨基-4’-二甲基氨基二苯基胺、4-氨基-α,β-二氰基氢肉桂酸甲基酯等氨基氢肉桂酸类;1-(2-萘基)-2-苯基肼等肼类;1,4-二(乙基氨基)-2,3-二氢蒽醌类的氨基-2,3-二氢蒽醌类;N,N-二乙基-4-苯乙基苯胺等苯乙基苯胺类;10-乙酰基-3,7-二(二甲基氨基)吩噻嗪等含碱性NH的无色色素的酰基衍生物;三(4-二乙基氨基-2-甲苯基)乙氧基羰基薄荷烷等虽然不具有能够氧化的氢但是能够氧化为发色化合物的无色类化合物;靛白色素;美国专利3,042,515号及相同的第3,042,517号中记载的那样的能够氧化为发色形式的有机胺类(例如4,4’-乙二胺、二苯基胺、N,N-二甲基苯胺、4,4’-甲撑二胺三苯基胺、N-乙烯基咔唑),它们当中,优选无色结晶紫等三芳基甲烷类化合物。
另外,出于使所述无色体发色等目的,一般来说,已知将所述发色剂与卤素化合物组合。
作为所述卤素化合物,例如可以举出卤化烃(例如四溴化碳、碘仿、溴化乙烯、二溴乙烷、二溴甲烷、戊基溴、异戊基溴、戊基碘、溴化异丁烯、碘代丁烷、二苯基甲基溴、六氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二溴-1,1,2-三氯乙烷、1,2,3-三溴丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1,2,3,4-四溴丁烷、四氯环丙烯、六氯环戊二烯、二溴环己烷、1,1,1-三氯-2,2-双(4-氯苯基)乙烷等);卤化醇化合物(例如2,2,2-三氯乙醇、三溴乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、二(碘六亚甲基)氨基异丙醇、三溴-叔丁基醇、2,2,3-三氯丁烷-1,4-二醇等);卤化羰基化合物(例如1,1-二氯丙酮、1,3-二氯丙酮、六氯丙酮、六溴丙酮、1,1,3,3-四氯丙酮、1,1,1-三氯丙酮、3,4-二溴-2-丁酮、1,4-二氯-2-丁酮-二溴环己酮等);卤化醚化合物(例如2-溴乙基甲基醚、2-溴乙基乙基醚、二(2-溴乙基)醚、1,2-二氯乙基乙基醚等);卤化酯化合物(例如乙酸溴乙酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸三氯乙酯、2,3-二溴丙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、二溴丙酸三氯乙酯、α,β-二氯丙烯酸乙酯等);卤化酰胺化合物(例如氯乙酰胺、溴乙酰胺、二氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三溴乙酰胺、三氯乙基三氯乙酰胺、2-溴异丙酰胺、2,2,2-三氯丙酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺等);具有硫或磷的化合物(例如三溴甲基苯基砜、4-硝基苯基三溴甲基砜、4-氯苯基三溴甲基砜、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯等)、2,4-双(三氯甲基)6-苯基***等。有机卤素化合物中,优选具有与相同碳原子结合的两个以上的卤原子的卤素化合物,更优选在一个碳原子上具有三个卤原子的卤素化合物。所述有机卤素化合物既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。它们当中,优选三溴甲基苯基砜、2,4-双(三氯甲基)-6-苯基***。
作为所述发色剂的含量,相对于所述感光层的全部成分,优选0.01~20质量%,更优选0.05~10质量%,特别优选0.1~5质量%。另外,作为所述卤素化合物的含量,相对于所述感光层的全部成分,优选0.001~5质量%,更优选0.005~1质量%。
——着色剂—
作为着色剂,没有特别的限制,可以根据目的适当选择使用。
例如可以举出红色、绿色、蓝色、黄色、紫色、洋红色、蓝绿色、黑色等公知的颜料或染料,具体来说,维多利亚纯蓝BO(C.I.42595)、金胺(C.I.41000)、脂溶黑HB(C.I.26150)、莫诺赖特黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久洋红FBB(C.I.颜料红146)、ホスタ一バ一ム红ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石红FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉B苏普拉(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉尔坚牢蓝(C.I.颜料蓝15)、莫诺赖特坚牢黑B(C.I.颜料黑1)、碳黑。
另外,作为适于滤色片的制作的所述着色剂,例如可以举出C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄83、C.I.颜料紫23、特开2002-162752号公报的(0138)~(0141)中记载的材料等。作为所述着色剂的平均粒径,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选5μm以下,更优选1μm以下。另外,在制作滤色片的情况下,作为所述平均粒径,优选0.5μm以下。
——染料—
出于为了提高处理性而将感光性组合物着色,或者赋予保存稳定性的目的,在所述感光层中,可以使用染料。
作为所述染料,可以举出亮绿(例如其硫酸盐)、曙红、乙基紫、藻红B、甲基绿、结晶紫、碱性品红、酚酞、1,3-二苯基三嗪、茜素红S、百里酚酞、甲基紫2B、奎那定蓝、孟加拉玫瑰红、间胺黄、百里酚磺酞、二甲苯酚蓝、甲基橙、橙IV、二苯基硫卡巴腙、2,7-二氯荧光素、副甲基红、刚果红、苯并红紫4B、α-萘基红、尼罗蓝A、迪吉讷指示剂、甲基紫、孔雀石绿、副品红、油性蓝#603(Orient化学工业公司制)、罗丹明B、罗丹明6G、维多利亚纯蓝BOH等,它们当中,优选阳离子染料(例如孔雀石绿硝酸盐、孔雀石绿硫酸盐等)。作为该阳离子染料的对应阴离子,只要是有机酸或无机酸的残基即可,例如可以举出溴酸、碘酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、甲苯磺酸等的残基(阴离子)等。
作为所述染料的含量,相对于所述感光层的全部成分,优选0.001~10质量%,更优选0.01~5质量%,特别优选0.1~2质量%。
——密接促进剂—
为了提高各层间的密接性或图案形成材料与基体的密接性,可以在各层中使用公知的所谓密接促进剂。
作为所述密接促进剂,例如可以优选地举出特开平5-11439号公报、特开平5-341532号公报及特开平6-43638号公报等中记载的密接促进剂。具体来说,可以举出苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉基甲基-1-苯基-***-2-硫碳、3-吗啉基甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫碳、5-氨基-3-吗啉基甲基-噻二唑-2-硫碳、2-巯基-5-甲基硫代-噻二唑、***、四唑、苯并***、羧基苯并***、含氨基苯并***、硅烷耦合剂等。
作为所述密接促进剂的含量,相对于所述感光性组合物中的全部成分优选0.001质量%~20质量%,更优选0.01~10质量%,特别优选0.1质量%~5质量%。
所述感光层例如也可以含有J.コ-サ-著「光敏***」第五章中记载的那样的有机硫化合物、过氧化物、氧化还原类化合物、偶氮或二偶氮化合物、光还原性色素、有机卤素化合物等。
作为所述有机硫化合物,例如可以举出二-正丁基二硫化物、二苄基二硫化物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、硫代苯酚、乙基三氯甲烷亚磺酸酯、2-巯基苯并咪唑等。
作为所述过氧化物,例如可以举出二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物。
所述氧化还原化合物是由过氧化物与还原剂的组合构成的,可以举出亚铁离子与过硫酸离子、铁离子与过氧化物等。
作为所述偶氮及二偶氮化合物,例如可以举出α,α’-偶氮二异丁腈、2-偶氮二-2-甲基丁腈、4-氨基二苯基胺的重氮鎓类。
作为所述光还原性色素,例如可以举出孟加拉玫瑰红、藻红、曙红、吖啶黄、乳黄素、硫堇。
——表面活性剂——
为了改善在制造本发明的所述图案形成材料之时产生的面状不均,可以并用公知的表面活性剂。
作为所述表面活性剂,例如可以从阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、两性表面活性剂、含氟表面活性剂等中适当地选择。
作为所述表面活性剂的含量,相对于感光性组合物的固形成分,优选0.001~10质量%。
当所述含量小于0.001质量%时,则会有无法获得面状改良的效果的情况,当超过10质量%时,则会有密接性降低的情况。
作为所述感光层的厚度,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选1~100μm,更优选2~50μm,特别优选4~30μm。
<支撑体及保护薄膜>
作为所述支撑体,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选可以将所述感光层剥离并且光的透过性良好的,另外更优选表面的平滑性良好的。
所述支撑体优选合成树脂制并且透明的材料,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚偏氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯·醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纤维素类薄膜、尼龙类薄膜等各种塑料薄膜,它们当中,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。它们既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为所述支撑体的厚度,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选2~150μm,更优选5~100μm,特别优选8~50μm。
作为所述支撑体的形状,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选长尺寸形状。作为所述长尺寸形状的支撑体的长度,没有特别限制,例如可以举出10m~20000m的长度的尺寸。
所述图案形成材料也可以在所述感光层上形成保护薄膜。
作为所述保护薄膜,可以举出用于所述支撑体中的保护薄膜,例如纸、层压了聚乙烯、聚丙烯的纸等,其中优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。
作为所述保护薄膜的厚度,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选5~100μm,更优选8~50μm,特别优选10~30μm。
作为所述支撑体与保护薄膜的组合(支撑体/保护薄膜),例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/玻璃纸、聚酰亚胺/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另外,通过对支撑体及保护薄膜的至少某方进行表面处理,就可以满足如上所述的粘接力的关系。所述支撑体的表面处理也可以是为了提高与所述感光层的粘接力而实施,例如可以举出底涂层的涂设、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频照射处理、辉光放电照射处理、活性等离子体照射处理、激光射线照射处理等。
另外,作为所述支撑体与所述保护薄膜的静摩擦系数,优选0.3~1.4,更优选0.5~1.2。
当所述静摩擦系数小于0.3时,则由于过滑,因此在制成了卷筒状时会有产生卷绕错移的情况,当超过1.4时,会有难以卷绕成良好的卷筒状的情况。
所述图案形成材料例如最好卷绕在圆筒状的卷芯上,以长尺寸形状卷绕成卷筒状而保管。作为所述长尺寸形状的图案形成材料的长度,没有特别限制,例如可以从10m~20,000m的范围中适当地选择。另外,也可以进行纵切(slit)加工,使得使用者容易使用,将100m~1,000m的范围的长尺寸体制成卷筒状。而且,该情况下,最好卷绕为使所述支撑体处于最外侧。另外,也可以将所述卷筒状的感光性薄膜纵切加工为薄片状。保管时从对端面的保护、防止熔边的观点考虑,最好在端面设置隔膜(特别是具有防湿性的隔膜、加入干燥剂的隔膜),另外包装也优选使用透湿性低的材料。
对所述保护薄膜,为了调整所述保护薄膜与所述感光层的粘接性,也可以进行表面处理。所述表面处理例如是在所述保护薄膜的表面,形成由聚有机硅氧烷、氟化聚烯烃、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物制成的底涂层。该底涂层的形成可以通过在将所述聚合物的涂布液涂布于所述保护薄膜的表面后,在30~150℃(特别优选50~120℃)下干燥1~30分钟而形成。
<其他的层>
作为所述其他的层,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出缓冲层、屏蔽层、剥离层、粘接层、光吸收层、表面保护层等层。所述图案形成材料既可以具有单独一种这些的层,也可以具有两种以上,另外还可以具有两层以上相同的层。
所述本发明的图案形成材料中的所述感光层最好利用如下的光来进行曝光,即在利用具有n个接收来自光照射机构的光并射出的像素描画部的光调制机构,将来自所述光照射机构的光调制后,穿过了排列有具有可以修正由所述像素描画部的出射面的变形造成的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光。对于所述光照射机构、所述像素描画部、所述光调制机构、所述非球面、所述微透镜及所述微透镜阵列的详细情况将在后面叙述。
[图案形成材料的制造方法]
所述图案形成材料例如可以如下所示地制造。
首先,将所述感光层及其他的层中所含的材料溶解、乳化或分散于水或溶剂中,调制涂布液。
作为所述涂布液的溶剂,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊基酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯及甲氧基丙基乙酸酯等酯类;甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等芳香族烃类;四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、单氯苯等卤化烃类;四氢呋喃、二乙基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、1-甲氧基-2-丙醇等醚类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜等。它们既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。另外,也可以添加公知的表面活性剂。
然后,在所述支撑体上涂布所述涂布液,将其干燥而形成各层,就可以制造出图案形成材料。例如,通过将溶解、乳化或分散了所述感光层的成分的感光性树脂组合物溶液涂布于支撑体上,将其干燥,形成感光层,在其上形成保护薄膜,就可以制造图案形成材料。
作为所述涂布液的涂布方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、狭缝涂覆法、挤压涂覆法、幕帘涂覆法、模具涂覆法、凹版涂覆法、拉丝锭涂覆法、刮刀涂覆法等各种涂布方法。
作为所述干燥的条件,虽然根据各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同,然而通常为在60~110℃的温度下进行30秒~15分钟左右。
本发明的图案形成材料由于在析像度及遮盖性方面优良,而且在显影性方面也优良,并且在蚀刻时的剥离性方面优良,因此可以理想地用于各种图案的形成用途、配线图案等永久图案的形成用途、滤色片、柱材、棱材、间隔物、隔壁等液晶构造构件的制造用途、全息、微型机械、防护材料(proof)等图案形成用途等中,特别可以理想地用于高精细的配线图案的形成。另外,也可以理想地用于本发明的图案形成方法及图案形成装置中。
(图案形成装置及图案形成方法)
本发明的图案形成装置具备本发明的所述图案形成材料,至少具有光照射机构和光调制机构。
本发明的图案形成方法至少包括曝光工序,并包括适当地选择的其他的工序。
而且,本发明的所述图案形成装置将通过本发明的所述图案形成方法的说明而更清楚。
[曝光工序]
所述曝光工序是对本发明的图案形成材料的感光层进行曝光的工序。对于本发明的所述图案形成材料如上所述。
作为所述曝光的对象,只要是所述图案形成材料中的感光层,就没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如最好对在基体上形成所述图案形成材料而成的叠层体进行。
作为所述基体,没有特别限制,可以从公知的材料中,适当地选择从表面平滑性高的到具有带有凹凸的表面的,然而优选板状的基体(基板),具体来说,可以举出公知的印刷配线板形成用基板(例如镀铜膜叠层板)、玻璃板(例如钠钙玻璃板等)、合成树脂性的薄膜、纸、金属板等,它们当中,因在与含有铜的材料的密接性方面优良,而优选所述镀铜膜叠层板。
作为所述叠层体的形成方法,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而最好将所述图案形成材料在进行加热及加压的至少某种的同时层叠在所述基体上。
作为所述加热温度,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如优选15~180℃,更优选60~140℃。
作为所述加压的压力,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如优选0.1~1.0MPa,更优选0.2~0.8MPa。
作为进行所述加热及加压的至少某种的装置,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以优选地举出层压机、真空层压机等。
作为进行所述加热及加压的至少某种的装置,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以优选地举出层压机(例如大成层压机公司制,VP-II)等。
作为所述曝光,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,可以举出数字曝光、模拟曝光等,然而在它们当中优选数字曝光。
作为所述数字曝光,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如最好基于所形成的图案形成信息生成控制信号,使用与该控制信号对应地调制了的光来进行。
作为所述数字曝光的机构,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出照射光的光照射机构、基于所形成的图案信息将由该光照射机构照射的光调制的光调制机构等。
<光调制机构>
作为所述光调制机构,只要可以将光调制,就没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如最好具有n个像素描画部。
作为所述具有n个像素描画部的光调制机构,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而优选空间光调制元件。
作为所述空间光调制元件,例如可以举出数字微反射镜设备(DMD)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)类型的空间光调制元件(SLM;Special Light Modulator)、利用电光学效应将透过光调制的光学元件(PLZT元件)、液晶光快门(FLC)等,它们当中,可以优选地举出DMD。
另外,所述光调制机构最好具有基于所形成的图案信息生成控制信号的图案信号生成机构。该情况下,所述光调制机构与所述图案信号生成机构所生成的控制信号对应地将光调制。
作为所述控制信号,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以优选地举出数字信号。
以下,将在参照附图的同时对所述光调制机构的一个例子进行说明。
如图1所示,DMD50是在SRAM单元(存储器单元)60上,以格子状排列了构成各个像素(pixel)的多个(例如1024个×768个)微小的反射镜(微反射镜)62的反射镜设备。在各像素中,在最上部设有由支柱支撑的微反射镜62,在微反射镜62的表面蒸镀有铝等反射率高的材料。而且,微反射镜62的反射率在90%以上,作为一个例子,其排列间距在纵向、横向都是13.7μm。另外,在微反射镜62的正下方,借助包括合页及轭的支柱配置有由通常的半导体存储器的生产线制造的硅栅的CMOS的SRAM单元60,整体被单片地构成。
当向DMD50的SRAM单元60写入数字信号时,由支柱支承的微反射镜62就以对角线为中心在相对于配置了DMD50的基板侧为±α度(例如±12度)的范围中倾斜。图2A表示微反射镜62为开状态的倾斜到+α度的状态,图2B表示微反射镜62为关状态的倾斜到-α度的状态。所以,通过根据图案信息将DMD50的各象素的微反射镜62的倾斜度如图1所示地控制,向DMD50入射的激光B就被向各个微反射镜62的倾斜方向反射。
而且,图1中,将DMD50的一部分放大,表示微反射镜62被控制为+α度或-α度的状态的一个例子。各个微反射镜62的开关控制是利用与DMD50连接的所述控制器302(参照图12)来进行的。另外,在由关状态的微反射镜62反射的激光B行进的方向上,配置有光吸收体(未图示)。
DMD50最好将其短边与副扫描方向形成规定角度θ(例如0.1°~5°)地略为倾斜地配置。图3A表示未将DMD50倾斜时的各微反射镜的反射光像(曝光光束)53的扫描轨迹,图3B表示将DMD50倾斜时的曝光光束53的扫描轨迹。
在DMD50中,沿长边方向排列了多个(例如1024个)微反射镜的微反射镜列在短边方向上排列有多组(例如756组),而通过如图3B所示,将DMD50倾斜,各微反射镜的曝光光束53的扫描轨迹(扫描线)的间距P2与未倾斜DMD50时的扫描线的间距P1相比变窄,从而可以大幅度提高析像度。另一方面,由于DMD50的倾斜角微小,因此倾斜了DMD50时的扫描宽度W2与未倾斜DMD50时的扫描宽度W1大致相同。
下面,对加快所述光调制机构的调制速度的方法(以下称作「高速调制」)进行说明。
所述光调制机构最好可以与图案信息对应地从所述n个像素当中控制连续地配置的任意的小于n个的所述像素描画部。所述光调制机构的数据处理速度有极限,然而由于每一行的调制速度被与所使用的像素数成比例地决定,因此通过使用连续地排列的任意的小于n个的像素描画部,每一行的调制速度就会变快。
下面,在参照附图的同时对所述高速调制进行进一步说明。
当从光纤阵列光源66向DMD50照射激光B时,则在DMD50的微反射镜为开状态时被反射的激光就被透镜***54、58成像于图案形成材料150上。像这样,对每个像素将由光纤阵列光源66射出的激光开关,而将图案形成材料150以与DMD50的使用像素数大致相同数目的像素单位(曝光区168)曝光。另外,通过将图案形成材料150与载台152一起以一定速度移动,而利用扫描仪162将图案形成材料150沿与载台移动方向相反的方向进行副扫描,对每个曝光头166形成带状的曝光完区域170。
而且在本例中,如图4A及图4B所示,虽然在DMD50中,将沿主扫描方向排列了1024个微反射镜的微反射镜列在副扫描方向上排列了768组,但是本例中,利用所述控制器302(参照图12)以仅驱动一部分的微反射镜列(例如1024个×256列)的方式来控制。
该情况下,既可以如图4A所示,使用配置于DMD50的中央部的微反射镜列,也可以如图4B所示,使用配置于DMD50的端部的微反射镜列。另外,在一部分的微反射镜中产生了缺陷的情况下,也可以通过使用未产生缺陷的微反射镜列等,来根据状况适当地变更所使用的微反射镜列。
由于DMD50的数据处理速度有极限,与所使用的像素数成比例地决定每一行的调制速度,因此通过仅使用一部分的微反射镜列,每一行的调制速度就会变快。另一方面,在连续地使曝光头相对于曝光面相对移动的曝光方式的情况下,不需要将副扫描方向的像素全部使用。
当扫描仪162对图案形成材料150的副扫描结束,利用传感器164检测出图案形成材料150的后端时,则载台152就被载台驱动装置304沿着导轨158送回处于门(gate)160的最上游侧的原点,并再次沿着导轨158从门160的上游侧向下游侧以一定速度移动。
例如,在仅使用768组微反射镜列之中的384组的情况下,当与全部使用768组的情况相比时,则可以对每一行加快到两倍地调制。另外,在仅使用768组微反射镜列之中的256组的情况下,当与全部使用768组的情况相比时,则可以对每一行加快到三倍地调制。
如上说明所示,根据本发明的图案形成方法,虽然具备将在主扫描方向上排列了1024个微反射镜的微反射镜列沿副扫描方向排列了768组的DMD,然而通过利用控制器以仅驱动一部分的微反射镜列的方式来控制,与驱动全部的微反射镜列的情况相比,每一行的调制速度会变快。
另外,虽然对于部分地驱动DMD的微反射镜的例子进行了说明,然而即使使用如下的DMD,即在与规定方向对应的方向的长度大于与所述规定方向交叉的方向的长度的基板上,二维地排列了可以分别与控制信号对应地改变反射面的角度的多个微反射镜的细长的DMD,则由于控制反射面的角度的微反射镜的个数变少,因此可以同样地加快调制速度。
另外,作为所述曝光的方法,最好在将曝光光与所述感光层相对地移动的同时进行,该情况下,最好与所述高速调制并用。这样,就可以在短时间内进行高速的曝光。
此外,既可以如图5所示,在利用扫描仪162的沿X方向的一次的扫描中将图案形成材料150的全面曝光,也可以如图6A及B所示,以在利用扫描仪162沿X方向扫描了图案形成材料150后,将扫描仪162沿Y方向移动一步,沿X方向进行扫描的方式,反复进行扫描和移动,利用多次的扫描将图案形成材料150的全面曝光。而且,该例子中,扫描仪162具备18个曝光头166。而且,曝光头至少具有所述光照射机构和所述光调制机构。
所述曝光因对所述感光层的一部分的区域进行,从而将该一部分的区域固化,在后述的显影工序中,所述固化了的一部分的区域以外的未固化区域被除去,形成图案。
下面,在参照附图的同时,对包括所述光调制机构的图案形成装置的一个例子进行说明。
包括所述光调制机构的图案形成装置如图7所示,具备将薄片状的图案形成材料(叠层体)150吸附于表面而保持的平板状的载台152。
在由四根腿部154支承的厚板状的设置台156的上面,设置有沿着载台移动方向延伸的两条导轨158。载台152被使其长边方向朝向载台移动方向地配置,并且由导轨158可以往复移动地支撑。而且,在所述图案形成装置中,具有用于将载台152沿着导轨158驱动的未图示的驱动装置。
在设置台156的中央部,横跨载台152的移动路径地设有コ字形的门160。コ字形的门160的各个端部被固定于设置台156的两侧面上。夹隔着该门160在一方侧设有扫描仪162,在另一方侧设有检测图案形成材料150的头端及后端的多个(例如2个)检测传感器164。扫描仪162及检测传感器164被分别安装于门160上,固定配置于载台152的移动路径的上方。而且,扫描仪162及检测传感器164被与控制它们的未图示的控制器连接。
扫描仪162如图8及9B所示,具备排列为m行n列(例如3行5列)的近似矩阵状的多个(例如14个)曝光头166。该例子中,因与图案形成材料150的宽度的关系,在第三行配置了四个曝光头166。而且,当表示排列于第m行第n列的各个曝光头时,表记为曝光头166mn。
曝光头166的曝光区168是以副扫描方向为短边的矩形。所以,伴随着载台152的移动,在图案形成材料150中每个曝光头166就形成带状的曝光完区域170。而且,当表示排列于第m行第n列的各个曝光头的曝光区时,表记为曝光区168mn。
另外,如图9A及图9B所示,以线状排列的各行的各个曝光头被沿排列方向错开规定间隔(曝光区的长边的自然数倍,本例中为2倍)地配置,使得带状的曝光完区域170在与副扫描方向正交的方向上没有间隙地并列。由此,就可以利用第二行的曝光区16821与第三行的曝光区16831将第一行的曝光区16811与曝光区16812之间的无法曝光的部分曝光。
曝光头16611~166mn分别如图10及图11所示,作为将所入射的光与图案信息对应地调制的所述光调制机构(对每个像素进行调制的空间光调制元件),具备美国德州仪器公司制的数字微反射镜设备(DMD)50。DMD50被与具备了数据处理部和反射镜驱动控制部的所述控制器302(参照图12)连接。该控制器302的数据处理部中,基于所输入的图案信息,对每个曝光头166生成驱动控制DMD50所应当控制的区域内的各微反射镜的控制信号。而且,对于所应当控制的区域将在后面叙述。另外,反射镜驱动控制部中,基于在图案信息处理部中生成的控制信号,对每个曝光头166控制DMD50的各微反射镜的反射面的角度。而且,对于反射面的角度的控制将在后面叙述。
在DMD50的光入射侧,依次配置有:具备了将光纤的出射端部(发光点)沿着与曝光区168的长边方向对应的方向排成一列的激光出射部的光纤阵列光源66;将从光纤阵列光源66中射出的激光修正而聚光在DMD上的透镜***67;将透过了透镜***67的激光朝向DMD50反射的反射镜69。而且,图10中,概略性地表示了透镜***67。
如图11中详细所示,透镜***67由:将从光纤阵列光源66中射出的作为照明光的激光B聚光的聚光透镜71;被***到穿过聚光透镜71的光的光路中的棒状光学积分器(以下称作棒积分器)72;及配置于棒积分器72的前方即反射镜69侧的成像透镜74构成。聚光透镜71、棒积分器72及成像透镜74使由光纤阵列光源66射出的激光作为接***行光并且束截面内强度被均一化了的光束向DMD50射入。对于该棒积分器72的形状和作用将在后面详细说明。
从透镜***67中射出的激光B由反射镜69反射,穿过TIR(全反射)棱镜70而向DMD50照射。而且,图10中,省略了该TIR棱镜70。
另外,在DMD50的光反射侧,配置有将由DMD50反射的激光B成像于图案形成材料150上的成像光学***51。虽然在图10中概略性地表示了该成像光学***51,然而如图11中详细所示,由:以透镜***52、54组成的第一成像光学***、以透镜***57、58组成的第二成像光学***、被***到些成像光学***之间的微透镜阵列55、光阑阵列(aperturearray)59构成。
微透镜阵列55是将与DMD50的各像素对应的多个微透镜55a以二维形状排列而成的。本例中,由于如后述所示,仅驱动DMD50的1024个×768列的微反射镜当中的1024个×256列,因此与之对应地配置了1024个×256列的微透镜55a。另外,微透镜5 5a的配置间距在纵向、横向上都是41μm。作为一个例子,该微透镜55a的焦点距离为0.19mm,NA(数值孔径)为0.11,由光学玻璃BK7形成。而且,对于微透镜55a的形状,将在后面详细说明。此外,各微透镜55a的位置上的激光B的束径,为41μm。
另外,光阑阵列59形成有与微透镜阵列55的各微透镜55a对应的多个小孔(开口)59a。各小孔59a的直径例如为10μm。
所述第一成像光学***将DMD50的像放大为三倍而在微透镜阵列55上成像。此外,所述第二成像光学***将经过了微透镜阵列55的像放大为1.6倍而在图案形成材料150上成像、投影。所以,整体上看就是将DMD50的像放大为4.8倍而在图案形成材料150上成像、投影。
而且,在所述第二成像光学***与图案形成材料150之间配设有棱镜对73,通过将该棱镜对73在图11中沿上下方向移动,就可以调节图案形成材料150上的像的焦点。而且,在同图中,图案形成材料150被沿箭头F方向进行副扫描输送。
作为所述像素描画部,只要可以接收并射出来自所述光照射机构的光,就没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如在利用本发明的图案形成方法形成的图案为图像图案的情况下为像素,在所述光调制机构包含DMD的情况下为微反射镜。
作为所述光调制元件所具有的像素描画部的数目(所述n),没有特别限制,可以根据目的适当地选择。
作为所述光调制元件的像素描画部的排列,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选以二维状排列,更优选以格子状排列。
<光照射机构>
作为所述光照射机构,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出利用(超)高压水银灯、氙灯、炭棒弧光灯、卤素灯、复印机用等的荧光管、LED、半导体激光器等公知的光源,或可以将两种以上合成照射的机构,它们当中,优选可以将两种以上的光合成照射的机构。
作为由所述光照射机构照射的光,例如在穿过支撑体进行光照射的情况下,可以举出透过该支撑体并且将所用的光聚合引发剂或增感剂活化的电磁波、从紫外线到可见光线、电子射线、X射线、激光等,它们当中优选激光,更优选将两种以上的光合成了的激光(以下有时称作「合波激光」)。另外,在将支撑体剥离后进行光照射的情况下,也可以使用相同的光。
作为所述从紫外线到可见光线的波长,例如优选300~1500nm,更优选320~800nm,特别优选330nm~650nm。
作为所述激光的波长,例如优选200~1500nm,更优选300~800nm,进一步优选330nm~500nm,特别优选400nm~450nm。
作为所述可以照射合波激光的机构,例如优选具有:多个激光器、多模光纤、将从该多个激光器中分别照射的激光聚光而与所述多模光纤耦合的集合光学***的机构。
以下,在参照附图的同时,对所述可以照射合波激光的机构(光纤阵列光源)进行说明。
如图27A所示,光纤阵列光源66具备多个(例如14个)激光器模块64,在各激光器模块64上,耦合有多模光纤30的一端。在多模光纤30的另一端,耦合有纤芯径与多模光纤30相同并且包层径小于多模光纤30的光纤31。如图27B中详细所示那样,多模光纤31的与光纤30相反一侧的端部被沿着与副扫描方向正交的主扫描方向排列7个,它被排列为2列而构成激光器出射部68。
如图27B中所示,由多模光纤31的端部构成的激光器出射部68被夹入表面平坦的两片支承板65中而固定。另外,在多模光纤31的光射出端面上,为了保护它,最好配置玻璃等透明的保护板。多模光纤31的光射出端面由于光密度高,因此容易吸尘而老化,然而通过配置如上所述的保护板,就可以防止灰尘向端面上的附着,另外可以延缓老化。
该例子中,为了将包层径小的光纤31的出射端没有间隙地排列为一列,在包层径大的部分处相邻的两条多模光纤30之间堆叠多模光纤30,将与所堆叠的多模光纤30耦合的光纤31的出射端以被夹入到与在包层径大的部分处相邻的两条多模光纤30耦合的光纤31的两个出射端之间的方式排列。
此种光纤例如可以如图28所示,通过在包层径大的多模光纤30的激光射出侧的头端部分,同轴地耦合长度1~30cm的包层径小的光纤31而获得。两条光纤是将光纤31的入射端面熔接在多模光纤30的出射端面上,使得两条光纤的中心轴一致而耦合的。如上所示,光纤31的纤芯31a的直径是与多模光纤30的纤芯30a的直径相同的大小。
另外,也可以将在长度短而包层径大的光纤上熔接了包层径小的光纤的短尺寸光纤,借助金属环或光连接器等与多模光纤30的出射端耦合。通过使用连接器等可以拆装地耦合,在包层径小的光纤破损等情况下,头端部分的更换就更为容易,可以降低曝光头的维护中所需的成本。而且,以下有时将光纤31称作多模光纤30的出射端部。
作为多模光纤30及光纤31,无论是梯度折射率型(step index)光纤、梯度指数型(graded index)光纤及复合型光纤的哪一种都可以。例如可以使用三菱电线工业株式会社制的梯度折射率型光纤。本实施方式中,多模光纤30及光纤31是梯度折射率型光纤,多模光纤30的包层径=125μm,纤芯径=50μm,NA=0.2,入射端面涂层的透过率=99.5%以上,光纤31的包层径=60μm,纤芯径=50μm,NA=0.2。
一般来说,对于红外区域的激光,当减小光纤的包层径时,则传播损耗会增加。由此,可以与激光的波长频带对应地决定适合的包层径。但是,波长越短,则传播损耗就越少,对于由GaN类半导体激光器中射出的波长405nm的激光,即使将包层的厚度{(包层径-纤芯径)/2}设为传播800nm的波长频带的红外光时的1/2左右、传播通信用的1.5μm的波长频带的红外光时的约1/4,传播损耗基本上也不会增加。所以,可以将包层径缩小为60μm。
但是,光纤31的包层径并不限定于60μm。以往的光纤阵列光源中所用的光纤的包层径为125μm,然而由于包层径越小,焦深就会越深,因此多模光纤的包层径优选80μm以下,更优选60μm以下,进一步优选40μm以下。另一方面,由于纤芯径至少需要3~4μm,因此光纤31的包层径优选10μm以上。
激光器模块64由图29所示的合波激光源(光纤阵列光源)构成。该合波激光光源由:排列固定于加热组合单元(heat block)10上的多个(例如7个)片状的横多模或单模的GaN类半导体激光器LD1、LD2、LD3、LD4、LD5、LD6及LD7;与GaN类半导体激光器LD1~LD7分别对应地设置的准直透镜11、12、13、14、15、16及17;一个聚光透镜20;一条多模光纤30构成。而且,半导体激光器的个数并不限定于7个。例如,向包层径=60μm、纤芯径=50μm、NA=0.2的多模光纤中,可以射入多达20个半导体激光,从而可以实现曝光头的必需光量,并且可以进一步减少光纤条数。
GaN类半导体激光器LD1~LD7的激发波长全都相同(例如405nm),最大输出也全都相同(例如对于多模激光器为100mW,对于单模激光器为30mW)。而且,作为GaN类半导体激光器LD1~LD7,也可以使用在350nm~450nm的波长范围中具备所述的405nm以外的激发波长的激光器。
所述合波激光源如图30及图31所示,被与其他的光学元件一起,收纳于上方开口的箱状的包装盒40内。包装盒40具备能够将其开口关闭地制成的包装盒盖41,通过在脱气处理后导入密封气体,将包装盒40的开口用包装盒盖41关闭,就可以将所述合波激光源气密性地密封在由包装盒40和包装盒盖41形成的密闭空间(密封空间)内。
在包装盒40的底面固定有基座板42,在该基座板42的上面安装有所述加热组合单元10、保持聚光透镜20的聚光透镜夹具45、保持多模光纤30的入射端部的光纤夹具46。多模光纤30的出射端部被从形成于包装盒40的壁面上的开口中向包装盒外拉出。
另外,在加热组合单元10的侧面上安装有准直透镜夹具44,保持有准直透镜11~17。在包装盒40的横壁面上形成开口,穿过该开口将向GaN类半导体激光器LD1~LD7供给驱动电流的配线47向包装盒外拉出。
而且,图31中,为了避免图的复杂化,仅对多个GaN类半导体激光器当中的GaN类半导体激光器LD7使用编号,仅对多个准直透镜当中的准直透镜17使用编号。
图32是表示所述准直透镜11~17的安装部分的正面形状的图。准直透镜11~17分别被制成将具备了非球面的圆形透镜的包括光轴的区域用平行平面细长地切取的形状。该细长形状的准直透镜例如可以通过将树脂或光学玻璃进行模压成形而形成。准直透镜11~17被以使长边方向与GaN类半导体激光器LD1~LD7的发光点的排列方向(图32的左右方向)正交的方式,沿所述发光点的排列方向密接地配置。
另一方面,作为GaN类半导体激光器LD1~LD7,可以使用如下的激光器,即,具备发光宽度为2μm的活性层,在与活性层平行方向、成直角方向的束散角分别例如为10°、30°的状态下,分别发出激光B1~B7。这些GaN类半导体激光器LD1~LD7被配设为在与活性层平行方向发光点排成一列。
所以,从各发光点中发出的激光B1~B7如上所述,在相对于细长形状的各准直透镜11~17来说,束散角度大的方向与长度方向一致,束散角度小的方向与宽度方向(与长度方向正交的方向)一致的状态下入射。也就是说,各准直透镜11~17的宽度为1.1mm,长度为4.6mm,向它们中入射的激光B1~B7的水平方向、垂直方向的束径分别为0.9mm、2.6mm。另外,准直透镜11~17各自的焦点距离f1=3mm,NA=0.6,透镜配置间距=1.25mm。
对于聚光透镜20,如果将具备了非球面的圆形透镜的包括光轴的区域用平行平面细长地切取,则被制成在准直透镜11~17的排列方向上,即在水平方向上较长,在与之成直角的方向上较短的形状。该聚光透镜20的焦点距离f2=23mm,NA=0.2。该聚光透镜20例如也可以通过将树脂或光学玻璃模压成形而形成。
另外,由于在将DMD照明的光照射机构中,使用了将合波激光源的光纤的出射端部以阵列状排列的高亮度的光纤阵列光源,因此就可以实现高输出并且具备了深的焦深的图案形成装置。另外,因各光纤阵列光源的输出变大,为了获得所需的输出而必需的光纤阵列光源数就会变少,从而可以实现图案形成装置的低成本化。
另外,由于使光纤的出射端的包层径小于入射端的包层径,因此发光部径变得更小,从而可以实现光纤阵列光源的高亮度化。这样,就可以实现具备了更深的焦深的图案形成装置。例如,在进行束径为1μm以下、析像度为0.1μm以下的超高析像度曝光的情况下,可以获得深的焦深,从而能够实现高速并且高精细的曝光。所以,适于需要高析像度的薄膜晶体管(TFT)的曝光工序。
另外,作为所述光照射机构,并不限于所述具备了多个合波激光源的光纤阵列光源,例如也可以使用将具备了将从具有一个发光点的单一的半导体激光器射入的激光射出的一条光纤的光纤光源阵列化了的光纤阵列光源。
另外,作为具备了多个发光点的光照射机构,例如如图33所示,可以使用在加热组合单元100上,排列了多个(例如7个)片状的半导体激光器LD1~LD7的激光器阵列。另外,已知有图34A所示的将多个(例如5个)发光点110a沿规定方向排列的片状的多腔激光器110。多腔激光器110由于与排列片状的半导体激光器的情况相比,可以将发光点以更为优良的位置精度排列,因此更容易将从各发光点中射出的激光合波。但是,由于当发光点变多时,就很容易在激光器制造时在多腔激光器110中产生弯曲,因此发光点110a的个数优选设为5个以下。
作为所述光照射机构,可以将该多腔激光器110;或如图34B所示,在加热组合单元100上沿与各片的发光点110a的排列方向相同方向排列了多个多腔激光器110的多腔激光器阵列作为激光源使用。
另外,合波激光源并不限定于将从多个片状的半导体激光器中射出的激光合波的激光源。例如,也可以如图21所示,使用具备了具有多个(例如3个)发光点110a的片状的多腔激光器110的合波激光源。该合波激光源具备多腔激光器110、一条多模光纤130、聚光透镜120。多腔激光器110例如可以由激发波长为405nm的GaN类激光器二极管来构成。
所述构成中,从多腔激光器110的多个发光点110a中分别射出的各个激光B由聚光透镜120聚光,射入多模光纤130的纤芯130a。射入纤芯130a的激光在光纤内传播,合波为一条而射出。
通过将多腔激光器110的多个发光点110a并排设置于与所述多模光纤130的纤芯径大致相等的宽度内,并且作为聚光透镜120,使用与多模光纤130的纤芯径大致相等的焦点距离的凸透镜;或使来自多腔激光器110的出射束仅在与该活性层垂直的面内准直的棒透镜,就可以提高激光B与多模光纤130的耦合效率。
另外,可以如图35所示,使用如下的合波激光源,即,使用具备了多个(例如3个)发光点的多腔激光器110,具备了在加热组合单元111上以相等间隔排列了多个(例如9个)多腔激光器110的激光器阵列140。多个多腔激光器110被沿与各片的发光点110a的排列方向相同的方向排列固定。
该合波激光源具备:激光器阵列140、与各多腔激光器110对应地配置的多个透镜阵列114、配置于激光器阵列140与多个透镜阵列114之间的一条棒透镜113、一条多模光纤130、聚光透镜120。透镜阵列114具备与多腔激光器110的发光点对应的多个微透镜。
所述的构成中,在从多个多腔激光器110的多个发光点110a中分别射出的各个激光B由棒透镜113沿规定方向聚光后,被透镜阵列114的各微透镜平行光化。被平行光化了的激光L由聚光透镜120聚光,射入多模光纤130的纤芯130a中。射入了纤芯130a的激光在光纤内传播,合波为一条而射出。
另外,给出其他的合波激光源的例子。该合波激光源如图36A及图36B所示,在近似矩形的加热组合单元180上搭载光轴方向的截面为L字形的加热组合单元182,在两个加热组合单元间形成收纳空间。在L字形的加热组合单元182的上面,沿与各片的发光点110a的排列方向相同的方向,以等间隔排列固定有将多个发光点(例如5个)以阵列状排列了的多个(例如2个)多腔激光器110。
在近似矩形的加热组合单元180中形成有凹部,在加热组合单元180的空间侧上面,配置有将多个发光点(例如5个)以阵列状排列了的多个(例如2个)多腔激光器110,并使得其发光点位于与配置于加热组合单元182的上面的激光器片的发光点相同的垂直面上。
在多腔激光器110的激光射出侧,配置有与各片的发光点110a对应地排列了准直透镜的准直透镜阵列184。准直透镜阵列184被配置为,各准直透镜的长度方向与激光的束散角大的方向(快轴方向)一致,各准直透镜的宽度方向与激光的束散角小的方向(慢轴方向)一致。像这样,通过将准直透镜阵列化而一体化,激光的空间利用效率就会提高,从而可以实现合波激光源的高输出化,并且可以减少部件数目而实现低成本化。
另外,在准直透镜阵列184的激光射出侧,配置有一条多模光纤130、将激光向该多模光纤130的入射端聚光而耦合的聚光透镜120。
所述构成中,从配置于激光器组件180、182上的多个多腔激光器110的多个发光点110a中分别射出的各个激光B被准直透镜阵列184平行光化,由聚光透镜120聚光,射入多模光纤130的纤芯130a中。射入了纤芯130a的激光在光纤内传播,合波为一条而射出。
所述合波激光源如上所示,可以利用多腔激光器的多段配置和准直透镜的阵列化,实现特别高的输出。由于通过使用该合波激光源,可以构成高亮度的光纤阵列光源或集束光纤(bundle fiber)光源,因此特别适于作为构成本发明的图案形成装置的激光源的光纤光源。
而且,可以构成如下的激光器模块,即,将所述各合波激光源收纳于罩壳内,将多模光纤130的出射端部从该罩壳中拉出。
另外,虽然对在合波激光源的多模光纤的出射端耦合纤芯径与多模光纤相同并且包层径小于多模光纤的其他的光纤来实现光纤阵列光源的高亮度化的例子进行了说明,然而也可以在出射端不耦合其他的光纤地使用例如包层径为125μm、80μm、60μm等多模光纤。
这里,对本发明的所述图案形成方法进行进一步说明。
在扫描仪162的各曝光头166中,从构成光纤阵列光源66的合波激光源的各个GaN类半导体激光器LD1~LD7中以发散光状态射出的激光B1、B2、B3、B4、B5、B6及B7分别被对应的准直透镜11~17平行光化。被平行光化了的激光B1~B7被聚光透镜20聚光,会聚在多模光纤30的纤芯30a的入射端面上。
本例中,聚光光学***由准直透镜11~17及聚光透镜20构成,由该聚光光学***和多模光纤30构成合波光学***。即,被聚光透镜20如上所述地聚光了的激光B1~B7射入多模光纤30的纤芯30a而在光纤内传播,合波为一条激光B而从与多模光纤30的出射端部耦合的光纤31中射出。
在各激光器模块中,在激光B1~B7与多模光纤30的耦合效率为0.85,GaN类半导体激光器LD1~LD7的各输出为30mW的情况下,对于排列为阵列状的各个光纤31,可以获得输出为180mW(=30mW×0.85×7)的合波激光B。所以,将6条光纤31排列为阵列状的激光器出射部68处的输出约为1W(=180mW×6)。
在光纤阵列光源66的激光出射部68中,像这样地高亮度的发光点被沿着主扫描方向排列成一列。由于将来自单一的半导体激光器的激光与一条光纤耦合的以往的纤维光源为低输出,因此必须进行多列排列才可以获得所需的输出,然而由于所述合波激光源为高输出,因此即使是少数列,例如一列,也可以获得所需的输出。
例如,由于在将半导体激光器与光纤一对一地耦合了的以往的光纤光源中,通常来说,作为半导体激光器使用输出为30mW(毫瓦)左右的激光器,作为光纤使用纤芯径为50μm、包层径为125μm、NA(数值孔径)为0.2的多模光纤,因此如果要获得大约1W(瓦)的输出,就必须捆扎48条(8×6)多模光纤,发光区域的面积为0.62mm2(0.675mm×0.925mm),因此激光器出射部68处的亮度为1.6×106(W/m2),每一条光纤的亮度为3.2×106(W/m2)。
与之不同,在所述光照射机构为可以照射合波激光的机构的情况下,利用6条多模光纤可以获得大约1W的输出,激光器出射部68处的发光区域的面积为0.0081mm2(0.325mm×0.025mm),因此激光器出射部68处的亮度达到123×106(W/m2),与以往相比可以实现约为80倍的高亮度化。另外,每一条光纤的亮度为90×106(W/m2),与以往相比可以实现约为28倍的高亮度化。
这里,参照图37A及图37B,对以往的曝光头和本实施方式的曝光头的焦深的不同进行说明。以往的曝光头的集束状光纤光源的发光区域的副扫描方向的直径为0.675mm,曝光头的光纤阵列光源的发光区域的副扫描方向的直径为0.025mm。如图37A所示,以往的曝光头中,由于光照射机构(集束状光纤光源)1的发光区域很大,因此向DMD3入射的光束的角度变大,结果向扫描面5入射的光束的角度就变大。由此,在聚光方向(焦点方向的偏移)上束径容易***。
另一方面,如图37B所示,本发明的图案形成装置的曝光头中,由于光纤阵列光源66的发光区域的副扫描方向的直径小,因此穿过透镜***67向DMD50入射的光束的角度变小,结果向扫描面56入射的光束的角度就变小。即,焦深变深。该例子中,发光区域的副扫描方向的直径达到以往的大约30倍,可以获得大致上与衍射极限相当的焦深。所以,适于微小照点的曝光。对该焦深的效果来说,曝光头的必需光量越大就越明显、有效。该例子中,投影于曝光面上的一个像素尺寸为10μm×10μm。而且,虽然DMD为反射型的空间调制元件,然而图37A及图37B为了说明光学的关系而设成了展开图。
将与曝光图案对应的图案信息输入与DMD50连接的未图示的控制器,暂时储存于控制器内的帧存储器中。该图案信息是将构成图像的各像素的浓度用二值(点的记录的有无)表示的数据。
将在表面吸附了图案形成材料150的载台152利用未图示的驱动装置,沿着导轨158从门160的上游侧向下游侧以一定速度移动。在载台152通过门160下之际,当由安装于门160上的检测传感器164检测出图案形成材料150的头端时,则储存于帧存储器中的图案信息就被每次以多个行的量依次读出,在数据处理部中基于所读出的图案信息对每个曝光头166生成控制信号。此后,利用反射镜驱动控制部,基于所生成的控制信号,对每个曝光头166进行DMD50的各个微反射镜的开关控制。
当从光纤阵列光源66向DMD50照射激光时,则在DMD50的微反射镜为开状态时被反射的激光就由透镜***54、58成像于图案形成材料150的被曝光面56上。像这样,从光纤阵列光源66中射出的激光被对每个像素进行开关,将图案形成材料150用与DMD50的使用像素数大致相同数目的像素单位(曝光区168)曝光。另外,通过将图案形成材料150与载台152一起以一定速度移动,而将图案形成材料150利用扫描仪162沿与载台移动方向相反的方向进行副扫描,由每个曝光头166形成带状的曝光完区域170。
<微透镜阵列>
所述曝光最好是将所述调制了的光穿过微透镜阵列而进行,也可以再穿过光阑阵列、成像光学***等而进行。
作为所述微透镜阵列,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以优选地举出排列了具有能够修正由所述像素描画部的出射面的变形造成的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列。
作为所述非球面,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如优选复曲面。
以下,将在参照附图的同时,对所述微透镜阵列、所述光阑阵列及所述成像光学***等进行说明。
图13A表示由:DMD50;向DMD50照射激光的光照射机构144;将由DMD50反射的激光放大而成像的透镜***(成像光学***)454、458;与DMD50的各像素描画部对应地配置了多个微透镜474的微透镜阵列472;与微透镜阵列472的各微透镜对应地设置了多个小孔478的光阑阵列476;将穿过了小孔的激光在被曝光面56上成像的透镜***(成像光学***)480、482构成的曝光头。
这里,在图14中,给出测定了构成DMD50的微反射镜62的反射面的平面度后的结果。同图中,将反射面的相同高度位置以等高线连结表示,等高线的间距为5nm。而且,同图中所示的x方向及y方向是微反射镜62的两条对角线方向,微反射镜62以沿着y方向延伸的旋转轴为中心如前所述地旋转。另外,图15A及图15B分别表示沿所述x方向、y方向的微反射镜62的反射面的高度位置位移。
如图14、图15A及图15B中所示,在微反射镜62的反射面中存在变形,此外当特别关注反射镜中央部时,一条对角线方向(y方向)的变形与其他的对角线方向(x方向)的变形相比变大。由此,就会产生如下的问题,即,被微透镜阵列55的微透镜55a聚光的激光B的聚光位置上的形状发生变形。
在本发明的图案形成方法中为了防止所述问题,将微透镜阵列55的微透镜55a设为与以往不同的特殊的形状。以下,将对该方面进行详细说明。
图16A及图16B分别是表示微透镜阵列55整体的正面形状及侧面形状的图。这些图中也记入了微透镜阵列55的各部的尺寸,它们的单位为mm。本发明的图案形成方法中,如前面参照图4说明的那样,驱动DMD50的1024个×256列的微反射镜62,与之对应,微透镜阵列55是将沿横向并设了1024个微透镜55a的列沿纵向并设256列而构成的。而且,图16A中,将微透镜55a的排列顺序在横向上以j表示,在纵向上以k表示。
另外,图17A及图17B分别是表示微透镜阵列55的一个微透镜55a的正面形状及侧面形状的图。而且,图17A 中,将微透镜55a的等高线一并表示。各微透镜55a的光出射侧的端面被设为修正由微反射镜62的反射面的变形造成的象差的非球面形状。更具体来说,微透镜55a被设为复曲面,与所述x方向光学地对应的方向的曲率半径Rx=-0.125mm,与所述y方向对应的方向的曲率半径Ry=-0.1mm。
所以,与所述x方向及y方向平行的断面内的激光B的聚光状态大致上分别如图18A及图18B所示。也就是说,当比较与x方向平行的断面内和与y方向平行的断面内时,后者的断面内的微透镜55a的曲率半径更小,焦深更短。
图19A~D中表示利用计算机模拟了将微透镜55a设为所述形状时的该微透镜55a的聚光位置(焦点位置)附近的束径的结果的图。另外,为了进行比较,对于微透镜55a为曲率半径Rx=Ry=-0.1mm的球面形状的情况,将进行了相同的模拟的结果表示于图20A~D中。而且,各图中的z的值以微透镜55a的与束出射面的距离来表示微透镜55a的焦点方向的评价位置。
另外,所述模拟中所用的微透镜55a的面形状是用下述计算式来计算的。
[数1]
其中,所述计算式中,Cx表示x方向的曲率(=1/Rx),Cy表示y方向的曲率(=1/Ry),X表示x方向上的与透镜光轴O的距离,Y表示y方向上的与透镜光轴O的距离。
比较图19A~D与图20A~D后即可清楚地看到,本发明的图案形成方法中,通过将微透镜55a设为与y方向平行的断面内的焦点距离小于与x方向平行的断面内的焦点距离的复曲面透镜,就可以抑制其聚光位置附近的束形状的变形。由此,就可以在图案形成材料150中将没有变形的、更为高精细的图像曝光。另外可知,图19A~D中所示的本实施方式的一方束径小的区域更大,即焦深更大。
而且,在微反射镜62的x方向及y方向上的中央部的变形的大小关系与所述相反的情况下,则如果由与x方向平行的断面内的焦点距离小于与y方向平行的断面内的焦点距离的复曲面透镜来构成微透镜,则可以同样地在图案形成材料150中将没有变形的、更为高精细的图案曝光。
另外,配置于微透镜阵列55的聚光位置附近的光阑阵列59被配置为,向其各小孔59a中只会射入经过了与之对应的微透镜55a的光。即,通过设置该光阑阵列59,就可以防止向各小孔59a中射入来自不与之对应的相邻的微透镜55a的光的情况,从而提高消光比。
本来,如果将以所述目的设置的光阑阵列59的小孔59a的直径在一定程度上减小,则也可以获得抑制微透镜55a的聚光位置上的束形状的变形的效果。但是在如此设置的情况下,由光阑阵列59遮断的光量变得更多,光利用效率降低。与之不同,在将微透镜55a设为非球面形状的情况下,由于没有将光遮断的情况,因此可以保持较高的光利用效率。
另外,本发明的图案形成方法中,微透镜55a既可以是2次的非球面形状,也可以是更高次(4次、6次…)的非球面形状。通过采用所述高次的非球面形状,就可以使束形状更为高精细。
另外,以上所说明的实施方式中,虽然将微透镜55a的光出射侧的端面设为非球面(复曲面),然而由将两个光通过端面的一方设为球面、将另一方设为圆柱面的微透镜来构成微透镜阵列,则也可以获得与所述实施方式相同的效果。
另外,在以上所说明的实施方式中,虽然将微透镜阵列55的微透镜55a设为修正由微反射镜62的反射面的变形造成的像差的非球面形状,然而即使不采用此种非球面形状,而是使构成微透镜阵列的各微透镜中,具有修正由微反射镜62的反射面的变形造成的像差的折射率分布,则也可以获得相同的效果。
将此种微透镜155a的一个例子表示于图22A及图22B中。图22A及图22B分别是表示该微透镜155a的正面形状及侧面形状的图,如图所示,该微透镜155a的外形形状为平行平板状。而且,同图中的x、y方向如已述所示。
另外,图23A及图23B概略性地表示了该微透镜155a的与所述x方向及y方向平行的断面内的激光B的聚光状态。该微透镜155a是具有从光轴O朝向外方地逐渐增大的折射率分布的微透镜,同图中在微透镜155a内所示的虚线表示其折射率从光轴O以规定的等间距变化的位置。如图所示,当比较与x方向平行的断面内和与y方向平行的断面内时,则后者的断面内的一方的微透镜155a的折射率变化的比例更大,焦点距离更短。使用由此种折射率分布型透镜构成的微透镜阵列,也可以获得与使用所述微透镜阵列55的情况相同的效果。
而且,在像先前在图17及图18所示的微透镜55a那样将面形状设为非球面的微透镜中,也可以同时赋予如上所述的折射率分布,利用面形状和折射率分布双方,来修正由微反射镜62的反射面的变形造成的象差。
另外,在所述的实施方式中,虽然是修正由构成DMD50的微反射镜62的反射面的变形造成的像差,然而在使用DMD以外的空间光调制元件的本发明的图案形成方法中,在该空间光调制元件的像素描画部的面中存在变形的情况下,也可以应用本发明来修正由该变形造成的像差,防止在束形状中产生变形的情况。
下面,对所述成像光学***进行进一步说明。
所述曝光头中,当从光照射机构144照射激光时,则由DMD50向开方向反射的光束线的截面积就被透镜***454、458放大为数倍(例如2倍)。被放大了的激光由微透镜阵列472的各微透镜,与DMD50的各像素描画部对应地聚光,穿过光阑阵列476的对应的小孔。穿过了小孔的激光由透镜***480、482成像于被曝光面56上。
该成像光学***中,由于被DMD50反射的激光被放大透镜454、458放大为数倍并投影于被曝光面56上,因此整体的图像区域变大。此时,如果未配置有微透镜阵列472及光阑阵列476,则如图13B所示,投影于被曝光面56上的各射束点BS的一个像素尺寸(光斑尺寸)就会与曝光区468的尺寸对应地变为大的尺寸,表示曝光区468的清晰度的MTF(Modulation Transfer Function)特性降低。
另一方面,在配置了微透镜阵列472及光阑阵列476的情况下,由DMD50反射的激光就由微透镜阵列472的各微透镜,与DMD50的各像素描画部对应地聚光。这样,如图13C所示,即使在曝光区被放大了的情况下,也可以将各射束点BS的光斑尺寸缩小为所需的大小(例如10μm×10μm),可以防止MTF特性的降低,进行高精细的曝光。而且,曝光区468倾斜的原因是因为,为了消除像素间的间隙,而将DMD50倾斜地配置。
另外,即使有由微透镜的象差造成的束的***,也可以利用光阑阵列将束整形,从而使被曝光面56上的光斑尺寸达到一定的大小,并且通过使之穿过与各像素对应地设置的光阑阵列,可以防止相邻的像素间的交叉效应(crosstalk)。
另外,由于通过在光照射机构144中使用高亮度光源,从透镜458向微透镜阵列472的各微透镜入射的光束的角度变小,因此就可以防止相邻的像素的光束的一部分射入的情况。即,可以实现高消光比。
<其他的光学***>
本发明的图案形成方法中,也可以与从公知的光学***中适当地选择的其他的光学***并用,例如可以举出由一对组合透镜构成的光量分布修正光学***等。
所述光量分布修正光学***改变各出射位置的光束宽度,使得对于周边部的光束宽度与接近光轴的中心部的光束宽度的比来说,出射侧的一方比入射侧更小,在将来自光照射机构的平行光束向DMD照射时,以使被照射面上的光量分布变得大致均一的方式进行修正。以下,将在参照附图的同时对所述光量分布修正光学***进行说明。
首先,如图24A所示,对于在入射光束和出射光束中其整体的光束宽度(总光束宽度)H0、H1相同的情况进行说明。而且,图24A中,以符号51、52表示的部分是假想地表示了所述光量分布修正光学***的入射面及出射面的部分。
在所述光量分布修正光学***中,将向靠近光轴Z1的中心部入射的光束、向周边部入射的光束的各自的光束宽度h0、h1设为相同的值(h0=h1)。所述光量分布修正光学***实施如下的作用,即,虽然在入射侧是相同的光束宽度h0、h1的光,然而对于中心部的入射光束,将其光束宽度h0扩大,相反,对于周边部的入射光束,将其光束宽度h1缩小。即,对于中心部的出射光束的宽度h10、周边部的出射光束的宽度h11,使得h11<h10。当以光束宽度的比率表示时,则出射侧的周边部的光束宽度与中心部的光束宽度的比「h11/h10」与入射侧的比(h1/h0=1)相比变小((h11/h10)<1)。
通过像这样改变光束宽度,就可以将通常来说光量分布变大的中心部的光束有效地应用于光量不足的周边部,作为整体不会降低光的利用效率,而将被照射面的光量分布大致均一化。均一化的程度例如为将有效区域内的光量不均设为30%以内,优选设为20%以内。
所述光量分布修正光学***的作用、效果即使在入射侧与出射侧中改变整体的光束宽度的情况下(图24B、C)也相同。
图24B表示了将入射侧的整体的光束宽度H0“缩小”为宽度H2的情况(H0>H2)。此种情况下,所述光量分布修正光学***也会使得在入射侧是相同的光束宽度h0、h1的光在出射侧变为中央部的光束宽度h10与周边部相比变大,相反,周边部的光束宽度h11与中心部相比变小。当以光束的缩小率考虑时,则实施如下的作用,即,使得对于中心部的入射光束的缩小率与周边部相比变小,使得对周边部的入射光束的缩小率与中心部相比变大。该情况下,周边部的光束宽度与中心部的光束宽度的比「H11/H10」与入射侧的比(h1/h0=1)相比也会变小((h11/h10)<1)。
图24C表示了将入射侧的整体的光束宽度H0“扩大”为宽度H3而射出的情况(H0<H3)。此种情况下,所述光量分布修正光学***也会使得在入射侧是相同的光束宽度h0、h1的光在出射侧变为中央部的光束宽度h10与周边部相比变大,相反,周边部的光束宽度h11与中心部相比变小。当以光束的扩大率考虑时,则实施如下的作用,即,使得对于中心部的入射光束的扩大率与周边部相比变大,使得对周边部的入射光束的扩大率与中心部相比变小。该情况下,周边部的光束宽度与中心部的光束宽度的比「h11/h10」与入射侧的比(h1/h0=1)相比也会变小((h11/h10)<1)。
像这样,由于所述光量分布修正光学***改变各出射位置的光束宽度,对于周边部的光束宽度与靠近光轴Z1的中心部的光束宽度的比来说,使得出射侧的一方与入射侧相比变小,因此在入射侧是相同的光束宽度的光在出射侧变为中央部的光束宽度与周边部相比变大,周边部的光束宽度与中心部相比变小。这样,就可以将中央部的光束有效地应用于周边部,可以不降低作为光学***整体的光的利用效率地形成将光量分布大致均一化了的光束截面。
下面,给出作为所述光量分布修正光学***使用的一对组合透镜的具体的透镜数据的一个例子。该例子中,给出像所述光照射机构为激光阵列光源时那样,出射光束的截面的光量分布为高斯分布时的透镜数据。而且,在单模光纤的入射端连接了一个半导体激光器的情况下,来自光纤的射出光束的光量分布就成为高斯分布。本发明的图案形成方法中,也可以应用此种情况。另外,也可以应用于如下的情况,即,通过将多模光纤的纤芯径缩小而接近单模光纤的构成等,使靠近光轴的中心部的光量大于周边部的光量。
下述表1中给出了基本透镜数据。
[表1]
基本透镜数据 |
Si(面编号) |
ri(曲率半径) |
di(面间隔) |
Ni(折射率) |
01020304 |
非球面∞∞非球面 |
5.00050.0007.000 |
1.528111.52811 |
从表1中可知,一对组合透镜由旋转对称的两个非球面透镜构成。当将配置于光入射侧的第一透镜的光入射侧的面设为第一面,将光出射侧的面设为第二面时,则第一面为非球面形状。另外,当将配置于光出射侧的第二透镜的光入射侧的面设为第三面,将光出射侧的面设为第四面时,则第四面为非球面形状。
表1中,面编号Si表示第i(i=1~4)个面的编号,曲率半径ri表示第i个面的曲率半径,面间隔di表示第i个面与第i+1个面的光轴上的面间隔。面间隔di值的单位为毫米(mm)。折射率Ni表示具备了第i个面的光学元件的对于波长405nm的折射率的值。
下述表2中,给出了第一面及第四面的非球面数据。
[表2]
非球面数据 |
|
第一面 |
第四面 |
CKa3a4a5a6a7a8a9a10 |
-1.4098E-02-4.2192E+00-1.0027E-043.0591E-05-4.5115E-07-8.2819E-094.1020E-121.2231E-135.3753E-161.6315E-18 |
-9.8506E-03-3.6253E+01-8.9980E-052.3060E-05-2.2860E-068.7661E-084.4028E-101.3624E-123.3965E-157.4823E-18 |
所述的非球面数据由表示非球面形状的下述式子(A)的系数表示。
[数2]
所述式(A)中将各系数如下所示地定义。
Z:从处于距离光轴高度ρ的位置的非球面上的点开始,向非球面的顶点的接平面(与光轴垂直的平面)拉下的垂线的长度(mm)
ρ:与光轴的距离(mm)
K:圆锥系数
C:近轴曲率(1/r,r:近轴曲率半径)
ai:第i次(i=3~10)的非球面系数
表2中所示的数值中,记号“E”表示接在其后的数值是以10为底的“幂指数”,表示将由该以10为底的指数函数表示的数值乘以“E”之前的数值。例如,如果是「1.0E-02」,则表示「1.0×10-2」。
图26表示利用所述表1及表2中所示的一对组合透镜得到的照明光的光量分布。这里,横轴表示距离光轴的坐标,纵轴表示光量比(%)。而且,为了进行比较,在图25中,表示未进行修正的情况下的照明光的光量分布(高斯分布)。从图25及图26中可以看到,通过用光量分布修正光学***进行修正,与未进行修正的情况相比,可以获得大致均一化了的光量分布。这样,就可以不降低光的利用效率地用均一的激光没有不均地进行曝光。
[其他的工序]
作为所述其他的工序,没有特别限制,可以从公知的图案形成的工序中适当地选择,例如可以举出显影工序、蚀刻工序、镀膜工序等。它们既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
所述显影工序是如下的工序,即,在利用所述曝光工序将所述图案形成材料中的感光层曝光,将该感光层的曝光了的区域固化后,通过将未固化区域除去而显影,形成图案。
所述显影工序例如可以利用显影机构来理想地实施。
作为所述显影机构,只要可以使用显影液来显影,就没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出喷射所述显影液的机构,涂布所述显影液的机构、浸渍于所述显影液中的机构等。它们既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
另外,所述显影机构也可以具有更换所述显影液的显影液更换机构、供给所述显影液的显影液供给机构等。
作为所述显影液,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以举出碱性水溶液、水类显影液、有机溶剂等,它们当中,更优选弱碱性的水溶液。作为该弱碱性水溶液的碱成分,例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、硼砂等。
作为所述弱碱性的水溶液的pH,例如优选约8~12,更优选约9~11。作为所述弱碱性的水溶液,例如可以举出0.1~5质量%的碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液等。
作为所述显影液的温度,可以与所述感光层的显影性匹配地适当选择,然而例如优选约25℃~40℃。
所述显影液也可以与表面活性剂、消泡剂、有机碱(例如乙二胺、乙醇胺、氢氧化四甲基铵、二乙撑三胺、三乙撑五胺、吗啉、三乙醇胺等)、用于促进显影的有机溶剂(例如醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、内酯类等)等并用。另外,所述显影液既可以是将水或碱性水溶液与有机溶剂混合了的水类显影液,也可以是单独的有机溶剂。
作为所述蚀刻工序,可以利用从公知的蚀刻处理方法中适当地选择的方法来进行。
作为所述蚀刻处理中所用的蚀刻液,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如在所述金属层由铜形成的情况下,可以举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液、过氧化氢类蚀刻液等,它们当中,从蚀刻因素方面考虑,优选氯化铁溶液。
通过在利用所述蚀刻处理工序进行了蚀刻处理后将所述图案除去,就可以在所述基体的表面形成永久图案。
作为所述永久图案,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如可以优选地举出配线图案等。
作为所述镀膜工序,可以利用从公知的镀膜处理中适当地选择的方法来进行。
作为所述镀膜处理,例如可以举出硫酸铜镀膜、焦磷酸铜镀膜等铜镀膜、高流动性焊锡镀膜等焊锡镀膜、瓦特镀液(硫酸镍-氯化镍)镀膜、氨基磺酸镍等镍镀膜、硬质金镀膜、软质金镀膜等金镀膜等处理。
通过在利用所述镀膜工序进行了镀膜处理后将所述图案除去,另外又通过根据需要将不要部分用抗蚀剂剥离处理等除去,就可以在所述基体的表面形成永久图案。
[印刷配线板及滤色片的制造方法]
本发明的所述图案形成方法可以理想地用于印刷配线板的制造,特别是具有通孔(through hole)或导通孔(via hole)等孔部的印刷配线板的制造;及滤色片的制造。以下,对于利用了本发明的图案形成方法的印刷配线板的制造方法及滤色片的制造方法的一个例子进行说明。
——印刷配线板的制造方法—
特别是作为具有所述通孔或导通孔等孔部的印刷配线板的制造方法,可以:(1)作为所述基体在具有孔部的印刷配线板形成用基板上,将所述图案形成材料以使其感光层成为所述基体侧的位置关系层叠而形成叠层体,(2)从所述叠层体的与所述基体相反一侧,向所需的区域进行光照射,将感光层固化,(3)从所述叠层体中将所述图案形成材料中的支撑体、缓冲层及屏蔽层除去,(4)通过将所述叠层体的感光层显影,除去该叠层体中的未固化部分而形成图案。
而且,所述(3)中的所述支撑体的除去也可以不是在所述(2)与所述(4)之间进行,而是在所述(1)与所述(2)之间进行。
其后,为了获得印刷配线板,只要使用所述已形成的图案,对所述印刷配线板形成用基板利用蚀刻处理或镀膜处理的方法(例如公知的减成法或加成法(例如半加成法、全加成法))来处理即可。它们当中,为了利用在工业上有利的盖孔法(tenting)形成印刷配线板,优选所述减成法。通过将在所述处理后残存于印刷配线板形成用基板上的固化树脂剥离,另外,对于所述半加成法的情况,在剥离后还蚀刻铜薄膜部,就可以制造所需的印刷配线板。另外,多层印刷配线板也可以与所述印刷配线板的制造方法相同地制造。
下面,对使用了所述图案形成材料的具有通孔的印刷配线板的制造方法进行进一步说明。
首先,准备具有通孔并将表面用金属镀层覆盖了的印刷配线板形成用基板。作为所述印刷配线板形成用基板,例如可以使用镀铜膜叠层板及在玻璃-环氧树脂等绝缘基材上形成了铜镀层的基板;或在这些基板上层叠层间绝缘膜并形成了铜镀层的基板(叠层基板)。
此外,在所述图案形成材料上具有保护薄膜的情况下,将该保护薄膜剥离,使用加压辊压接,使所述图案形成材料的感光层与所述印刷配线板形成用基板的表面接触(层叠工序)。这样,就可以获得依次具有所述印刷配线板形成用基板和所述叠层体的叠层体。
作为所述图案形成材料的层叠温度,没有特别限制,例如可以举出室温(15~30℃)或加热条件下(30~180℃),它们当中,优选加温条件下(60~140℃)。
作为所述压接辊的辊压力,没有特别限制,例如优选0.1~1MPa。
作为所述压接的速度,没有特别限制,优选1~3m/分钟。
另外,也可以将所述印刷配线板形成用基板预加热,另外,也可以在减压下层叠。
所述叠层体的形成既可以在所述印刷配线板形成用基板上层叠所述图案形成材料,另外,也可以将所述图案形成材料制造用的感光性组合物溶等直接涂布于所述印刷配线板形成用基板的表面,通过将其干燥而在所述印刷配线板形成用基板上层叠感光层、屏蔽层、缓冲层及支撑体。
然后,从所述叠层体的与基体相反一侧的面开始,照射光而将感光层固化。而且,此时,根据需要(例如在支撑体的透光性不足等情况下),也可以在将所述支撑体、缓冲层及屏蔽层剥离后进行曝光。
在该时刻,在未将所述支撑体、缓冲层及屏蔽层剥离的情况下,从所述叠层体中将所述支撑体、缓冲层及屏蔽层剥离(剥离工序)。
然后,将所述印刷配线板形成用基板上的感光层的未固化区域用适当的显影液溶解除去,形成配线图案形成用的固化层和通孔的金属层保护用固化层的图案,在所述印刷配线板形成用基板的表面露出金属层(显影工序)。
另外,在显影后,也可以根据需要,利用后加热处理或后曝光处理,进行进一步促进固化部的固化反应的处理。显影既可以是如上所述的湿式显影法,也可以是干式显影法。
然后,将在所述印刷配线板形成用基板的表面上露出的金属层用蚀刻液溶解除去(蚀刻工序)。通孔的开口部由于被固化树脂组合物(遮盖膜)覆盖,因此就不会有蚀刻液进入通孔内而将通孔内的金属镀膜腐蚀的情况,通孔的金属镀膜将会以规定的形状残留。这样,就可以在所述印刷配线板形成用基板上形成配线图案。
作为所述蚀刻液,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,然而例如在所述金属层由铜形成的情况下,可以举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液、过氧化氢类蚀刻液等,它们当中,从蚀刻因素方面考虑,优选氯化铁溶液。
然后,利用强碱性水溶液等将所述固化层制成剥离片,从所述印刷配线板形成用基板中除去(固化物除去工序)。
作为所述强碱性水溶液中的碱成分,没有特别限制,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为所述强碱性水溶液的pH,例如优选约12~14,更优选约13~14。
作为所述强碱性水溶液,没有特别限制,例如可以举出1~10质量%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等。
另外,印刷配线板也可以是多层构成的印刷配线板。
而且,所述图案形成材料不仅可以用于所述蚀刻程序中,也可以用于镀膜程序中。作为所述镀膜法,例如可以举出硫酸铜镀膜、焦磷酸铜镀膜等铜镀膜、高流动性焊锡镀膜等焊锡镀膜、瓦特镀液(硫酸镍-氯化镍)镀膜、氨基磺酸镍等镍镀膜、硬质金镀膜、软质金镀膜等金镀膜等。
—滤色片的制造方法—
在玻璃基板等基体上,贴合本发明的所述图案形成材料的感光层,从该图案形成材料中将支撑体、缓冲层及屏蔽层剥离的情况下,会有带电了的所述支撑体(薄膜)与人体受到不舒服的电击的情况,或者有在带电了的所述支撑体上附着灰尘等问题。由此,最好在所述支撑体上设置导电层,或对所述支撑体自身实施赋予导电性的处理。另外,在将所述导电层设于与缓冲层相反一侧的所述支撑体上的情况下,为了提高耐损伤性,最好设置疏水性聚合物层。
然后,调制将所述感光层分别着色为红、绿、蓝、黑的具有红色感光层的图案形成材料、具有绿色感光层的图案形成材料、具有蓝色感光层的图案形成材料、具有黑色感光层的图案形成材料。在使用红像素用的所述具有红色感光层的图案形成材料,将红色感光层层叠于所述基体表面而形成了叠层体后,像图像那样曝光、显影,形成红的像素。在形成了红的像素后,加热所述叠层体而将未固化部分固化。对绿、蓝的像素也同样地进行该操作,形成各像素。
所述叠层体的形成既可以在所述玻璃基板上层叠所述图案形成材料,另外也可以将所述图案形成材料制造用的感光性树脂组合物溶液等直接涂布于所述玻璃基板的表面,通过将其干燥而在所述玻璃基板上层叠感光层、屏蔽层、缓冲层及支撑体。另外,在配置红、绿、蓝三种像素的情况下,无论是嵌镶型、三角型、四像素配置型的哪种配置都可以。
在形成了所述像素的面上层叠具有所述黑色感光层的图案形成材料,从未形成像素的一侧进行背面曝光,显影,而形成黑矩阵。通过将形成了该黑矩阵的叠层体加热,将未固化部分固化,就可以制造滤色片。
本发明的图案形成方法由于使用本发明的所述图案形成材料,因此可以理想地用于各种图案的形成、配线图案等永久图案的形成、滤色片、柱材、棱材、间隔物、隔壁等液晶构造构件的制造、全息、微型机械、防护材料等的制造中,特别可以理想地用于高精细的配线图案的形成。本发明的图案形成装置由于具备本发明的所述图案形成材料,因此可以理想地用于各种图案的形成、配线图案等永久图案的形成、滤色片、柱材、棱材、间隔物、隔壁等液晶构造构件的制造、全息、微型机械、防护材料等的制造中,特别可以理想地用于高精细的配线图案的形成。
以下,将利用实施例对本发明进行进一步具体说明,然而本发明并不限定于它们。
(实施例1)
在作为所述支撑体的20μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上,涂布由下述的组成构成的感光性树脂组合物溶液,将其干燥,形成15μm厚的感光层,然后,在该感光层上,作为所述保护薄膜利用层压层叠20μm厚的聚乙烯薄膜,制造了所述图案形成材料。
[感光性树脂组合物溶液的组成]
·甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物
(共聚物组成比(质量比):24/46/30,质量平均分子量:77,000,酸价:156(mgKOH/g)) 15质量份
·以下述结构式(70)表示的聚合性单体 7.0质量份
·1,6-己二异氰酸酯与四环氧乙烷单甲基丙烯酸酯的1/2摩尔比加成物 7.0质量份
·N-甲基吖啶酮 0.11质量份
·2,2-双(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑
2.17质量份
·2-巯基苯并咪唑 0.23质量份
·孔雀石绿草酸盐 0.02质量份
·无色结晶紫 0.26质量份
·甲基乙基酮 40质量份
·1-甲氧基-2-丙醇 20质量份
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成(质量比):24/46/30)的I/O值时,为0.645。
[化44]
其中,结构式(70)中,m+n表示10。而且,结构式(70)是以所述结构式(35)表示的化合物的一个例子。
作为所述基体,在将表面抛光、水洗、干燥了的镀铜膜叠层板(没有通孔,铜厚度为12μm)的表面,在将所述图案形成材料的所述保护薄膜剥除的同时,使用层压机(MODEL8B-720-PH,大成层压机(株)制)将其压接,使得该图案形成材料的所述感光层与所述镀铜膜叠层板相接,制造了依次层叠了所述镀铜膜叠层板、所述感光层、所述支撑体的叠层体。
压接条件设为:压接辊温度为105℃,压接辊压力为0.3MPa,层压速度为1m/分钟。
对于所述制造的所述叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、蚀刻后的固化图案的剥离性、遮盖性及曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
<显影性>
从所述叠层体上剥掉所述支撑体,向镀铜膜叠层板上的所述感光层的全面以0.15MPa的压力喷射30℃的1质量%碳酸钠水溶液,测定从开始喷射碳酸钠水溶液到镀铜膜叠层板上的感光层被溶解除去所需的时间,将其作为最短显影时间。该最短显影时间越短,则显影性就越优良。
其结果是,所述最短显影时间为10秒。
<析像度>
(1)感光度的测定
向所述叠层体中的图案形成材料的感光层,从所述支撑体侧,使用所述具有作为光照射机构的405nm的激光源的图案形成装置,以21/2倍间隔照射从0.1mJ/cm2到100mJ/cm2的光能量不同的光而曝光,将所述感光层的一部分的区域固化。在室温下静置了10分钟后,从所述叠层体上剥除所述支撑体,向镀铜膜叠层板上的感光层的全面,以0.15MPa的喷射压力、在所述显影性的评价中求得的最短显影时间的2倍的时间,喷射碳酸钠水溶液(30℃,1质量%),将未固化的区域溶解除去,测定了剩余的固化区域的厚度。然后,绘制光的照射量、固化层的厚度的关系,得到感光度曲线。根据如此得到的感光度曲线,将固化区域的厚度达到15μm时的光能量设为为将感光层固化而必需的光能量。其结果是,为将所述感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。而且,所述图案形成装置具有由所述DMD构成的光调制机构,具备所述图案形成材料。
(2)析像度的测定
用与所述显影性的评价相同的方法及条件制成所述叠层体,在室温(23℃、55%RH)下静置了10分钟。从所得的叠层体的所述支撑体上,使用所述图案形成装置,线/间隔=1/1,线宽度从5μm到20μm,以1μm的节距进行各线宽的曝光,线宽度从20μm到50μm,以5μm的节距进行各线宽的曝光。此时的曝光量是为了将在所述感光度的测定(1)中测定的所述图案形成材料的感光层固化而必需的光能量。在室温下静置了10分钟后,从所述叠层体中剥除所述支撑体。向镀铜膜叠层板上的感光层的全面,作为显影液以0.15MPa的喷射压力、在所述(1)中求得的最短显影时间的2倍的时间,喷射碳酸钠水溶液(30℃,1质量%),将未固化的区域溶解除去。利用光学显微镜观察如此得到的带有固化树脂图案的镀铜膜叠层板的表面,在固化树脂图案的线中测定没有堵塞、扭曲等异常的最小的线宽度,将其作为析像度。该析像度越小越好。
<蚀刻性>
使用具有在所述析像度的测定中形成的图案的叠层体,向该叠层体的露出了的镀铜膜叠层板的表面,以0.25MPa、36秒喷射氯化铁蚀刻剂(含有氯化铁的蚀刻溶液,40°玻美度,液温40℃),通过将未被固化层覆盖的露出的区域的铜层溶解除去,而进行了蚀刻处理。然后,通过喷射2质量%的氢氧化钠水溶液而将所述所形成的图案除去,制备了在表面作为所述永久图案具备了铜层的配线图案的印刷配线板。利用光学显微镜观察该印刷配线基板上的配线图案,测定了该配线图案的最小的线(line)宽度。该最小线宽度越小,则意味着可以获得越为高精细的配线图案,蚀刻性越为优良。
<固化图案的剥离性>
向所述叠层体的图案形成材料的感光层,从所述支撑体侧,使用所述具有作为光照射机构的405nm的激光源的图案形成装置,照射10mJ/cm2的光能量的光而全面曝光,将所述感光层固化。在室温下静置了10分钟后,从所述叠层体上剥除所述支撑体,在与所述析像度的评价方法相同的条件下,向所述叠层体的感光层的全面喷射碳酸钠水溶液,将固化图案显影,水洗、干燥。将如此得到的带有固化图案的镀铜膜叠层板竖立地浸渍于3质量%的氢氧化钠水溶液中。
测定从所述带有固化图案的镀铜膜叠层板的浸渍开始,直到镀铜膜叠层板上的固化树脂图案被完全除去所需的时间(剥离时间),利用以下的基准进行了评价。剥离时间越短,则剥离性越良好。
—评价基准—
○…剥离时间在60秒以内
△…剥离时间为60~300秒
×…剥离时间在300秒以上
<遮盖性>
除了将所述叠层体的镀铜膜叠层板替换为具有200个直径2mm的通孔的镀铜膜叠层板以外,与所述叠层体相同地制作遮盖性评价用的叠层体,在室温(23℃,相对湿度55%)的条件下放置了10分钟。然后,从所述所制作的叠层体的所述支撑体上方,使用所述图案形成装置,对该叠层体的感光层的全面进行了曝光。此时的曝光量是为了将在所述析像度的评价的(2)中测定的所述图案形成材料的感光层固化而必需的光能量。在室温下静置了10分钟后,从所述叠层体上剥除所述支撑体。向所述镀铜膜叠层板上的所述感光层的全面,以0.15MPa的喷射压力、并以所述析像度的评价(1)中求得的最短显影时间的2倍的时间,喷射作为所述显影液的碳酸钠水溶液(30℃,1质量%)。利用光学显微镜观察如此得到的所述镀铜膜叠层板的通孔开口部上面所形成的固化层(遮盖膜)的剥落或破裂等缺陷的有无,计数了缺陷的发生率。
<曝光速度>
使用所述图案形成装置,改变将曝光光与所述感光层相对地移动的速度,求出了形成一般的配线图案的速度。曝光是从所述支撑体侧对所述所制作的叠层体的图案形成材料的感光层进行的。而且,该设定速度越快,则越可能实现有效的图案形成。
(实施例2)
在实施例1中,除了作为所述粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):24/46/30)替换为甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):29/71,质量平均分子量:63,100,酸价:189(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物组成(质量比):29/71)的I/O值时,为0.447,最短显影时间为12秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(实施例3)
在实施例1中,除了作为所述粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):24/46/30)替换为甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):21/79,质量平均分子量:30,000,酸价:137(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物组成(质量比):21/79)的I/O值时,为0.340,最短显影时间为15秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(实施例4)
在实施例1中,除了作为所述粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):24/46/30)替换为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物组成比(质量比):36/5/45/14,质量平均分子量:82,000,酸价:235(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物组成比(质量比):36/5/45/14)的I/O值时,为0.614,最短显影时间为10秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(实施例5)
在实施例1中,除了作为所述粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):24/46/30)替换为甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物组成比(质量比):22/58/20,质量平均分子量:35,000,酸价:143(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物组成比(质量比):22/58/20)的I/O值时,为0.473,最短显影时间为11秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(实施例6)
在实施例1中,除了作为所述粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):24/46/30)替换为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/25/37/13,质量平均分子量:54,500,酸价:163(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):25/25/37/)的I/O值时,为0.561,最短显影时间为10秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(实施例7)
在实施例1中,除了作为所述粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):24/46/30)替换为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/19/52,质量平均分子量:61,800,酸价:189(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/19/52)的I/O值时,为0.552,最短显影时间为10秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(实施例8)
在实施例1中,除了作为所述粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):24/46/30)替换为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):31/5/64,质量平均分子量:46,400,酸价:202(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):31/5/64)的I/O值时,为0.501,最短显影时间为10秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(实施例9)
在实施例1中,除了作为所述粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):24/46/30)替换为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/31/40,质量平均分子量:58,900,酸价:189(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/31/40)的I/O值时,为0.627,最短显影时间为9秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(实施例10)
在实施例1中,除了作为所述粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):24/46/30)替换为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):25/41/34,质量平均分子量:55,300,酸价:163(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):25/41/34)的I/O值时,为0.627,最短显影时间为14秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(实施例11)
使用了在实施例7中,除了将所述图案形成装置替换为下述中所说明的图案形成装置以外,与实施例7相同地制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/19/52)的I/O值时,如实施例7中所示,为0.552,最短显影时间为10秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
《图案形成装置》
使用了如下的图案形成装置,其具有:作为所述光照射机构的图27A~图32所示的合波激光源;作为所述光调制机构的DMD50,其将在图4A及图4B中所示的主扫描方向排列了1024个微反射镜的微反射镜列沿副扫描方向排列了768组,以仅驱动其中的1024个×256列的方式驱动;将图13A所示的一方的面为复曲面的微透镜474以阵列状排列的微透镜阵列472及将穿过了该微透镜阵列的光成像于所述图案形成材料上的光学***480、482;所述图案形成材料。DMD50与图12所示的具备了数据处理部和微反射镜驱动控制部的控制器302连接。控制器302的数据处理部中,可以基于所输入的图案信息,对每个曝光头166生成驱动控制DMD50所应当控制的区域内的各微反射镜的控制信号,另外,所述微反射镜驱动控制部中,可以基于图案信息处理部中生成的控制信号,对每个曝光头166控制DMD50的各微反射镜的反射面的角度。
而且,所述图案形成装置的曝光是在将曝光光和所述图案形成材料的感光层相对地移动的同时进行的。
另外,所述微透镜的复曲面使用了以下所说明的复曲面。
首先,为了修正DMD50的作为所述像素描画部的微透镜474的出射面的变形,测定了该出射面的变形。将结果表示于图14中。图14中,将反射面的相同高度位置以等高线连结表示,等高线的间距为5nm。而且,同图中所示的x方向及y方向是微反射镜62的两条对角线方向,微反射镜62以沿着y方向延伸的旋转轴为中心旋转。另外,在图15A及图15B中分别表示了沿所述x方向、y方向的微反射镜62的反射面的高度位置位移。
如图14、图15A及图15B中所示,在微反射镜62的反射面中存在变形,此外当特别关注反射镜中央部时,一条对角线方向(y方向)的变形与其他的对角线方向(x方向)的变形相比变大。由此,就会产生如下的问题,即,微透镜阵列55的微透镜55a聚光的激光B的聚光位置上的形状会发生变形。
图16A及图16B中,分别详细地表示了微透镜阵列55整体的正面形状及侧面形状。这些图中,也记入了微透镜阵列55的各部的尺寸,它们的单位为mm。如前面参照图4A及图4B说明的那样,DMD50的1024个×256列的微反射镜62被驱动,与之对应,微透镜阵列55是将沿横向并设了1024个微透镜55a的列沿纵向并设256列而构成的。而且,图4A中,将微透镜55a的排列顺序在横向上以j表示,在纵向上以k表示。
另外,图17A及图17B中,分别表示了微透镜阵列55的一个微透镜55a的正面形状及侧面形状。而且,图17A中,将微透镜55a的等高线一并表示。各微透镜55a的光出射侧的端面被设为修正由微反射镜62的反射面的变形造成的象差的非球面形状。更具体来说,微透镜55a被设为复曲面,与所述x方向光学地对应的方向的曲率半径Rx=-0.125mm,与所述y方向对应的方向的曲率半径Ry=-0.1mm。
所以,与所述x方向及y方向平行的断面内的激光B的聚光状态大致上分别如图18A及图18B所示。也就是说,当比较与x方向平行的断面内和与y方向平行的断面内时,可知后者的断面内的微透镜55a的曲率半径更小,焦深更短。
而且,将利用计算机模拟了将微透镜55a设为所述形状时的该微透镜55a的聚光位置(焦点位置)附近的束径的结果表示于图19A~D中。另外,为了进行比较,对于微透镜55a为曲率半径Rx=Ry=-0.1mm的球面形状的情况,将进行了相同的模拟的结果表示于图20A~D中。而且,各图中的z的值是以微透镜55a的与束出射面的距离来表示微透镜55a的焦点方向的评价位置。
另外,所述模拟中所用的微透镜55a的面形状是用下述计算式来计算的。
[数3]
其中,所述计算式中,Cx表示x方向的曲率(=1/Rx),Cy表示y方向的曲率(=1/Ry),X表示x方向上的与透镜光轴O的距离,Y表示y方向上的与透镜光轴O的距离。
比较图19A~D与图20A~D后即可清楚地看到,通过将微透镜55a设为与y方向平行的断面内的焦点距离小于与x方向平行的断面内的焦点距离的复曲面透镜,就可以抑制其聚光位置附近的束形状的变形。由此,就可以在图案形成材料150中将没有变形的、更为高精细的图像曝光。另外可知,图19A~D中所示的本实施方式的一方束径小的区域更大,即焦深更大。
另外,配置于微透镜阵列55的聚光位置附近的光阑阵列59被配置为,向其各小孔59a中只会射入经过了与之对应的微透镜55a的光。即,通过设置该光阑阵列59,就可以防止向各小孔59a中射入来自不与之对应的相邻的微透镜55a的光的情况,从而提高消光比。
(实施例12)
使用了在实施例9中除了将所述图案形成装置替换为实施例11的图案形成装置以外,与实施例9相同地制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):29/31/40)的I/O值时,如实施例9中所示,为0.627,最短显影时间为9秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(实施例13)
使用了在实施例10中除了将所述图案形成装置替换为实施例11的图案形成装置以外,与实施例10相同地制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):25/41/34)的I/O值时,如实施例10中所示,为0.627,最短显影时间为10秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(比较例1)
在实施例1中,除了作为粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):29/71)替换为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):18/50/32,质量平均分子量:47,300,酸价:117(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):18/50/32)的I/O值时,为0.569,最短显影时间为25秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(比较例2)
在实施例1中,除了作为粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):29/71)替换为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):25/45/30,质量平均分子量:35,000,酸价:163(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚组成比(质量比):25/45/30)的I/O值时,为0.655,最短显影时间为10秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(比较例3)
在实施例1中,除了作为粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):29/71)替换为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):40/30/15/15,质量平均分子量:50,200,酸价:261(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚组成比(质量比):40/30/15/15)的I/O值时,为0.871,最短显影时间为5秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
(比较例4)
在实施例1中,除了作为粘合剂将所述感光性树脂组合物溶液中的甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物组成比(质量比):29/71)替换为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):19/61/10/10,质量平均分子量:60,700,酸价:124(mgKOH/g))以外,与实施例1相同地制造了图案形成材料及叠层体。
使用所制造的图案形成材料及叠层体,进行了显影性、析像度、蚀刻性、固化图案的剥离性、遮盖性、曝光速度的评价。将结果表示于表3中。
而且,当如上所述地算出作为所述粘合剂的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯共聚物(共聚组成比(质量比):19/61/10/10)的I/O值时,为0.765,最短显影时间为15秒,为了将感光层固化而必需的光能量为3mJ/cm2。
[表3]
|
质量平均分子量 |
I/O值 |
酸价(mgKOH/g) |
显影性(秒) |
曝光量(mJ/cm2) |
析像度(μm) |
蚀刻性(μm) |
固化图案的剥离性 |
遮盖性 |
曝光速度(mm/sec) |
实施例1 |
77000 |
0.645 |
156 |
10 |
3 |
14 |
24 |
○ |
无破损 |
13 |
实施例2 |
63100 |
0447 |
189 |
12 |
3 |
13 |
24 |
○ |
无破损 |
13 |
实施例3 |
30000 |
0.340 |
137 |
15 |
3 |
14 |
24 |
○ |
无破损 |
13 |
实施例4 |
82000 |
0.614 |
235 |
10 |
3 |
14 |
24 |
○ |
无破损 |
13 |
实施例5 |
35000 |
0.473 |
143 |
11 |
3 |
14 |
24 |
○ |
无破损 |
13 |
实施例6 |
54400 |
0.561 |
163 |
10 |
3 |
13 |
23 |
○ |
无破损 |
13 |
实施例7 |
61800 |
0.552 |
189 |
10 |
3 |
13 |
23 |
○ |
无破损 |
13 |
实施例8 |
46400 |
0.501 |
202 |
10 |
3 |
13 |
23 |
○ |
无破损 |
13 |
实施例9 |
58900 |
0.627 |
189 |
9 |
3 |
14 |
24 |
○ |
无破损 |
13 |
实施例10 |
55300 |
0.627 |
163 |
10 |
3 |
14 |
24 |
○ |
无破损 |
13 |
实施例11 |
61800 |
0.552 |
189 |
10 |
3 |
12 |
22 |
○ |
无破损 |
40 |
实施例12 |
58900 |
0.627 |
189 |
9 |
3 |
13 |
23 |
○ |
无破损 |
40 |
实施例13 |
55300 |
0.627 |
163 |
10 |
3 |
13 |
23 |
○ |
无破损 |
40 |
比较例1 |
47300 |
0.569 |
117 |
25 |
3 |
14 |
24 |
× |
无破损 |
13 |
比较例2 |
35000 |
0.655 |
163 |
10 |
3 |
17 |
27 |
△ |
10%破损 |
13 |
比较例3 |
50200 |
0.871 |
261 |
5 |
3 |
25 |
35 |
○ |
20%破损 |
13 |
比较例4 |
60700 |
0.765 |
124 |
15 |
3 |
18 |
28 |
× |
11%破损 |
13 |
根据表3的结果可知,实施例1~13的图案形成材料由于所述粘合剂的I/O值在0.300~0.650的范围内,并且酸价在130~250(mgKOH/g)的范围内,因此在析像度、蚀刻性及遮盖性方面优良,而且最短显影时间短,在显影性方面优良,另外在固化图案的剥离性方面优良。另外,使用了具有复曲面的图案形成装置的实施例11~13与实施例1~10相比,在析像度方面更为优良,而且曝光速度更快。