JP2003082207A - ポリエステル樹脂組成物、それからなる中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルデヒドの発生量が少ないポリエステル樹脂
組成物を提供するもので容器、シート等の分野における
高い要求品質にこたえることができる。 【解決手段】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ
ール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリ
エステルと表面積が３００ｍ²／ｇ以上のシリカからな
り、アセトアルデヒドの含有量が１５ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成
物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処
理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優
れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた中空成形体を与
えるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されている。しかしながら、近
年、耐熱性、ガスバリヤ−性等の点でポリエチレンテレ
フタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材
が要望されるようになってきた。このような要求に対応
するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、
ガスバリヤ−性等が優れているポリエチレンナフタレ−
ト樹脂を容器等に使用することが検討されている。

【０００３】特開昭５２−４５４６６号公報には耐熱
性、ガスバリヤ−性にすぐれたポリエチレンナフタレ−
トからの中空容器が記載されている。また、特開平２−
２１７２２２号公報には延伸指数が１３０ｃｍ以上に高
延伸したポリエチレンナフタレ−トボトル及びその製造
方法が記載されている。しかしながら、ポリエチレンナ
フタレ−ト樹脂の場合には成形が難しく透明性に優れ肉
厚分布が均一な中空成形体は得られていない。また、特
開昭６４−８５７３２号公報には２，６−ナフタレン−
ジカルボン酸成分６５〜９８．５モル％及び他のジカル
ボン酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸等）３５〜
１．５モル％とエチレングリコ−ルを主たるグリコル成
分とするポリエチレンナフタレ−ト系コポリマ−からの
耐熱ボトルが記載されている。しかしながら、第三成分
が１０モル％以上になると溶融重合レジンは融点を示さ
ず、また、結晶化速度が極端に遅くなり、実用的な条件
下では結晶化が不可能となり、このため乾燥処理又は分
子量の上昇及びアセトアルデヒド（ＡＡ 以下アセトア
ルデヒドをＡＡと略する）含量の低下を目的とした固相
重合処理が不可能である。

【０００４】また、特開平２−２７４７５７号公報、特
開平４−３３１２５５号公報にはポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂に両者の予
備混練物を混合使用したり、また、両樹脂の溶融混練物
を使用すると、耐熱性、透明性、ガスバリヤ−性に優れ
た組成物や容器等を与えることが示されている。しかし
ながら、このような混合物組成使用の場合には、得られ
た容器の耐熱性および透明性は悪くＡＡ含量も高く、商
品価値の低い中空成形体しか得られない。また、両者の
溶融混練組成物使用の場合には、透明性は良いが、ＡＡ
含量が非常に高く、耐熱性が非常に悪い中空成形体しか
得られない。そこで、透明性、耐熱性、成形性、ガスバ
リヤ−性さらには非常にＡＡ含有量が少ない優れた中空
成形体、シ−ト、延伸フイルム等の成形体をポリエチレ
ンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂
の混合物から作ることを鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、ガスバリヤ−性、透明性及び機械的特性、さらには
非常にＡＡ含有量が少ないに優れた熱可塑性ポリエステ
ル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関する予備
成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエステル樹
脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、主として芳香族ジ
カルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単
位を有する芳香族系ポリエステルと表面積が３００ｍ²
／ｇ以上のシリカからなり、ＡＡの含有量が１５ｐｐｍ
以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物で
ある。

【０００７】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易に透明
性、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に容器等の中空
成形体を得ることができ、主として芳香族ジカルボン酸
成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する
芳香族系ポリエステルと表面積が３００ｍ²／ｇ以上の
シリカを導入することによりＡＡが１５ｐｐｍ以下で、
さらには、従来の水処理による触媒失活を併用する事に
より、従来の水処理活性樹脂よりも成型体のＡＡが減少
するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

【０００８】この場合において、芳香族系ポリエステル
が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とからなる繰り返し単位を有するものであることができ
る。

【０００９】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、１．３
７ｇ／ｃｍ³以上、ＡＡが１５ｐｐｍ以下であることが
できる。

【００１０】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、
０．５５〜０．９０デシリットル／グラムであることが
できる。

【００１１】また、この場合において、ポリエステル樹
脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽
中において下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす処理水
で処理されたものであることができる。 （ａ）温度４０〜１２０℃ （ｂ）処理槽からの排水を含む処理水

【００１２】さらにまたこの場合において、ポリエステ
ル樹脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処
理槽中において下記（ｃ）の条件を満たす処理水で処理
されたものであることができる。

【００１３】上記、ポリエステル樹脂組成物を290℃で
６０分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1pp
m、290℃で６０分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含
有量をW0ppmとした場合に、ΔＷ＝W1−W0でΔWが100ppm
以下であることができるポリエステル樹脂組成物であ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
組成物の実施の形態を具体的に説明する。本発明で用い
る芳香族系ポリエステルは、主として芳香族ジカルボン
酸成分とグリコール成分とからなる結晶性ポリエステル
であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の
８５モル％以上含む結晶性ポリエステルであり、さらに
好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の９５モ
ル％以上含む結晶性ポリエステルである。典型的な芳香
族系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート及びそれらの一部に他のジカルボン酸
成分又はグリコール成分を共重合した共重合体を例示す
ることができる。

【００１５】本発明で用いる芳香族系ポリエステルを構
成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−
４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体など
が挙げられる。

【００１６】また、本発明で用いる芳香族系ポリエステ
ルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ルなどが挙げられる。

【００１７】本発明で用いるのに好ましい、主としてテ
レフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰
り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましく
は、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む
線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレ
フタレートからなる芳香族系ポリエステルである。

【００１８】前記芳香族系ポリエステル中に共重合して
使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び
その機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロ
ン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、
セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。

【００１９】また、前記芳香族系ポリエステル中に共重
合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレング
リコル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，２−メ
チル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グ
リコールとしては１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、３，８−ビスビドロキシメ
チルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＦ、ＴＣＤグリコールなどが挙
げられ、これらを単独又は２種類以上併用して使用でき
る。

【００２０】発明の内容を損なわない範囲で、カルボン
酸を付与しても良い、カルボキシル基の導入する方法と
しては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリ
メリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水
コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、
変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げら
れる。さらに、本発明で用いる、芳香族系ポリエステル
中に共重合して使用されるその他の共重合成分として、
多官能化合物として、酸成分として、トリメリット酸、
ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分
として、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げるこ
とができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族系ポ
リエステルが実質的に線状を維持する程度でなければな
らない。

【００２１】本発明に使用する表面積が３００ｍ²／ｇ
以上のシリカは、シリカを単独成分とするものはもちろ
ん、シリカをベースにその他の混合物等をも含有する複
合組成物も含めて、シリカゾル又はシリカゲルと称す
る。この、シリカゾル又はシリカゲルは液状体及び／ま
たは、水溶性物質の水溶液であってもよい。ここでいう
水溶性物質としては、シリカと共に複合酸化物を形成す
る各種金属塩、具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、又は燐
酸等の無機酸、あるいは酢酸、蓚酸等の有機酸といった
酸と、金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、ニッケ
ル、亜鉛、鉄、銅等の遷移金属といった金属との化合
物、より具体的には、例えば、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、硫酸ジル
コニウム、塩化鉄、アルミン酸ソーダ、硝酸銀、硝酸鉄
等を挙げることができる。これらは、シリカと直接結合
して複合酸化物（例えば、シリカアルミナ、シリカチタ
ニア等）を生成する。また、金属塩の他に、アンモニウ
ム塩などでもよい。あるいは、シリカゲルを着色するた
めの各種色素の水溶液でもよい。

【００２２】本発明に使用するシリカの表面積は好まし
くは３００ｍ²／ｇ以上で、さらに好ましくは４００ｍ²
／ｇ以上で、最も好ましくは５００ｍ²／ｇ以上で、シ
リカの表面積が３００ｍ²／ｇ未満ではＡＡ、ΔＷの含
量が増える傾向にある。シリカの表面積の上限は特に定
めるものではないが、実用上の問題から５０００ｍ²／
ｇ以下、さらには４０００ｍ²／ｇ以下であることが好
ましい。

【００２３】本発明に使用する表面積３００ｍ²／ｇ以
上のシリカはポリエステル樹脂に対して１０ｗｔ％以下
が良好で、好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好ましくは
２ｗｔ％以下で最も好ましくは０．５ｗｔ％で、１０ｗ
ｔ％を超えるとヘイズが低下する傾向にあり、０．００
０１ｗｔ％以下では、ＡＡ、ΔＷの低減効果は低下する
傾向にある。

【００２４】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族系ポリエステルの重合時の任意の時期（エステル化時
及び／又はエステル化終了時及び／又は縮重合時に添加
する方法）あるいは、チップにドライブレンドする方法
等によって得られるが、好ましくは重合時に添加する方
法である。

【００２５】例えば、テレフタール酸とエチレングリコ
ールと表面積が３００ｍ²／ｇ以上のシリカ及び必要に
より上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必
要により上記共重合成分を反応させてメチルアルコール
を留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行う
エステル交換法により製造される。

【００２６】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００２７】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物またはこれとＴｉ化合物の混合使用が好都
合である。

【００２８】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０
ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ま
しくは１５〜７０ｐｐｍである。

【００２９】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として好ましくは０．１〜１０ｐｐｍの
範囲になるように添加する。

【００３０】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量
として好ましくは５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるよう
に添加する。

【００３１】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ
−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範
囲になるように添加する。

【００３２】また、ポリエステル中のＤＥＧ含量を制御
するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級ア
ンモニウム塩等を加えることが出来る。

【００３３】さらに芳香族系ポリエステルの極限粘度を
増大させ、ＡＡ含量を低下させるために固相重合を行っ
てもよい。

【００３４】本発明において、主としてテレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルのチップ（ａ）を形成する
芳香族系ポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．３０
デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜
１．００デシリットル／グラム、さらには０．６〜０．
９デシリットル／グラムであるのがより好ましい。上記
ポリエステルのチップ（ａ）の極限粘度が０．５５デシ
リットル／グラムより小さい場合は、本発明のポリエス
テル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明
性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがあ
る。また、極限粘度が１．３０デシリットル／グラムよ
り大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が
多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向
かなくなる。

【００３５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、２９
０℃の温度で６０分間溶融したときのΔＷが１００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは
６０ｐｐｍ以下である。ΔＷが１０１ｐｐｍを超えるポ
リエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、飲料
用ボトルには使用するのは向かなくなる。

【００３６】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、環状３量体を含むが、その含量は０．４５重量％以
下、好ましくは０．３３重量％以下、さらに好ましくは
０．３０重量％以下である。本発明のポリエステル樹脂
組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金
型内で熱処理を行うが、環状３量体の含量が０．４５重
量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ
ー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が
非常に悪化する。

【００３７】芳香族系ポリエステルの重縮合触媒を失活
処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に芳
香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有
気体と接触処理する方法が挙げられる。

【００３８】前記の目的を達成するために芳香族系ポリ
エステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触
処理する方法を次に述べる。

【００３９】なお、芳香族系ポリエステルのチップ
（Ａ）の形状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状
等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそ
れぞれ通常１．８〜４ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範
囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは２〜４
ｍｍ、径は２〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。

【００４０】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００４１】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【００４２】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げら
れる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステルのチップ
をサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の
処理槽に芳香族系ポリエステルのチップを受け入れ、回
転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的に
することもできる。

【００４３】芳香族系ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
に芳香族系ポリエステルのチップを上部より受け入れ、
水処理させることができる。この概念図を図１に示す。

【００４４】芳香族系ポリエステルのチップと水蒸気又
は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気
又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当り、水蒸気
として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触さ
せる。

【００４５】この、芳香族系ポリエステルのチップと水
蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２
０分間〜１０時間行われる。

【００４６】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う
方法を例示するが、これに限定されるものではない。ま
た処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても
差し支えない。

【００４７】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処
理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステルのチッ
プをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸
気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型
の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受
け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効
率的にすることもできる。

【００４８】芳香族系ポリエステルのチップを連続で水
蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状
ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流
あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理さ
せることができる。

【００４９】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。

【００５０】水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリ
エステルのチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリ
エステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾
燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステルの
チップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー
型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気し
ながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加
熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステルのチップを間
接的に加熱乾燥することができる。

【００５１】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００５２】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、芳香族系ポリエステルの加水分解や熱酸化分解に
よる分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気
が好ましい。

【００５３】上記のように芳香族系ポリエステルに水又
は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレ
フタレートを２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴ
マー増加量を抑制することができる。

【００５４】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族系ポリエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレ
ングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香
族系ポリエステルである場合、２９０℃の温度に加熱溶
融して成形した成形体のＴｃ１を測定したときに、その
Ｔｃ１が１５５〜１７５℃、ヘイズが１５％以下である
ことが好ましい。Ｔｃ１が１５５℃より低い場合は、成
形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。また、Ｔｃ
１が１７５℃より高い場合は、成形体の透明性は非常に
よいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物
を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがあ
る。また、成形体のヘイズが１５％以上となようなポリ
エステル樹脂組成物を使用した場合は、ボトルの場合透
明性は非常に悪くなる。

【００５５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知
のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法
によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造す
ることができる。また、フィルム、シート等の成形体や
多層中空成形体を製造することも好ましい。

【００５６】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合し
てもよい。

【００５７】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。

【００５８】（１）シリカ表面積 ＢＥＴ比表面積島津製作所製ＡＳＡＰ−２４００を用い
て、窒素の吸脱着等温線を測定した後、S.Brunauer, P.
H.Emett, E.Teller 法、J.Am.Chem.Soc.,60309(1938)記
載の方法を用いて測定した。

【００５９】（２）アセトアルデヒド含量（ＡＡ含量） 試料／蒸留水＝１ｇ／２ｃｃを窒素置換したガラスアン
プルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示し
た。 芳香族系ポリエステルの溶融時のΔＷ（ＡＡ増加量） 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ３ｇをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６
０分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔＷ（ＡＡ増加量）
は、次式により求める。 ΔＷ（溶融時のＡＡ増加量（ｐｐｍ））＝[溶融後のＡ
Ａ(ｐｐｍ)−溶融前のＡＡ量(ｐｐｍ)]

【００６０】（３）芳香族系ポリエステルの極限粘度
（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００６１】（４）芳香族系ポリエステルの環状３量体
の含量 試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００６２】（５）芳香族系ポリエステルの溶融時の環
状３量体増加量（△ＣＴ） 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ３ｇをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６
０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量
は、次式により求める。 溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝[溶融後の環状
３量体含量(重量％)−溶融前の環状３量体含量(重量
％)]

【００６３】（６）芳香族系ポリエステルチップの密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００６４】（７）ボトルのヘイズ（霞度％） ５０００回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を
切り取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘ
イズメータでヘイズを測定し４ヶ所の平均を求めた。

【００６５】（８）ボトルのヘイズむら １０回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を切り
取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘイズ
メータでヘイズを測定した。 ヘイズむら＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値

【００６６】（９）ボトルの厚みむら ボトルの胴中央部からランダムに４ヶ所試料（３ｃｍ×
３ｃｍ）を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定し
た（同一試料内を５点づつ測定しその平均を試料厚みと
した）。 厚みむら＝厚みの最大値／厚みの最小値

【００６７】（１０）キャッピング性 成形したボトルに９０℃の水１５００ｃｃを入れ、ポリ
プロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピ
レン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。こ
の、水を充填したボトルを横に倒し、５℃で１０時間、
引き続いて８０℃で１０時間の放置テストを行い、内容
物の漏れをチェックした。５本のボトルでテストを行
い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウント
した。

【００６８】（１１）金型汚れの評価 （未延伸シートによる評価）ポリエステル樹脂組成物を
溶融押し出しして、厚み０．３ｍｍの未延伸シートを
得、金型温度１６５℃、金型への押付時間１．０秒、サ
イクル時間１．２秒［（金型押付け１．０秒＋離型０．
２秒）／回］で連続成形を行い、金型に汚れが付着する
までの成形回数で金型汚れの評価とした。 （二軸延伸成形容器による評価）ポリエステル樹脂組成
物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ
−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォ
ームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の
口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラス
ト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブ
ロー成形し、引き続き１５５℃に設定した金型内で１０
秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得た。同様
の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容
器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評
価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回
連続成形後の容器の胴部を供した。

【００６９】（１２）Ｔｃ１（ＤＳＣ測定） セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０により、下記（１３）で成形した
成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０
ｍｇを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定した。

【００７０】（１３）成形板のヘイズ（霞度％） 下記の成形板の５ｍｍ厚みのプレートを使用し、東洋精
機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。

【００７１】（１４）成形板の成形 乾燥したポリエステル樹脂組成物を名機製作所製Ｍ−１
００射出成型機により、シリンダー温度２９０℃におい
て、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。段
付平板金型は２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
１１ｍｍの厚みの３ｃｍ×５ｃｍ角のプレートを階段状
に備えたものである。測定は、３個の成形板の平均値で
ある。２ｍｍ厚みのプレートはＤＳＣによるＴｃ１測定
に、また５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定
に使用した。

【００７２】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

【００７３】（実施例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールと日本シリカ（株）製ＣＸ２００を２ｗｔ％に
成るようにスラーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０
℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を
行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶
解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触
媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこ
の第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応
物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０
℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を
行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合
反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１
時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３
ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約
２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得
られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３、ＤＥ
Ｇ含量は２．７モル％、日本シリカ（株）製ＣＸ２００
は２ｗｔ％であった。

【００７４】この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約１５
５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予
熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０
５℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイ
ン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

【００７５】得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度は０．７４
デシリットル／グラム、環状３量体の含量は０．３０重
量％、ＡＡの含有量は８ｐｐｍ、密度は１．４００ｇ／
ｃｍ ³であった。

【００７６】ＰＥＴ樹脂チップの水処理には、図１に示
す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、
処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排
出口（２）、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップ
と処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー
排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された
処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装
置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの
連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して
再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去
済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のア
セトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新
しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約３２
０リットルの塔型の処理槽を使用した。

【００７７】処理水温度９５℃にコントロールされた水
処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口
（１）から連続投入し、微粉含量が約１３０ｐｐｍの処
理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口
（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で
処理水と共に連続的に抜き出した。得られたＰＥＴ樹脂
組成物含有シリカ量は２ｗｔ％で溶融時のΔＷ（ＡＡ増
加量）は３６ｐｐｍであった。

【００７８】この組成物について未延伸シートによる評
価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を
表１に示す。表１から明らかなように、１５０００回以
上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型
汚れは認められず、ボトルの透明性（ヘイズ）も良好
で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかった。また、こ
のボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によ
りキャッピングをした後ボトルを倒し放置し、口栓部の
変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。

【００７９】（実施例２）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールと富士シリシア（株）製Ｑ−３を５ｗｔ％に成
るようにスラリーを連続的に供給し、実施例１と同じ固
相重合したＰＥＴ樹脂を使用し、実施例１と同一の方法
により同一の水処理槽で水処理を行った。

【００８０】この組成物について未延伸シートによる評
価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を
表１に示す。表１から明らかなように、１５０００回以
上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型
汚れは認められず、ボトルの透明性（ヘイズ）も良好
で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかった。また、こ
のボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によ
りキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の
変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。

【００８１】（比較例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５
０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応
を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱
溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した
触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に
この第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反
応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６
０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応
を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重
合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで
１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、
３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、
約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。
得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３、Ｄ
ＥＧ含量は２．７モル％であった。

【００８２】実施例１と同じ固相重合したＰＥＴ樹脂を
ガラス容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より加熱し内温
約９５℃で４時間処理した。これを乾燥し本発明のポリ
エステル樹脂組成物を得た。この組成物について未延伸
シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実
施した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、
得られた芳香族系ポリエステル樹脂組成物中の溶融時の
ΔＷ（ＡＡ増加量）は１４８ｐｐｍであった。また、７
０００回程度のシート成形、ボトル成形により金型汚れ
が確認された。

【００８３】以下、表に示す組成により同様にして、表
−２に実施例２〜１０、比較例１〜４の組成物について
未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評
価を実施した。結果を表１、表２に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】 １）ＣＸ−２００ 日本シリカ（株）製 ２）Ｑ−３ 富士シリシア（株）製 ３）Ｑ−１０ 富士シリシア（株）製 ４）ＭＳＨ１ 三菱化学（株）製 ５）ＳＴ−ＥＧ 日産化学（株）製

【００８６】

【発明の効果】本発明は、主として芳香族ジカルボン酸
成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する
芳香族系ポリエステルと表面積が３００ｍ²／ｇ以上の
シリカからなり、アセトアルデヒドの含有量が１５ｐｐ
ｍ以下、２９０℃での溶融時のアセトアルデヒドの増加
量は１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエス
テル樹脂組成物を提供するもので容器、シート等の分野
における高い要求品質にこたえることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例に用いられた水処理装置の概略図であ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA17 CA03 CA08 CA16 CA18 FA03 GA02 4J002 CF04 CF06 CF07 CF08 DJ01 GG01 4J029 AA03 AB04 AB05 AD10 AE01 AE03 BA03 BA04 BA05 BA10 BD05 BD06 CB06 CB10 CB12 CC06 HA01 HB01 JA29 KC02 KD02 KE05 KH05 KJ03 KJ06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ
   ール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリ
   エステルと表面積が３００ｍ²／ｇ以上のシリカからな
   り、アセトアルデヒドの含有量が１５ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂組成物が、重合後チッ
   プ状に形成したものを、処理槽中において下記（ａ）及
   び（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものである
   ことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組
   成物。 （ａ）温度４０〜１２０℃ （ｂ）処理槽からの排水を含む処理水
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂組成物を２９０℃で６
   ０分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1pp
   m、２９０℃で６０分間溶融処理なしのアセトアルデヒ
   ド含有量をW0ppmとした場合に、ΔＷ＝W1−W0でΔWが10
   0ppm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   のポリエステル樹脂組成物