JP2003082207A - ポリエステル樹脂組成物、それからなる中空成形体 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物、それからなる中空成形体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アルデヒドの発生量が少ないポリエステル樹脂
組成物を提供するもので容器、シート等の分野における
高い要求品質にこたえることができる。 【解決手段】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ
ール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリ
エステルと表面積が300m2/g以上のシリカからな
り、アセトアルデヒドの含有量が15ppm以下である
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
組成物を提供するもので容器、シート等の分野における
高い要求品質にこたえることができる。 【解決手段】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ
ール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリ
エステルと表面積が300m2/g以上のシリカからな
り、アセトアルデヒドの含有量が15ppm以下である
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成
物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処
理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優
れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた中空成形体を与
えるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
じめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成
物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処
理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優
れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた中空成形体を与
えるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されている。しかしながら、近
年、耐熱性、ガスバリヤ−性等の点でポリエチレンテレ
フタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材
が要望されるようになってきた。このような要求に対応
するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、
ガスバリヤ−性等が優れているポリエチレンナフタレ−
ト樹脂を容器等に使用することが検討されている。
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されている。しかしながら、近
年、耐熱性、ガスバリヤ−性等の点でポリエチレンテレ
フタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材
が要望されるようになってきた。このような要求に対応
するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、
ガスバリヤ−性等が優れているポリエチレンナフタレ−
ト樹脂を容器等に使用することが検討されている。
【0003】特開昭52−45466号公報には耐熱
性、ガスバリヤ−性にすぐれたポリエチレンナフタレ−
トからの中空容器が記載されている。また、特開平2−
217222号公報には延伸指数が130cm以上に高
延伸したポリエチレンナフタレ−トボトル及びその製造
方法が記載されている。しかしながら、ポリエチレンナ
フタレ−ト樹脂の場合には成形が難しく透明性に優れ肉
厚分布が均一な中空成形体は得られていない。また、特
開昭64−85732号公報には2,6−ナフタレン−
ジカルボン酸成分65〜98.5モル%及び他のジカル
ボン酸成分(テレフタル酸、イソフタル酸等)35〜
1.5モル%とエチレングリコ−ルを主たるグリコル成
分とするポリエチレンナフタレ−ト系コポリマ−からの
耐熱ボトルが記載されている。しかしながら、第三成分
が10モル%以上になると溶融重合レジンは融点を示さ
ず、また、結晶化速度が極端に遅くなり、実用的な条件
下では結晶化が不可能となり、このため乾燥処理又は分
子量の上昇及びアセトアルデヒド(AA 以下アセトア
ルデヒドをAAと略する)含量の低下を目的とした固相
重合処理が不可能である。
性、ガスバリヤ−性にすぐれたポリエチレンナフタレ−
トからの中空容器が記載されている。また、特開平2−
217222号公報には延伸指数が130cm以上に高
延伸したポリエチレンナフタレ−トボトル及びその製造
方法が記載されている。しかしながら、ポリエチレンナ
フタレ−ト樹脂の場合には成形が難しく透明性に優れ肉
厚分布が均一な中空成形体は得られていない。また、特
開昭64−85732号公報には2,6−ナフタレン−
ジカルボン酸成分65〜98.5モル%及び他のジカル
ボン酸成分(テレフタル酸、イソフタル酸等)35〜
1.5モル%とエチレングリコ−ルを主たるグリコル成
分とするポリエチレンナフタレ−ト系コポリマ−からの
耐熱ボトルが記載されている。しかしながら、第三成分
が10モル%以上になると溶融重合レジンは融点を示さ
ず、また、結晶化速度が極端に遅くなり、実用的な条件
下では結晶化が不可能となり、このため乾燥処理又は分
子量の上昇及びアセトアルデヒド(AA 以下アセトア
ルデヒドをAAと略する)含量の低下を目的とした固相
重合処理が不可能である。
【0004】また、特開平2−274757号公報、特
開平4−331255号公報にはポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂に両者の予
備混練物を混合使用したり、また、両樹脂の溶融混練物
を使用すると、耐熱性、透明性、ガスバリヤ−性に優れ
た組成物や容器等を与えることが示されている。しかし
ながら、このような混合物組成使用の場合には、得られ
た容器の耐熱性および透明性は悪くAA含量も高く、商
品価値の低い中空成形体しか得られない。また、両者の
溶融混練組成物使用の場合には、透明性は良いが、AA
含量が非常に高く、耐熱性が非常に悪い中空成形体しか
得られない。そこで、透明性、耐熱性、成形性、ガスバ
リヤ−性さらには非常にAA含有量が少ない優れた中空
成形体、シ−ト、延伸フイルム等の成形体をポリエチレ
ンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂
の混合物から作ることを鋭意検討した結果、本発明に到
達した。
開平4−331255号公報にはポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂に両者の予
備混練物を混合使用したり、また、両樹脂の溶融混練物
を使用すると、耐熱性、透明性、ガスバリヤ−性に優れ
た組成物や容器等を与えることが示されている。しかし
ながら、このような混合物組成使用の場合には、得られ
た容器の耐熱性および透明性は悪くAA含量も高く、商
品価値の低い中空成形体しか得られない。また、両者の
溶融混練組成物使用の場合には、透明性は良いが、AA
含量が非常に高く、耐熱性が非常に悪い中空成形体しか
得られない。そこで、透明性、耐熱性、成形性、ガスバ
リヤ−性さらには非常にAA含有量が少ない優れた中空
成形体、シ−ト、延伸フイルム等の成形体をポリエチレ
ンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂
の混合物から作ることを鋭意検討した結果、本発明に到
達した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、ガスバリヤ−性、透明性及び機械的特性、さらには
非常にAA含有量が少ないに優れた熱可塑性ポリエステ
ル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関する予備
成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエステル樹
脂組成物を提供することである。
性、ガスバリヤ−性、透明性及び機械的特性、さらには
非常にAA含有量が少ないに優れた熱可塑性ポリエステ
ル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関する予備
成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエステル樹
脂組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、主として芳香族ジ
カルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単
位を有する芳香族系ポリエステルと表面積が300m2
/g以上のシリカからなり、AAの含有量が15ppm
以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物で
ある。
を解決するために鋭意検討した結果、主として芳香族ジ
カルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単
位を有する芳香族系ポリエステルと表面積が300m2
/g以上のシリカからなり、AAの含有量が15ppm
以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物で
ある。
【0007】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易に透明
性、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に容器等の中空
成形体を得ることができ、主として芳香族ジカルボン酸
成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する
芳香族系ポリエステルと表面積が300m2/g以上の
シリカを導入することによりAAが15ppm以下で、
さらには、従来の水処理による触媒失活を併用する事に
より、従来の水処理活性樹脂よりも成型体のAAが減少
するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易に透明
性、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に容器等の中空
成形体を得ることができ、主として芳香族ジカルボン酸
成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する
芳香族系ポリエステルと表面積が300m2/g以上の
シリカを導入することによりAAが15ppm以下で、
さらには、従来の水処理による触媒失活を併用する事に
より、従来の水処理活性樹脂よりも成型体のAAが減少
するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【0008】この場合において、芳香族系ポリエステル
が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とからなる繰り返し単位を有するものであることができ
る。
が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とからなる繰り返し単位を有するものであることができ
る。
【0009】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、1.3
7g/cm3以上、AAが15ppm以下であることが
できる。
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、1.3
7g/cm3以上、AAが15ppm以下であることが
できる。
【0010】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、
0.55〜0.90デシリットル/グラムであることが
できる。
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、
0.55〜0.90デシリットル/グラムであることが
できる。
【0011】また、この場合において、ポリエステル樹
脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽
中において下記(a)及び(b)の条件を満たす処理水
で処理されたものであることができる。 (a)温度40〜120℃ (b)処理槽からの排水を含む処理水
脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽
中において下記(a)及び(b)の条件を満たす処理水
で処理されたものであることができる。 (a)温度40〜120℃ (b)処理槽からの排水を含む処理水
【0012】さらにまたこの場合において、ポリエステ
ル樹脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処
理槽中において下記(c)の条件を満たす処理水で処理
されたものであることができる。
ル樹脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処
理槽中において下記(c)の条件を満たす処理水で処理
されたものであることができる。
【0013】上記、ポリエステル樹脂組成物を290℃で
60分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1pp
m、290℃で60分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含
有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが100ppm
以下であることができるポリエステル樹脂組成物であ
る。
60分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1pp
m、290℃で60分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含
有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが100ppm
以下であることができるポリエステル樹脂組成物であ
る。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
組成物の実施の形態を具体的に説明する。本発明で用い
る芳香族系ポリエステルは、主として芳香族ジカルボン
酸成分とグリコール成分とからなる結晶性ポリエステル
であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の
85モル%以上含む結晶性ポリエステルであり、さらに
好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の95モ
ル%以上含む結晶性ポリエステルである。典型的な芳香
族系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート及びそれらの一部に他のジカルボン酸
成分又はグリコール成分を共重合した共重合体を例示す
ることができる。
組成物の実施の形態を具体的に説明する。本発明で用い
る芳香族系ポリエステルは、主として芳香族ジカルボン
酸成分とグリコール成分とからなる結晶性ポリエステル
であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の
85モル%以上含む結晶性ポリエステルであり、さらに
好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の95モ
ル%以上含む結晶性ポリエステルである。典型的な芳香
族系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート及びそれらの一部に他のジカルボン酸
成分又はグリコール成分を共重合した共重合体を例示す
ることができる。
【0015】本発明で用いる芳香族系ポリエステルを構
成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−
4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体など
が挙げられる。
成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−
4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体など
が挙げられる。
【0016】また、本発明で用いる芳香族系ポリエステ
ルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ルなどが挙げられる。
ルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ルなどが挙げられる。
【0017】本発明で用いるのに好ましい、主としてテ
レフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰
り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましく
は、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む
線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレ
フタレートからなる芳香族系ポリエステルである。
レフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰
り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましく
は、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む
線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレ
フタレートからなる芳香族系ポリエステルである。
【0018】前記芳香族系ポリエステル中に共重合して
使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び
その機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロ
ン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、
セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。
使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び
その機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロ
ン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、
セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。
【0019】また、前記芳香族系ポリエステル中に共重
合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレング
リコル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジオ
ール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール,2−メ
チル−1、5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−
1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−
1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、
1,10−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グ
リコールとしては1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シ
クロヘキサンジメタノール、3,8−ビスビドロキシメ
チルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールA、
水素添加ビスフェノールF、TCDグリコールなどが挙
げられ、これらを単独又は2種類以上併用して使用でき
る。
合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレング
リコル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジオ
ール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール,2−メ
チル−1、5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−
1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−
1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、
1,10−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グ
リコールとしては1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シ
クロヘキサンジメタノール、3,8−ビスビドロキシメ
チルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールA、
水素添加ビスフェノールF、TCDグリコールなどが挙
げられ、これらを単独又は2種類以上併用して使用でき
る。
【0020】発明の内容を損なわない範囲で、カルボン
酸を付与しても良い、カルボキシル基の導入する方法と
しては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリ
メリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水
コハク酸、無水1,8−ナフタル酸、無水1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、
変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げら
れる。さらに、本発明で用いる、芳香族系ポリエステル
中に共重合して使用されるその他の共重合成分として、
多官能化合物として、酸成分として、トリメリット酸、
ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分
として、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げるこ
とができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族系ポ
リエステルが実質的に線状を維持する程度でなければな
らない。
酸を付与しても良い、カルボキシル基の導入する方法と
しては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリ
メリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水
コハク酸、無水1,8−ナフタル酸、無水1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、
変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げら
れる。さらに、本発明で用いる、芳香族系ポリエステル
中に共重合して使用されるその他の共重合成分として、
多官能化合物として、酸成分として、トリメリット酸、
ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分
として、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げるこ
とができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族系ポ
リエステルが実質的に線状を維持する程度でなければな
らない。
【0021】本発明に使用する表面積が300m2/g
以上のシリカは、シリカを単独成分とするものはもちろ
ん、シリカをベースにその他の混合物等をも含有する複
合組成物も含めて、シリカゾル又はシリカゲルと称す
る。この、シリカゾル又はシリカゲルは液状体及び/ま
たは、水溶性物質の水溶液であってもよい。ここでいう
水溶性物質としては、シリカと共に複合酸化物を形成す
る各種金属塩、具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、又は燐
酸等の無機酸、あるいは酢酸、蓚酸等の有機酸といった
酸と、金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、ニッケ
ル、亜鉛、鉄、銅等の遷移金属といった金属との化合
物、より具体的には、例えば、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、硫酸ジル
コニウム、塩化鉄、アルミン酸ソーダ、硝酸銀、硝酸鉄
等を挙げることができる。これらは、シリカと直接結合
して複合酸化物(例えば、シリカアルミナ、シリカチタ
ニア等)を生成する。また、金属塩の他に、アンモニウ
ム塩などでもよい。あるいは、シリカゲルを着色するた
めの各種色素の水溶液でもよい。
以上のシリカは、シリカを単独成分とするものはもちろ
ん、シリカをベースにその他の混合物等をも含有する複
合組成物も含めて、シリカゾル又はシリカゲルと称す
る。この、シリカゾル又はシリカゲルは液状体及び/ま
たは、水溶性物質の水溶液であってもよい。ここでいう
水溶性物質としては、シリカと共に複合酸化物を形成す
る各種金属塩、具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、又は燐
酸等の無機酸、あるいは酢酸、蓚酸等の有機酸といった
酸と、金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、ニッケ
ル、亜鉛、鉄、銅等の遷移金属といった金属との化合
物、より具体的には、例えば、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、硫酸ジル
コニウム、塩化鉄、アルミン酸ソーダ、硝酸銀、硝酸鉄
等を挙げることができる。これらは、シリカと直接結合
して複合酸化物(例えば、シリカアルミナ、シリカチタ
ニア等)を生成する。また、金属塩の他に、アンモニウ
ム塩などでもよい。あるいは、シリカゲルを着色するた
めの各種色素の水溶液でもよい。
【0022】本発明に使用するシリカの表面積は好まし
くは300m2/g以上で、さらに好ましくは400m2
/g以上で、最も好ましくは500m2/g以上で、シ
リカの表面積が300m2/g未満ではAA、ΔWの含
量が増える傾向にある。シリカの表面積の上限は特に定
めるものではないが、実用上の問題から5000m2/
g以下、さらには4000m2/g以下であることが好
ましい。
くは300m2/g以上で、さらに好ましくは400m2
/g以上で、最も好ましくは500m2/g以上で、シ
リカの表面積が300m2/g未満ではAA、ΔWの含
量が増える傾向にある。シリカの表面積の上限は特に定
めるものではないが、実用上の問題から5000m2/
g以下、さらには4000m2/g以下であることが好
ましい。
【0023】本発明に使用する表面積300m2/g以
上のシリカはポリエステル樹脂に対して10wt%以下
が良好で、好ましくは5wt%以下、さらに好ましくは
2wt%以下で最も好ましくは0.5wt%で、10w
t%を超えるとヘイズが低下する傾向にあり、0.00
01wt%以下では、AA、ΔWの低減効果は低下する
傾向にある。
上のシリカはポリエステル樹脂に対して10wt%以下
が良好で、好ましくは5wt%以下、さらに好ましくは
2wt%以下で最も好ましくは0.5wt%で、10w
t%を超えるとヘイズが低下する傾向にあり、0.00
01wt%以下では、AA、ΔWの低減効果は低下する
傾向にある。
【0024】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族系ポリエステルの重合時の任意の時期(エステル化時
及び/又はエステル化終了時及び/又は縮重合時に添加
する方法)あるいは、チップにドライブレンドする方法
等によって得られるが、好ましくは重合時に添加する方
法である。
族系ポリエステルの重合時の任意の時期(エステル化時
及び/又はエステル化終了時及び/又は縮重合時に添加
する方法)あるいは、チップにドライブレンドする方法
等によって得られるが、好ましくは重合時に添加する方
法である。
【0025】例えば、テレフタール酸とエチレングリコ
ールと表面積が300m2/g以上のシリカ及び必要に
より上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必
要により上記共重合成分を反応させてメチルアルコール
を留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行う
エステル交換法により製造される。
ールと表面積が300m2/g以上のシリカ及び必要に
より上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必
要により上記共重合成分を反応させてメチルアルコール
を留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行う
エステル交換法により製造される。
【0026】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は1段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は1段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【0027】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてGe、Sb、Tiの化合物が用いられるが、特
にGe化合物またはこれとTi化合物の混合使用が好都
合である。
媒としてGe、Sb、Tiの化合物が用いられるが、特
にGe化合物またはこれとTi化合物の混合使用が好都
合である。
【0028】Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のGe残存量として好ましくは10〜150
ppm、より好ましくは13〜100ppm、更に好ま
しくは15〜70ppmである。
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のGe残存量として好ましくは10〜150
ppm、より好ましくは13〜100ppm、更に好ま
しくは15〜70ppmである。
【0029】Ti化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−n−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−n−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマ−
中のTi残存量として好ましくは0.1〜10ppmの
範囲になるように添加する。
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−n−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−n−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマ−
中のTi残存量として好ましくは0.1〜10ppmの
範囲になるように添加する。
【0030】Sb化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量
として好ましくは50〜250ppmの範囲になるよう
に添加する。
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量
として好ましくは50〜250ppmの範囲になるよう
に添加する。
【0031】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマ
−中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範
囲になるように添加する。
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマ
−中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範
囲になるように添加する。
【0032】また、ポリエステル中のDEG含量を制御
するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、
トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の第3級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第4級ア
ンモニウム塩等を加えることが出来る。
するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、
トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の第3級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第4級ア
ンモニウム塩等を加えることが出来る。
【0033】さらに芳香族系ポリエステルの極限粘度を
増大させ、AA含量を低下させるために固相重合を行っ
てもよい。
増大させ、AA含量を低下させるために固相重合を行っ
てもよい。
【0034】本発明において、主としてテレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルのチップ(a)を形成する
芳香族系ポリエステルの極限粘度は0.55〜1.30
デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜
1.00デシリットル/グラム、さらには0.6〜0.
9デシリットル/グラムであるのがより好ましい。上記
ポリエステルのチップ(a)の極限粘度が0.55デシ
リットル/グラムより小さい場合は、本発明のポリエス
テル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明
性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがあ
る。また、極限粘度が1.30デシリットル/グラムよ
り大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が
多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向
かなくなる。
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルのチップ(a)を形成する
芳香族系ポリエステルの極限粘度は0.55〜1.30
デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜
1.00デシリットル/グラム、さらには0.6〜0.
9デシリットル/グラムであるのがより好ましい。上記
ポリエステルのチップ(a)の極限粘度が0.55デシ
リットル/グラムより小さい場合は、本発明のポリエス
テル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明
性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがあ
る。また、極限粘度が1.30デシリットル/グラムよ
り大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が
多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向
かなくなる。
【0035】本発明のポリエステル樹脂組成物は、29
0℃の温度で60分間溶融したときのΔWが100pp
m以下、好ましくは80ppm以下、さらに好ましくは
60ppm以下である。ΔWが101ppmを超えるポ
リエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、飲料
用ボトルには使用するのは向かなくなる。
0℃の温度で60分間溶融したときのΔWが100pp
m以下、好ましくは80ppm以下、さらに好ましくは
60ppm以下である。ΔWが101ppmを超えるポ
リエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、飲料
用ボトルには使用するのは向かなくなる。
【0036】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、環状3量体を含むが、その含量は0.45重量%以
下、好ましくは0.33重量%以下、さらに好ましくは
0.30重量%以下である。本発明のポリエステル樹脂
組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金
型内で熱処理を行うが、環状3量体の含量が0.45重
量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ
ー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が
非常に悪化する。
は、環状3量体を含むが、その含量は0.45重量%以
下、好ましくは0.33重量%以下、さらに好ましくは
0.30重量%以下である。本発明のポリエステル樹脂
組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金
型内で熱処理を行うが、環状3量体の含量が0.45重
量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ
ー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が
非常に悪化する。
【0037】芳香族系ポリエステルの重縮合触媒を失活
処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に芳
香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有
気体と接触処理する方法が挙げられる。
処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に芳
香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有
気体と接触処理する方法が挙げられる。
【0038】前記の目的を達成するために芳香族系ポリ
エステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触
処理する方法を次に述べる。
エステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触
処理する方法を次に述べる。
【0039】なお、芳香族系ポリエステルのチップ
(A)の形状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状
等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそ
れぞれ通常1.8〜4mm、好ましくは2〜4mmの範
囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは2〜4
mm、径は2〜4mm程度であるのが実用的である。
(A)の形状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状
等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそ
れぞれ通常1.8〜4mm、好ましくは2〜4mmの範
囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは2〜4
mm、径は2〜4mm程度であるのが実用的である。
【0040】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分
〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の
温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150
℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分
〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の
温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150
℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
【0041】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【0042】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げら
れる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステルのチップ
をサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の
処理槽に芳香族系ポリエステルのチップを受け入れ、回
転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的に
することもできる。
式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げら
れる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステルのチップ
をサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の
処理槽に芳香族系ポリエステルのチップを受け入れ、回
転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的に
することもできる。
【0043】芳香族系ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
に芳香族系ポリエステルのチップを上部より受け入れ、
水処理させることができる。この概念図を図1に示す。
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
に芳香族系ポリエステルのチップを上部より受け入れ、
水処理させることができる。この概念図を図1に示す。
【0044】芳香族系ポリエステルのチップと水蒸気又
は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50
〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気
又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレート1kg当り、水蒸気
として0.5g以上の量で供給させるか、又は存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触さ
せる。
は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50
〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気
又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレート1kg当り、水蒸気
として0.5g以上の量で供給させるか、又は存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触さ
せる。
【0045】この、芳香族系ポリエステルのチップと水
蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは2
0分間〜10時間行われる。
蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは2
0分間〜10時間行われる。
【0046】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う
方法を例示するが、これに限定されるものではない。ま
た処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても
差し支えない。
水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う
方法を例示するが、これに限定されるものではない。ま
た処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても
差し支えない。
【0047】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処
理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステルのチッ
プをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸
気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型
の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受
け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効
率的にすることもできる。
式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処
理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステルのチッ
プをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸
気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型
の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受
け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効
率的にすることもできる。
【0048】芳香族系ポリエステルのチップを連続で水
蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状
ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流
あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理さ
せることができる。
蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状
ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流
あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理さ
せることができる。
【0049】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。
【0050】水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリ
エステルのチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリ
エステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾
燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステルの
チップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー
型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気し
ながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加
熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステルのチップを間
接的に加熱乾燥することができる。
エステルのチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリ
エステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾
燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステルの
チップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー
型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気し
ながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加
熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステルのチップを間
接的に加熱乾燥することができる。
【0051】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。
【0052】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、芳香族系ポリエステルの加水分解や熱酸化分解に
よる分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気
が好ましい。
いが、芳香族系ポリエステルの加水分解や熱酸化分解に
よる分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気
が好ましい。
【0053】上記のように芳香族系ポリエステルに水又
は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレ
フタレートを290℃の温度に加熱溶融した後のオリゴ
マー増加量を抑制することができる。
は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレ
フタレートを290℃の温度に加熱溶融した後のオリゴ
マー増加量を抑制することができる。
【0054】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族系ポリエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレ
ングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香
族系ポリエステルである場合、290℃の温度に加熱溶
融して成形した成形体のTc1を測定したときに、その
Tc1が155〜175℃、ヘイズが15%以下である
ことが好ましい。Tc1が155℃より低い場合は、成
形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。また、Tc
1が175℃より高い場合は、成形体の透明性は非常に
よいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物
を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがあ
る。また、成形体のヘイズが15%以上となようなポリ
エステル樹脂組成物を使用した場合は、ボトルの場合透
明性は非常に悪くなる。
族系ポリエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレ
ングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香
族系ポリエステルである場合、290℃の温度に加熱溶
融して成形した成形体のTc1を測定したときに、その
Tc1が155〜175℃、ヘイズが15%以下である
ことが好ましい。Tc1が155℃より低い場合は、成
形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。また、Tc
1が175℃より高い場合は、成形体の透明性は非常に
よいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物
を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがあ
る。また、成形体のヘイズが15%以上となようなポリ
エステル樹脂組成物を使用した場合は、ボトルの場合透
明性は非常に悪くなる。
【0055】本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知
のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法
によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造す
ることができる。また、フィルム、シート等の成形体や
多層中空成形体を製造することも好ましい。
のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法
によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造す
ることができる。また、フィルム、シート等の成形体や
多層中空成形体を製造することも好ましい。
【0056】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合し
てもよい。
要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合し
てもよい。
【0057】
【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。
【0058】(1)シリカ表面積
BET比表面積島津製作所製ASAP−2400を用い
て、窒素の吸脱着等温線を測定した後、S.Brunauer, P.
H.Emett, E.Teller 法、J.Am.Chem.Soc.,60309(1938)記
載の方法を用いて測定した。
て、窒素の吸脱着等温線を測定した後、S.Brunauer, P.
H.Emett, E.Teller 法、J.Am.Chem.Soc.,60309(1938)記
載の方法を用いて測定した。
【0059】(2)アセトアルデヒド含量(AA含量)
試料/蒸留水=1g/2ccを窒素置換したガラスアン
プルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示し
た。 芳香族系ポリエステルの溶融時のΔW(AA増加量) 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに6
0分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔW(AA増加量)
は、次式により求める。 ΔW(溶融時のAA増加量(ppm))=[溶融後のA
A(ppm)−溶融前のAA量(ppm)]
プルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィーで測定し濃度をppmで表示し
た。 芳香族系ポリエステルの溶融時のΔW(AA増加量) 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに6
0分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔW(AA増加量)
は、次式により求める。 ΔW(溶融時のAA増加量(ppm))=[溶融後のA
A(ppm)−溶融前のAA量(ppm)]
【0060】(3)芳香族系ポリエステルの極限粘度
(IV) 1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール
(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求
めた。
(IV) 1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール
(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求
めた。
【0061】(4)芳香族系ポリエステルの環状3量体
の含量 試料をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状3量体を定量し
た。
の含量 試料をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状3量体を定量し
た。
【0062】(5)芳香族系ポリエステルの溶融時の環
状3量体増加量(△CT) 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに6
0分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量
は、次式により求める。 溶融時の環状3量体増加量(重量%)=[溶融後の環状
3量体含量(重量%)−溶融前の環状3量体含量(重量
%)]
状3量体増加量(△CT) 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ3gをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに6
0分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量
は、次式により求める。 溶融時の環状3量体増加量(重量%)=[溶融後の環状
3量体含量(重量%)−溶融前の環状3量体含量(重量
%)]
【0063】(6)芳香族系ポリエステルチップの密度
四塩化炭素/n−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で25
℃で測定した。
℃で測定した。
【0064】(7)ボトルのヘイズ(霞度%)
5000回成形後のボトルの胴中央部から4ヶ所試料を
切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘ
イズメータでヘイズを測定し4ヶ所の平均を求めた。
切り取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘ
イズメータでヘイズを測定し4ヶ所の平均を求めた。
【0065】(8)ボトルのヘイズむら
10回成形後のボトルの胴中央部から4ヶ所試料を切り
取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズ
メータでヘイズを測定した。 ヘイズむら=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
取り(肉厚約0.4mmの箇所)、東洋製作所製ヘイズ
メータでヘイズを測定した。 ヘイズむら=ヘイズの最大値/ヘイズの最小値
【0066】(9)ボトルの厚みむら
ボトルの胴中央部からランダムに4ヶ所試料(3cm×
3cm)を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定し
た(同一試料内を5点づつ測定しその平均を試料厚みと
した)。 厚みむら=厚みの最大値/厚みの最小値
3cm)を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定し
た(同一試料内を5点づつ測定しその平均を試料厚みと
した)。 厚みむら=厚みの最大値/厚みの最小値
【0067】(10)キャッピング性
成形したボトルに90℃の水1500ccを入れ、ポリ
プロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピ
レン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。こ
の、水を充填したボトルを横に倒し、5℃で10時間、
引き続いて80℃で10時間の放置テストを行い、内容
物の漏れをチェックした。5本のボトルでテストを行
い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウント
した。
プロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピ
レン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。こ
の、水を充填したボトルを横に倒し、5℃で10時間、
引き続いて80℃で10時間の放置テストを行い、内容
物の漏れをチェックした。5本のボトルでテストを行
い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウント
した。
【0068】(11)金型汚れの評価
(未延伸シートによる評価)ポリエステル樹脂組成物を
溶融押し出しして、厚み0.3mmの未延伸シートを
得、金型温度165℃、金型への押付時間1.0秒、サ
イクル時間1.2秒[(金型押付け1.0秒+離型0.
2秒)/回]で連続成形を行い、金型に汚れが付着する
までの成形回数で金型汚れの評価とした。 (二軸延伸成形容器による評価)ポリエステル樹脂組成
物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製M
−100射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォ
ームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の
口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラス
ト社製LB−01延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブ
ロー成形し、引き続き155℃に設定した金型内で10
秒間熱固定し、500ccの中空成形容器を得た。同様
の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容
器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評
価した。また、ヘイズ測定用試料としては、5000回
連続成形後の容器の胴部を供した。
溶融押し出しして、厚み0.3mmの未延伸シートを
得、金型温度165℃、金型への押付時間1.0秒、サ
イクル時間1.2秒[(金型押付け1.0秒+離型0.
2秒)/回]で連続成形を行い、金型に汚れが付着する
までの成形回数で金型汚れの評価とした。 (二軸延伸成形容器による評価)ポリエステル樹脂組成
物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製M
−100射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォ
ームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の
口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラス
ト社製LB−01延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブ
ロー成形し、引き続き155℃に設定した金型内で10
秒間熱固定し、500ccの中空成形容器を得た。同様
の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容
器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評
価した。また、ヘイズ測定用試料としては、5000回
連続成形後の容器の胴部を供した。
【0069】(12)Tc1(DSC測定)
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計(DS
C)、RDC−220により、下記(13)で成形した
成形板の2mm厚みのプレートの中央部からの試料10
mgを使用し、昇温速度は20℃/分で測定した。
C)、RDC−220により、下記(13)で成形した
成形板の2mm厚みのプレートの中央部からの試料10
mgを使用し、昇温速度は20℃/分で測定した。
【0070】(13)成形板のヘイズ(霞度%)
下記の成形板の5mm厚みのプレートを使用し、東洋精
機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。
機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。
【0071】(14)成形板の成形
乾燥したポリエステル樹脂組成物を名機製作所製M−1
00射出成型機により、シリンダー温度290℃におい
て、10℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。段
付平板金型は2、3、4、5、6、7、8、9、10、
11mmの厚みの3cm×5cm角のプレートを階段状
に備えたものである。測定は、3個の成形板の平均値で
ある。2mm厚みのプレートはDSCによるTc1測定
に、また5mm厚みのプレートはヘイズ(霞度%)測定
に使用した。
00射出成型機により、シリンダー温度290℃におい
て、10℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。段
付平板金型は2、3、4、5、6、7、8、9、10、
11mmの厚みの3cm×5cm角のプレートを階段状
に備えたものである。測定は、3個の成形板の平均値で
ある。2mm厚みのプレートはDSCによるTc1測定
に、また5mm厚みのプレートはヘイズ(霞度%)測定
に使用した。
【0072】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。
【0073】(実施例1)予め反応物を含有している第
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールと日本シリカ(株)製CX200を2wt%に
成るようにスラーを連続的に供給し、撹拌下、約250
℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を
行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶
解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触
媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこ
の第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応
物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260
℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を
行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合
反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1
時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3
torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約
275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。得
られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53、DE
G含量は2.7モル%、日本シリカ(株)製CX200
は2wt%であった。
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールと日本シリカ(株)製CX200を2wt%に
成るようにスラーを連続的に供給し、撹拌下、約250
℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を
行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶
解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触
媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこ
の第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応
物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260
℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を
行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合
反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1
時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3
torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約
275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。得
られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53、DE
G含量は2.7モル%、日本シリカ(株)製CX200
は2wt%であった。
【0074】この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約15
5℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予
熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約20
5℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイ
ン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
5℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予
熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約20
5℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイ
ン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【0075】得られたPET樹脂の極限粘度は0.74
デシリットル/グラム、環状3量体の含量は0.30重
量%、AAの含有量は8ppm、密度は1.400g/
cm 3であった。
デシリットル/グラム、環状3量体の含量は0.30重
量%、AAの含有量は8ppm、密度は1.400g/
cm 3であった。
【0076】PET樹脂チップの水処理には、図1に示
す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、
処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排
出口(2)、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップ
と処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー
排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された
処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装
置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の30μmの
連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して
再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去
済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のア
セトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新
しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約32
0リットルの塔型の処理槽を使用した。
す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、
処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排
出口(2)、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップ
と処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー
排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された
処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装
置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の30μmの
連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して
再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去
済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のア
セトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新
しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約32
0リットルの塔型の処理槽を使用した。
【0077】処理水温度95℃にコントロールされた水
処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口
(1)から連続投入し、微粉含量が約130ppmの処
理水を用いて水処理時間4時間で処理槽下部の排出口
(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で
処理水と共に連続的に抜き出した。得られたPET樹脂
組成物含有シリカ量は2wt%で溶融時のΔW(AA増
加量)は36ppmであった。
処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口
(1)から連続投入し、微粉含量が約130ppmの処
理水を用いて水処理時間4時間で処理槽下部の排出口
(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で
処理水と共に連続的に抜き出した。得られたPET樹脂
組成物含有シリカ量は2wt%で溶融時のΔW(AA増
加量)は36ppmであった。
【0078】この組成物について未延伸シートによる評
価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を
表1に示す。表1から明らかなように、15000回以
上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型
汚れは認められず、ボトルの透明性(ヘイズ)も良好
で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかった。また、こ
のボトルに90℃の温湯を充填し、キャッピング機によ
りキャッピングをした後ボトルを倒し放置し、口栓部の
変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を
表1に示す。表1から明らかなように、15000回以
上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型
汚れは認められず、ボトルの透明性(ヘイズ)も良好
で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかった。また、こ
のボトルに90℃の温湯を充填し、キャッピング機によ
りキャッピングをした後ボトルを倒し放置し、口栓部の
変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【0079】(実施例2)予め反応物を含有している第
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールと富士シリシア(株)製Q−3を5wt%に成
るようにスラリーを連続的に供給し、実施例1と同じ固
相重合したPET樹脂を使用し、実施例1と同一の方法
により同一の水処理槽で水処理を行った。
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールと富士シリシア(株)製Q−3を5wt%に成
るようにスラリーを連続的に供給し、実施例1と同じ固
相重合したPET樹脂を使用し、実施例1と同一の方法
により同一の水処理槽で水処理を行った。
【0080】この組成物について未延伸シートによる評
価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を
表1に示す。表1から明らかなように、15000回以
上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型
汚れは認められず、ボトルの透明性(ヘイズ)も良好
で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかった。また、こ
のボトルに90℃の温湯を充填し、キャッピング機によ
りキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の
変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を
表1に示す。表1から明らかなように、15000回以
上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型
汚れは認められず、ボトルの透明性(ヘイズ)も良好
で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかった。また、こ
のボトルに90℃の温湯を充填し、キャッピング機によ
りキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の
変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【0081】(比較例1)予め反応物を含有している第
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約25
0℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応
を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱
溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した
触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に
この第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反
応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約26
0℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応
を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重
合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで
1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、
3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、
約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。
得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53、D
EG含量は2.7モル%であった。
1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約25
0℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応
を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱
溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した
触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に
この第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反
応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約26
0℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応
を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重
合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで
1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、
3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、
約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。
得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53、D
EG含量は2.7モル%であった。
【0082】実施例1と同じ固相重合したPET樹脂を
ガラス容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より加熱し内温
約95℃で4時間処理した。これを乾燥し本発明のポリ
エステル樹脂組成物を得た。この組成物について未延伸
シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実
施した。結果を表1に示す。表1から明らかなように、
得られた芳香族系ポリエステル樹脂組成物中の溶融時の
ΔW(AA増加量)は148ppmであった。また、7
000回程度のシート成形、ボトル成形により金型汚れ
が確認された。
ガラス容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より加熱し内温
約95℃で4時間処理した。これを乾燥し本発明のポリ
エステル樹脂組成物を得た。この組成物について未延伸
シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実
施した。結果を表1に示す。表1から明らかなように、
得られた芳香族系ポリエステル樹脂組成物中の溶融時の
ΔW(AA増加量)は148ppmであった。また、7
000回程度のシート成形、ボトル成形により金型汚れ
が確認された。
【0083】以下、表に示す組成により同様にして、表
−2に実施例2〜10、比較例1〜4の組成物について
未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評
価を実施した。結果を表1、表2に示す。
−2に実施例2〜10、比較例1〜4の組成物について
未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評
価を実施した。結果を表1、表2に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
1)CX−200 日本シリカ(株)製
2)Q−3 富士シリシア(株)製
3)Q−10 富士シリシア(株)製
4)MSH1 三菱化学(株)製
5)ST−EG 日産化学(株)製
【0086】
【発明の効果】本発明は、主として芳香族ジカルボン酸
成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する
芳香族系ポリエステルと表面積が300m2/g以上の
シリカからなり、アセトアルデヒドの含有量が15pp
m以下、290℃での溶融時のアセトアルデヒドの増加
量は100ppm以下であることを特徴とするポリエス
テル樹脂組成物を提供するもので容器、シート等の分野
における高い要求品質にこたえることができる。
成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する
芳香族系ポリエステルと表面積が300m2/g以上の
シリカからなり、アセトアルデヒドの含有量が15pp
m以下、290℃での溶融時のアセトアルデヒドの増加
量は100ppm以下であることを特徴とするポリエス
テル樹脂組成物を提供するもので容器、シート等の分野
における高い要求品質にこたえることができる。
【図1】 実施例に用いられた水処理装置の概略図であ
る。
る。
フロントページの続き
Fターム(参考) 3E033 AA01 BA17 CA03 CA08 CA16
CA18 FA03 GA02
4J002 CF04 CF06 CF07 CF08 DJ01
GG01
4J029 AA03 AB04 AB05 AD10 AE01
AE03 BA03 BA04 BA05 BA10
BD05 BD06 CB06 CB10 CB12
CC06 HA01 HB01 JA29 KC02
KD02 KE05 KH05 KJ03 KJ06
Claims (3)
- 【請求項1】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ
ール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリ
エステルと表面積が300m2/g以上のシリカからな
り、アセトアルデヒドの含有量が15ppm以下である
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項2】 ポリエステル樹脂組成物が、重合後チッ
プ状に形成したものを、処理槽中において下記(a)及
び(b)の条件を満たす処理水で処理されたものである
ことを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組
成物。 (a)温度40〜120℃ (b)処理槽からの排水を含む処理水 - 【請求項3】 ポリエステル樹脂組成物を290℃で6
0分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1pp
m、290℃で60分間溶融処理なしのアセトアルデヒ
ド含有量をW0ppmとした場合に、ΔW=W1−W0でΔWが10
0ppm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載
のポリエステル樹脂組成物
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001278521A JP2003082207A (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | ポリエステル樹脂組成物、それからなる中空成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP2001278521A JP2003082207A (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | ポリエステル樹脂組成物、それからなる中空成形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003082207A true JP2003082207A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=19102876
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001278521A Pending JP2003082207A (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | ポリエステル樹脂組成物、それからなる中空成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003082207A (ja) |
-
2001
- 2001-09-13 JP JP2001278521A patent/JP2003082207A/ja active Pending
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