CN101092430A

CN101092430A - 一种以羟基乙腈为原料一锅法制备双甘膦的清洁生产方法

Info

Publication number: CN101092430A
Application number: CN 200710090976
Authority: CN
Inventors: 李星; 尹应武; 顾爱宏; 郭钰来; 田金平; 罗志刚
Original assignee: Beijing Tsinghua Unisplendour Insight Chemical Technology LLC
Current assignee: Beijing Tsinghua Unisplendour Insight Chemical Technology LLC
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2007-12-26

Abstract

本发明提供了一种以羟基乙腈为原料“一锅煮”制备双甘膦的清洁生产方法。该方法满足了原子可全回收利用，无三废的清洁生产要求，是一个投资少、见效快、生产成本低、经济效益显著、有很强市场竞争力的新工艺。

Description

一种以羟基乙腈为原料一锅法制备双甘膦的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及一种以羟基乙腈为原料一锅法制备双甘膦的清洁生产方法。

背景技术

双甘膦是制备一种广谱除草剂草甘膦的中间体，草甘膦化学名称为N一膦酰基甲基甘氨酸，因其具有良好的内吸传导性，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量逐步增长，在世界销量最大的50个农药品种中独占鳌头，市场规模近百亿美元，已在全世界130多个国家登记和大量使用。

双甘膦工业上的合成路线是用亚氨基二乙酸与亚磷酸或三氯化磷、甲醛在一定的条件下缩合而成，依据亚氨基二乙酸合成工艺的不同，可以将双甘膦的合成分为以下几条路线：

1、氯乙酸法氯乙酸与氨水或氢氧化钠反应生产氯乙酸钠，再与水合肼反应生成肼抱二乙酸，然后在亚硝酸钠作用下再以盐酸酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，静止结晶，抽滤、酸洗、将其溶于热水中，加入氢氧化钠溶液进行中和，即生成亚氨基二乙酸，再经结晶、分离、干燥得产品，去合成双甘膦。该法收率低，废水量大，步骤繁琐，原材料成本高。

2、二乙醇胺法二乙醇胺法是国际上90年代开发的新技术，该法以二乙醇胺为主要原料，在Cu-Ni合金催化剂和氢氧化钠的存在下，通过高温(170℃)、高压(0.8Mp)的条件下脱氨反应，生成亚氨基二乙酸钠，然后合成双甘膦。此法对设备、催化剂要求高，原料二乙醇胺受原油价格影响很大，同时存在催化剂易失活，三废需有效处理等经济、技术、环境问题，该工艺也将逐步被取代。

3、氢氰酸法该法是国内外普遍看好的方法，美国专利US5,187,301报道了用羟基乙腈制备亚氨基二乙腈，中国专利CN1609112A报道了用亚氨基二乙酸二钠盐合成双甘膦。亚氨基二乙腈用氢氧化钠水解，酸化，结晶，分离，制备亚氨基二乙酸，目前广泛被各厂家采用，但此方法反应选择性差，过程中分解聚合严重，易产生焦油，后处理复杂，固液分离次数太多，同时存在固液分离时的氢氰酸溢出导致的安全环保问题，大量的含氰废水采取的是焚烧处理，耗能严重，每吨亚氨基二乙腈要产生7吨需要处理的废水，亚氨基二乙腈对羟基乙腈的收率只有80％左右，亚氨基二乙腈通过碱解、酸化、结晶处理后的得到亚氨基二乙酸的收率只有80％左右，亚氨基二乙酸合成双甘膦的收率为90％左右。采用该路线合成双甘膦需要亚氨基二乙腈合成、分离、碱解、酸化、分离、缩合、分离等多步合成与分离才能完成，且总收率只有55％左右，所产生的三种废水和母液的处理尚无较好的方法，所以说现有工艺存在投资大，操作与分离过程复杂，三废量大，收率低，难于达到清洁生产的目的。

针对上述缺陷，发明人经过长期研究和探索，发明了以羟基乙腈为原料通过氨化、碱解、缩合一锅煮直接制备双甘膦同时母液、副产品回收套用的方法，从根本上克服其他工艺的不足，达到了节能降耗清洁生产的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种以羟基乙腈为原料制备双甘膦的方法。该方法的特点是反应体系不经分离，通过“一锅煮”一次分离得到双甘膦。本发明方法是一种清洁工艺，得到的副产物氨可以用副产的二氧化碳废气或富含二氧化碳的尾气合成碳酸氢铵，然后再与副产的氯化钠在水溶液中一定温度、一定压力下进行复分解反应，冷却结晶析出溶解度更小的碳酸氢钠(也可以用副产氯化钠的水溶液吸收氨，按纯碱的工业制备方法直接通入二氧化碳合成碳酸氢钠)，滤出碳酸氢钠，母液加入副产氯化钠盐析除氯化铵，再作为原料套用到下一批碳酸氢钠的合成反应中。生成的氯化铵除部分自用外，可以直接作为肥料或工业原料出售，也可以进一步衍生为硫铵、磷铵等。副产的碳酸氢钠可按苛化法制烧碱的工艺生产液体氢氧化钠和轻质碳酸钙，液体氢氧化钠可循环自供，轻质碳酸钙可作为填料广泛应用于各种材料中。本发明方法的物料可充分循环利用，只有一次主分离过程，可以很好地解决副产氨和氯化钠的最佳综合利用的问题。本发明循环工艺所需的主原料从配比看为羟基乙腈、三氯化磷、甲醛、氨、熟石灰五者的分子比接近2∶1∶1∶1∶2，副产不到一分子的盐酸，所需的液碱、氯化铵可以循环自供，同时可以产生两分子的富余氯化铵和碳酸钙。因此本发明工艺可以达到原子全回收利用，无三废的清洁生产要求，是一个投资少、见效快、生产成本低、经济效益显著、有很强市场竞争力的新工艺。

附图说明

图1 物料循环过程简图。

反应方程式：

NH(CH₂CN)₂+2NaOH+2H₂O→NH(CH₂COONa)₂+2NH₃

NH(CH₂COONa)₂+PCl₃+HCHO→(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂+NaCl

NaHCO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+NaOH+H₂O

具体的讲，本发明提供了一种以羟基乙腈为原料直接生产双甘膦的新方法，该方法包括如下步骤：

1)将羟基乙腈和氯化铵混合，搅拌下升温，滴加氨水或通氨，反应得到氨化液。

2)将步骤1)得到的氨化液用氢氧化钠水溶液碱解，回收和脱净氨(游离氨含量≤0.3％)，得到碱解液。

3)步骤2)得到的碱解液，分别加入亚磷酸和盐酸(或吸收盐酸气的套用母液)；碱解液中也可以直接加入三氯化磷，然后滴加甲醛，保温反应得双甘膦合成液，冷却结晶过滤得双甘膦产品。

4)过滤双甘膦产品得到的母液适当浓缩后用于吸收盐酸，冷却后过滤除去副产的氯化钠，所得滤液套用步骤3)中，用于中和碱解液。

5)步骤2)中的副产氨可吸收为氨水制备碳酸氢铵或制成氯化钠的氨水溶液通二氧化碳制成碳酸氢钠，滤出碳酸氢钠，母液加入副产氯化钠盐析除氯化铵，再作为原料套用到下一批碳酸氢钠的合成反应中。

副产氯化铵可作为商品。副产物碳酸氢钠可按苛化法生产液体氢氧化钠和轻质碳酸钙，液体氢氧化钠可循环自供。轻质碳酸钙可作为填料广泛应用于各种材料中。

其中，羟基乙腈和氨的摩尔比为1∶0.1-1，优选为1∶0.4-0.6；羟基乙腈和氯化铵的摩尔比为1∶0.01-0.8，优选为1∶0.1 5-0.3；羟基乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1∶0.9-1.6，优选为1∶0.9-1.2；羟基乙腈和三氯化磷的摩尔比为1∶0.3-0.8，优选为1∶0.6-0.7；羟基乙腈和甲醛的摩尔比为1∶0.3-0.8，优选为1∶0.6-0.7；二氧化碳和氨、氯化钠的摩尔比为1∶1∶1；碳酸氢钠和熟石灰的摩尔比为1∶1。

在优选的实施方案中，本发明方法包括但不限于如下步骤和条件：

1)将羟基乙腈和氯化铵混合，搅拌下升温至约90℃，滴加氨水或通氨，控制pH值在5-8之间，优选在5.5-6.5之间，加毕，在90-130℃保温1-3小时，优选约2小时，得到氨化液。

2)将氨化液冷却到40-100℃，优选40-60℃，用氢氧化钠水溶液碱解，加毕，在80-110℃下保温反应并脱氨约2-6小时，优选约4小时，得到碱解液。

3)将碱解液冷却到约40℃以下，分别加入亚磷酸和盐酸(或吸收盐酸气的套用母液)，控制加盐酸的速度，保持温度在100℃以下，加料完毕升温至110-130℃滴加甲醛，保温反应1-3小时，优选2小时，得双甘膦合成液，冷却结晶过滤得双甘膦产品。

碱解液中也可以在40-80℃保温条件下直接加入三氯化磷，然后升温至110-130℃滴加甲醛，保温反应1-3小时，优选2小时，得双甘膦合成液，冷却结晶过滤得双甘膦产品。

后处理步骤同上文所述。

本发明方法制备的双甘膦产品分析含量可达98.5％，对羟基乙腈收率可达75％以上。

本发明提供的方法，采用先合成亚氨基二乙腈后直接加碱水解，脱氨后再直接与三氯化磷(或亚磷酸和盐酸)、甲醛缩合的方法，反应条件温和，过程中只有一次主分离步骤，选择性高，无需特殊设备，可以大大地节省投资，简化操作，降低成本。根据实际情况，上述各步骤也可以进行分拆，实施多步骤的非“一锅煮”工艺流程，该工艺技术的三个核心部分氨化碱解一锅煮、母液的利用和副产氯化钠的利用，即使分拆或单独使用，也属于本专利的实质内容和权利要求范围。

具体实施方式

实施例1

向1000升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)300克(2.63摩尔)，搅拌下加入氯化铵23克(0.43摩尔)，然后给体系加热，当加热到110℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5-8之间，同时控制反应体系的温度在110～130℃之间。当加入90克(1.32摩尔)氨水(25％)后，即可停止滴加，继续在110-130℃保温2小时，将反应液冷却到40-100℃，开始滴加35％的液碱350克(3.06摩尔)，液碱加完后，在80-100℃下保温反应并脱氨(用水吸收制成氨水，合计得到25％的氨水162克)，4小时后(游离氨含量0.27％)，冷却降温，温度降到40℃时，开始滴加200克(1.41摩尔)三氯化磷(97％)，滴加过程中保持温度在40-80℃之间，滴加完毕将反应液转移到2000毫升的反应瓶中。转移完毕后给体系升温，110-130℃下开始滴加37％的甲醛125克(1.54摩尔)，三小时内滴加完毕，保温反应2小时。

将上述的反应液降温到25℃，搅拌1小时后抽滤，得到化分含量为98.5％的双甘膦218.3克(0.95摩尔)，对羟基乙腈的折百收率为72％。母液减压脱水(回收盐酸)趁热抽滤回收氯化钠143克，二次母液留待下次套用。

将所得到的143克氯化钠加入到回收的162克氨水中，然后补加水200克，搅拌下通入二氧化碳，生成碳酸氢钠悬浮液，抽滤得到碳酸氢钠160克，母液套用作为下一批回收氨时的吸收水。所得碳酸氢钠在水溶液内与等摩尔的氢氧化钙反应，抽滤得到碳酸钙和氢氧化钠。

实施例2

向1000升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)300克(2.63摩尔)，搅拌下加入氯化铵23克(0.43摩尔)，然后给体系加热，当加热到110℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5-8之间，同时控制反应体系的温度在110-130℃之间。当加入90克(1.32摩尔)氨水(25％)后，即可停止滴加，继续在110-130℃保温2小时，将反应液冷却到40-100℃，开始滴加35％的液碱350克(3.06摩尔)，液碱加完后，在80-100℃下保温反应并脱氨(用上一批除氯化铵后的母液吸收氨，合计得到12％的氨水320克)，4小时后(游离氨含量0.25％)，冷却降温，温度降到40℃时，将上批反应的二次母液加入到体系中，然后开始滴加200克(1.41摩尔)三氯化磷(97％)，滴加过程中保持温度在40-80℃之间，滴加完毕将反应液转移到2000毫升的反应瓶中。转移完毕后开始升温，110-130℃下滴加37％的甲醛125克(1.54摩尔)，三小时内滴加完毕，保温反应2小时。

将上述的反应液降温到25℃，搅拌1小时后抽滤，得到化分含量为98.5％的双甘膦239克(1.04摩尔)，对羟基乙腈的折百收率为79％。母液减压脱水趁热抽滤回收氯化钠150克，所得母液留待下次套用。

将所得到的150克氯化钠加入到回收的320克氨水中，利用盐析作用析出氯化铵90克，然后补加水100克，搅拌下通入二氧化碳，生成碳酸氢钠悬浮液，抽滤得到碳酸氢钠172克，母液套用作为下一批回收氨时的吸收水。所得的碳酸氢钠与等摩尔的氢氧化钙在水溶液中反应，得到碳酸钙和氢氧化钠。

实施例3

向500毫升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)250克(2.19摩尔)，开始加热，当加热到110℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5-8之间，当加入80克(1.18摩尔)氨水后，停止滴加，继续在110-130℃保温2小时，冷却降温，抽滤分离得到含量为95％的亚氨基二乙腈78克(0.78摩尔)，收率为71％，母液250克。

将所得的亚氨基二乙腈与230克水混合，搅拌下滴加210克(1.58摩尔)液碱(30％)，过程中控制温度在50-60℃，滴加完毕后，50-60℃保温4小时(同时真空脱除碱解产生的氨)，游离氨含量为0.27％时，温度降到40℃时，开始滴加130克(0.92摩尔)三氯化磷(97％)，滴加过程中保持温度在40-80℃之间，滴加完毕给体系升温，110-130℃下开始滴加37％的甲醛78克(0.96摩尔)，三小时内滴加完毕，保温反应2小时。

将上述的反应液降温到25℃，搅拌1小时后抽滤，得到化分含量为98.5％的双甘膦171克，对亚氨基二乙腈的折百收率为95％。母液减压脱水(回收盐酸)趁热抽滤回收氯化钠74.8克，二次母液留待下次套用。

实施例4

实施例3的250克母液中加入固体氢氧化钠20.5克(0.5摩尔)，过程中控制温度在50-60℃，加完后，50-60℃保温4小时(同时真空脱除碱解产生的氨)，游离氨含量为0.17％时，温度降到40℃时，开始滴加43克(0.30摩尔)三氯化磷(97％)，滴加过程中保持温度在40-80℃之间，滴加完毕给体系升温，110-130℃下开始滴加37％的甲醛26克(0.32摩尔)，三小时内滴加完毕，保温反应2小时。

将上述的反应液降温到25℃，搅拌1小时后抽滤，得到化分含量为98.5％的双甘膦17.5克，母液中产品的回收率为7％，二次母液除盐套用。

实施例5

向1000升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)300克(2.63摩尔)，搅拌下加入氯化铵23克(0.43摩尔)，然后给体系加热，当加热到110℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5-8之间，同时控制反应体系的温度在110～130℃之间。当加入90克(1.32摩尔)氨水(25％)后，即可停止滴加，继续在110-130℃保温2小时，将反应液冷却到40-100℃，开始滴加35％的液碱350克(3.06摩尔)，液碱加完后，在80-100℃下保温反应并脱氨(用水吸收制成氨水，合计得到25％的氨水161克)，4小时后游离氨含量位0.23％，冷却降温，温度降到40℃时，将反应液转移到2000毫升的反应瓶中，开始滴加429克(4.23摩尔)盐酸(36％)，滴加过程中保持温度在100℃以下，滴加完毕一次性加入118克(1.41摩尔)亚磷酸(98％)，开始给体系升温，110-1 30℃下开始滴加37％的甲醛125克(1.54摩尔)，三小时内滴加完毕，保温反应2小时。

将上述的反应液降温到25℃，搅拌1小时后抽滤，得到化分含量为98.5％的双甘膦230克(1摩尔)，对羟基乙腈的折百收率为76％。母液减压脱水(回收盐酸)趁热抽滤回收氯化钠145克，二次母液留待下次套用。

将所得到的145克氯化钠加入到回收的161克氨水中，然后补加水200克，搅拌下通入二氧化碳，生成碳酸氢钠悬浮液，抽滤得到碳酸氢钠1 58克，母液套用作为下一批回收氨时的吸收水。所得碳酸氢钠在水溶液内与等摩尔的氢氧化钙反应，抽滤得到碳酸钙和氢氧化钠。

Claims

1、一种以羟基乙腈为原料生产双甘膦的清洁生产方法，该方法包括如下步骤：

1)羟基乙腈和氯化铵混合，搅拌下升温，滴加氨水或通氨，反应得到氨化液；

2)步骤1)得到的氨化液用氢化化钠水溶液碱解，回收和脱氨，得到碱解液；

3)步骤2)得到的碱解液，分别加入亚磷酸和盐酸；或者碱解液中直接加入三氯化磷，然后滴加甲醛，保温反应得双甘膦合成液，冷却结晶过滤得双甘膦产品。

2、根据权利要求1的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

1)将羟基乙腈和氯化铵混合，搅拌下升温，滴加氨水或通氨，控制pH值在5-8之间，加毕保温1-3小时，得到氨化液；

2)将氨化液冷却，用氢氧化钠水溶液碱解，加毕，保温反应，并脱氨，使游离氨含量≤0.3％，得到碱解液；

3)将碱解液冷却，分别加入亚磷酸和盐酸，控制加盐酸的速度，保持温度在100℃以下，加料完毕升温至110-130℃滴加甲醛，保温反应1-3小时，优选2小时，得双甘膦合成液，冷却结晶过滤得双甘膦产品；或者向碱解液中在40-80℃保温条件下直接加入三氯化磷，然后升温至110-130℃滴加甲醛，保温反应1-3小时，优选2小时，得双甘膦合成液，冷却结晶过滤得双甘膦产品。

3、根据权利要求1或2的方法，其中，步骤3)中过滤双甘膦产品得到的母液适当浓缩后用于吸收盐酸，冷却后过滤除去副产的氯化钠，所得滤液套用步骤3)中，用于中和碱解液。

4、根据权利要求3的方法，其中，步骤2)中的副产氨可吸收为氨水制备碳酸氢铵；或者制成氯化钠的氨水溶液，通入二氧化碳制成碳酸氢钠，滤出碳酸氢钠，母液加入副产氯化钠盐析除氯化铵，再作为原料套用到下一批碳酸氢钠的合成反应中。

5、根据权利要求4的方法，所得的碳酸氢钠可以用苛化法制得液碱过滤后套用到碱解步骤中。

6、根据权利要求1-5之任一所述的方法，其中，步骤1)中羟基乙腈和氯化铵的摩尔比为1∶0.01～0.8。

7、根据权利要求1-6之任一所述的方法，其中，步骤1)中羟基乙腈和氨的摩尔比为1∶0.1～1。

8、根据权利要求1-7之任一所述的方法，其中，步骤2)中羟基乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1∶0.9～1.6。

9、根据权利要求1-8之任一所述的方法，其中，步骤3)中羟基乙腈和三氯化磷或亚磷酸的摩尔比为1∶0.3～0.8。

10、根据权利要求1-9所述的方法，其中，步骤3)中羟基乙腈和甲醛的摩尔比为1∶0.3～0.8。