CN101591255A - 一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以亚氨基二乙腈为原料快速碱解制备亚氨基二乙酸，离心分离后母液分别用碱析和酸析除盐后循环套用的清洁生产方法。该方法满足了原子可全回收利用，无三废的清洁生产要求，是一个投资少、见效快、生产成本低、经济效益显著有很强市场竞争力的新工艺。

Description

一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺

技术领域

本发明涉及一种以亚氨基二乙腈为原料制备亚氨基二乙酸的清洁生产工艺。

背景技术

亚氨基二乙酸，CAS号142-73-4，别名亚氨二醋酸，N-(羧甲基)甘氨酸，氨二乙酸，简称IDA，白色单斜结晶，微溶于热水，几乎不溶于丙酮、甲醇、四氯化碳、庚烷、醚和苯。熔点：243℃，加热至247.5℃时分解，与酸和碱生成盐，还和多种金属形成鳌合物。LD50(半数致死量)为250mg/kg，有刺激性。亚氨基二乙酸主要用作合成草甘膦等农药的中间体，同时也可用于做离子交换树脂的原料及橡胶、电镀、食品添加剂等方面。

近年来油价高涨使得以生物能源为代表的替代能源兴起，需求量突飞猛进，2007年12月13日，美国新能源法案的通过，标志着美国乃至全球对于生物能源的强劲需求更加明确。草甘膦作为一种具有良好的内吸传导性，对多种深根恶性杂草的防治非常有效的农药产品，市场需求量不断增加，至2006年底，目前全球产能50万吨，预计2010年全球草甘膦需求量为100万吨。因此，作为草甘膦合成的中间体，开发出清洁高效的亚氨基二乙酸生产技术具有极大的经济效益。

目前全球亚氨基二乙酸的合成可分为以下几条路线：

1、氯乙酸法氯乙酸与氨水或氢氧化钠反应生产氯乙酸盐，再与水合肼反应生成肼抱二乙酸，然后在亚硝酸钠作用下再以盐酸酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，静止结晶，抽滤、酸洗、将其溶于热水中，加入氢氧化钠溶液进行中和，即生成亚氨基二乙酸，再经结晶、分离、干燥得产品。该法收率低，废水量大，步骤繁琐，原材料成本高。

2、二乙醇胺法二乙醇胺法是国外90年代开发的新技术，该法以二乙醇胺为主要原料，在Cu-Ni合金催化剂和氢氧化钠的存在下，通过高温(170℃)、高压(0.8Mp)的条件下，生成亚氨基二乙酸钠，以盐酸酸化调pH值，再经结晶、分离、干燥记得亚氨基二乙酸产品。此法对设备、催化剂要求高，原料二乙醇胺受原油价格影响很大，同时存在催化剂易失活，三废需有效处理等经济、技术、环境问题，该工艺已逐步被取代。

3、氢氰酸法该法是国内外普遍看好的方法，美国专利US5187301报道了用羟基乙腈制备亚氨基二乙腈，中国专利CN1609112报道了用亚氨基二乙酸二钠盐合成双甘膦。亚氨基二乙腈用氢氧化钠碱解，酸化，结晶，分离，可制备亚氨基二乙酸。这一工艺方法目前已被各厂家广泛采用，但该方法生产的二酸的收率只有80％左右，母液中含有大量的氯化钠和相当量的亚氨基二乙酸及副产物，产生的母液废水还没有理想的处理方法。现有工艺存在生产成本高、废水量大、含盐量及氨氮值高难以生化处理、反应时间长、产品损失大，难以符合清洁生产的要求。对于这类高盐废水目前普遍采用的处理方法是浓缩为固体废物，耗能大，不符合节能降耗和清洁生产的要求。因此从反应物料中能直接分离出亚氨基二乙酸再进行双甘膦缩合的企业不多。作为一种替代方案，目前主要采用在碱解脱氨后的亚氨基二乙酸钠溶液中直接加入三氯化磷水解酸化后再加入甲醛，进行加热缩合生成溶解度很小的双甘膦生产工艺路线，虽然二酸的回收利用率有所提高，但由于添加了过量的三氯化磷和甲醛、盐酸等原料，分离的双甘膦夹带大量的盐需要反复水洗、母液和水洗液中含有大量的盐、盐酸、甲醛、亚磷酸、二酸、双甘膦等，更处理。如浓缩除盐还需要大量耗碱，投资大、能耗高，产生的废盐因组成复杂，很难利用。另外三氯化磷和二酸的反应剧烈，导致反应釜损毁严重，更换频繁。

针对上述缺陷，发明人经过长期研究和探索发现：亚氨基二乙腈的碱解存在反应效率低，伴有分解为羟基乙酸和甘氨酸的反应，因此需要在较低温度下长时间反应才能获得较高收率提高选择性。但由于二腈的溶融温度较高(在70℃左右)，而碱解反应温度(在40℃左右)，反应收率不理想，这是由于固液反应非均相化所致；我们通过深入的研究和反复的探索，开发了碱解反应均相化，并同时通过减压脱氨快速降温，实现了快速碱解高收率制备亚氨基二乙酸钠的目标；我们还巧妙的利用了同离子效应，使母液中的氯化钠析出，母液再套回体系，不但避免了浓缩耗能，又能使溶液中的二酸回收；通过利用二酸合成所需的氢氧化钠和双甘膦合成所需的三氯化磷水解产生的氯化氢同离子效应，不但实现了酸析和碱析冷除盐，还能基本做到水平衡，革除了浓缩除盐的环节，新工艺方法从根本上克服其他工艺的不足，提高了产品收率达到了节能降耗、清洁生产的目标。

发明内容

本发明的目的是提供一种以亚氨基二乙腈为原料制备亚氨基二乙酸的清洁生产方法。该方法的特点是碱解速度快，产能大，经过酸析、碱析处理离心分离后的母液可作为原料循环套用，副产盐(氯化钠)可通过与副产氨气和含二氧化碳的锅炉尾气等复分解反应，生成溶解度较大的氯化铵溶液和溶解度更小的碳酸氢钠固体，滤出碳酸氢钠，母液加入副产氯化钠盐析除氯化铵，再作为原料套用到下一批碳酸氢钠的合成反应中。生成的氯化铵可以直接作为肥料或工业原料出售，也可以作为氨源和路易斯酸。产生的碳酸氢钠也是重要的化工原料，可以直接出售，也可以运用本公司发明的新专利工艺方法合成液碱。酸析除盐(氯化钠)时，所产生的亚磷酸可用于直接生产双甘膦或者作为重要的化工原料外卖。本发明方法的物料可充分循环利用，工艺上无废弃物产生，可以很好地解决副产氨和氯化钠的最佳综合利用的问题。本发明循环工艺所需的主原料从配比看为亚氨基二乙腈、氢氧化钠、三氯化磷、三者的分子比接近1∶2∶1，副产两分子的氨和两分子的盐(氯化钠)，所需的盐酸和氢氧化钠可从酸析除盐和碱析除盐得到而循环自供。因此本发明工艺可以达到了原子可全回收利用，无三废的清洁生产要求，是一个投资少见效快生产成本低，经济效益显著有很强市场竞争力的清洁生产新工艺。

主要反应方程式：

具体的讲，本发明提供了一种以亚氨基二乙腈为原料直接生产亚氨基二乙酸的新方法，该方法包括如下步骤：

1)将亚氨基二乙腈在水或/和母液中热溶解后，得到亚氨基二乙腈的热溶解液。

2)将步骤1)得到的亚氨基二乙腈热溶解液和热氢氧化钠溶解液(或碱析除盐母液)快速混合进入反应器进行碱解反应，同时脱除部分氨和水，移走反应热并控制反应温度。

3)将步骤2)得到的碱解液进入脱氨塔进行脱氨，待脱净氨(游离氨含量≤0.1％)后，得到脱氨液。

4)步骤3)得到的脱氨液，滴加盐酸(或酸析除盐母液)调节pH到2，搅拌析晶分离，得到亚氨基二乙酸固体和亚氨基二乙酸母液，母液中含24％左右的氯化钠和5％左右的亚氨基二乙酸。

5)步骤4)得到的亚氨基二乙酸母液，可部分用于酸析除盐，即用于吸收三氯化磷水解产生氯化氢气体，亚氨基二乙酸母液中的氯化钠在氯离子的同离子效应作用下，以氯化钠固体的形式析出，离心分离氯化钠固体后，得到酸析除盐母液，可代替盐酸用于酸化脱氨液的原料；另一部分用于碱析除盐，即用于溶解片碱或稀释高浓度的液碱，亚氨基二乙酸母液中的氯化钠在钠离子的同离子效应作用下，以氯化钠固体形式析出，二其中的亚氨基二乙酸则形成溶解度较大的亚氨基二乙酸的二钠盐留在溶液中，趁热离心分离氯化钠固体后，得到碱析除盐母液，代替液碱用于亚氨基二乙腈碱解的原料。如用液碱除盐则部分二酸母液可用于溶解二腈以平衡水量。

6)步骤5)得到的副产氯化钠可作为原料，部分制成氯化钠溶液，用于吸收步骤3)得到的氨，制得氯化钠的氨水溶液，通二氧化碳后制成碳酸氢钠，离心分离得到碳酸氢钠产品后，母液再加入上述副产氯化钠盐析除氯化铵，离心分离得到氯化铵产品后，母液再作为原料套用到下一批碳酸氢钠的合成反应中。

副产氯化铵和碳酸氢钠都可作为副产品销售，或进一步循环利用。

其中，亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1∶2-3，优选为1∶2-2.5；亚氨基二乙腈和盐酸的摩尔比为1∶2-3，优选为1∶2-2.5。

在优选的实施方案中，本发明方法包括如下步骤：

1)将热水温度升高80℃左右，搅拌下将亚氨基二乙腈固体投入溶解釜，开蒸汽，保持溶解温度在70℃左右，得到亚氨基二乙腈溶解液；也可以在母液或冷水中加入二腈后升温溶解。

2)将液碱(或碱析除盐液)和亚氨基二乙腈溶解液在减压条件下按反应配比快速打入混合反应器中，进行快速碱解反应、脱氨并移走反应热，碱解可以在较短时间内完成，温度可控制在60℃以下，再进一步加热脱氨可得到脱氨液。

3)将脱氨液冷却到约60℃以下，加入盐酸(或酸析除盐母液)调节pH到1-3，优选为1.5-2.5，控制加盐酸的速度，保持温度在100℃以下，缓慢搅拌下，前1/2的盐酸快速加入，后1/2的盐酸缓慢加入。调节pH加料完毕后，搅拌析晶约1-5小时，优选约为1.5-2.5小时，待析晶完毕后，离心分离得到亚氨基二乙酸固体和亚氨基二乙酸母液。

4)所得到的亚氨基二乙酸母液可取1/2用于吸收三氯化磷水解时产生的盐酸气进行酸析除盐。水解所产生的盐酸气用亚氨基二乙酸母液在反应釜内经换热器循环吸收，母液吸收盐酸气后，受同离子效应而析出氯化钠固体，待母液吸收到其中盐酸浓度达28％左右时，停止吸收，分离得到氯化钠固体和酸析除盐母液，酸析除盐循环套用。

5)所得到的亚氨基二乙酸母液取1/2-1/4用于加片碱或液碱进行碱析除盐。此过程也是一物理化学过程，其中，片碱投料量为反应需要量，投完片碱或液碱后继续搅拌2小时左右，离心分离得到氯化钠和碱析除盐母液，其中，离心分离温度为50-90℃，优选条件为60-80℃。

后处理步骤同上文所述。

本发明方法制备的亚氨基二乙酸产品分析含量可达98％，对亚氨基二乙腈收率可达95％以上。

本发明提供的方法，是一种采用亚氨基二乙腈在较高温度下与液碱(或酸析除盐液)快速碱解，脱氨后再加盐酸(或者酸析除盐母液)调节pH后结晶分离，母液经过酸析、碱析除盐后循环套用的方法，反应速度快，选择性高，无需特殊设备，母液循环套用，可以大大地节省投资，简化操作，降低成本。根据实际情况，该工艺技术的两个核心部分为母液酸析、碱析除盐后循环套用和副产氨和氯化钠的利用，即使分拆或单独使用，也属于本专利的实质内容和权利要求范围。

具体实施方式

实施例1

向500ml的烧瓶中加入200克水，搅拌下，向烧瓶中加入亚氨基二乙腈(95％)200克(2摩尔)，加热并保持温度在70℃左右，使物料全溶。同时，向1000ml烧瓶中加入30％的氢氧化钠587克(4.4摩尔)，保持液碱温度在40℃，将液碱和亚氨基二乙腈热溶液在搅拌下同时滴加到1000ml的烧瓶中，减压下碱解和脱氨，滴加过程中，保持温度在50-70℃之间，滴加完毕后，在50-60℃下继续保温30分钟，保温完毕后，开始升温在60-100℃下进行脱氨(合计得到25％的氨水135克)，4小时后，脱氨完毕得脱氨液，将脱氨液转移到2000ml的烧瓶中，冷却降温，待温度降到60℃时，开始滴加30％的盐酸502克，滴加过程中保持温度在50-80℃之间，滴加完毕后，降低料液温度到20℃后，继续搅拌2小时，抽滤，得到246.3克亚氨基二乙酸晶体和1107.6克母液，经化分分析，晶体中亚氨基二乙酸含量为84.65％，水份失重为13.23％，其中氯含量为1.29％；母液亚氨基二乙酸含量为4.71％，氯含量13.79％。其中亚氨基二乙酸对亚氨基二乙腈的折百固体收率78.38％，亚氨基二乙腈转化为亚氨基二乙酸的转化率为97.90％。

将所得到的1100克母液(其中，取样作化分消耗7克左右)分成两份，每份550克。一份分别用于吸收三氯化磷水解产生的盐酸气，吸收盐酸气后，反应液总重708克，抽滤分离后，得到氯化钠固体123克，酸析除盐母液585克，经过化分分析，酸析除盐母液中盐酸含量为26.69％，氯化钠固体中氯含量58.50％，酸析除盐氯化钠去除率为92.28％，该酸析除盐母液留作下批代替盐酸循环套用。另一份加固体氢氧化钠(96.5％)180克，搅拌2小时后，抽滤得到氯化钠固体135克，碱析除盐母液595克，经过化分分析，氯化钠固体中氯含量为52.32％，碱析除盐母液中氢氧化钠含量为29.14％，其中碱析除盐氯化钠去除率为90.42％，该碱析除盐母液留作下批碱解亚氨基二乙腈时，代替液碱。

将所得到的258克混合后，加入到回收的135克氨水中，然后补加水300克，搅拌下通入二氧化碳，生成碳酸氢钠悬浊液，抽滤得到碳酸氢钠356克，母液套用作为下一批回收氨时的吸收水，吸收氨气后，再补加副产氯化钠析出氯化铵，母液再用于吸收后一批的氨水后套用。

实施例2

向500ml的烧瓶中加入200克85℃的热水，搅拌下，向烧瓶中加入亚氨基二乙腈(95％)200克(2摩尔)，加料过程中保持温度在68度。同时，向1000ml烧瓶中加入含量为29.14％的碱析除盐母液576克(4.2摩尔)，保持碱析除盐母液温度在50℃，将碱析除盐母液和亚氨基二乙腈热溶液在搅拌下同时滴加到1000ml的烧瓶中，减压下碱解和脱氨，滴加过程中，保持温度在65-75℃之间，滴加完毕后，在60-70℃继续保温30分钟，保温完毕后，开始升温在60-110℃下进行脱氨(用前批去除碳酸氢钠后的母液330克吸收氨气，合计得到18％的氨水398克)，4小时后，脱氨完毕得脱氨液，将脱氨液转移到2000ml的烧瓶中，冷却降温，待温度降到60℃时，开始滴加26.69％的酸析除盐母液563.5克，滴加过程中保持温度在50-80℃之间，滴加完毕后，降低料液温度到18℃后，继续搅拌1.5小时，抽滤，得到302.8克亚氨基二乙酸晶体和1171.6克母液，经化分分析，晶体中亚氨基二乙酸含量为82.03％，水份失重为10.23％，其中氯含量为2.85％；母液亚氨基二乙酸含量为4.37％，氯含量14.36％。其中亚氨基二乙酸对亚氨基二乙腈的折百固体收率为95.46％，亚氨基二乙腈转化为亚氨基二乙酸的转化率为96.90％。

将所得到的1160克母液(其中，取样作化分消耗10克左右)分成两份，每份580克。一份分别用于吸收三氯化磷水解产生的盐酸气，吸收盐酸气后，反应液总重745克，抽滤分离后，得到氯化钠固体137克，酸析除盐母液608克，经过化分分析，酸析除盐母液中盐酸含量为27.13％，氯化钠固体中氯含量57.50％，酸析除盐氯化钠去除率为91.07％，该酸析除盐母液留作下批代替盐酸循环套用。另一份加固体氢氧化钠(96.5％)193克，搅拌2小时后，抽滤得到氯化钠固体144克，碱析除盐母液629克，经过化分分析，氯化钠固体中氯含量为53.32％，碱析除盐母液中氢氧化钠含量为28.52％，其中碱析除盐氯化钠去除率为92.42％，该碱析除盐母液留作下批碱解亚氨基二乙腈时，代替液碱。

前批氯化铵母液用于吸收氨水共398克后，析出氯化铵固体，抽滤分离后，得到氯化铵固体151克，母液247克，将所得到的副产氯化钠加入到母液中，然后补加水300克，搅拌下通入二氧化碳，生成碳酸氢钠悬浮液，抽滤得到碳酸氢钠386克，母液套用作为下一批回收氨时的吸收水，吸收氨气后，再补加副产氯化钠析出氯化铵，母液再用于吸收后一批的氨水后套用。

实施例3

向3000L二腈溶解釜加入工艺用水1200L，开蒸汽升高温度到85℃，搅拌下加入含量92％的二腈固体1032kg(10kmol)，溶解完后釜内温度在70℃，将碱析除盐液(氢氧化钠含量29.80％，比重1.34)2150L经过换热器预热到50℃后，经过上料计量泵将二腈热溶液和热碱析除盐液同时打入静态混合器，料液在静态混合器中温度保持在70-80℃，料液经过静态混合器后，打入碱解脱氨塔釜，塔釜料液经过循环泵打循环进行脱氨，脱氨时，塔釜内真空度为-0.06MPa，料液温度从70℃逐渐升高85℃。脱出的氨气经过旋液分离后，经过一级、二级氨吸收塔进行氨气吸收，其中，一级、二级氨吸收塔内吸收液为循环套用的氯化铵溶液。

经过2小时循环脱氨后，脱氨液中转入酸化结晶釜，脱氨液温度降低到65℃，开始向酸化结晶釜内加入酸析除盐母液(盐酸含量28％，比重1.15)，经过30min.一共加了1200L，调节pH到7左右，继续滴加酸析除盐液，缓慢搅拌，2小时一共滴加了1000L酸析除盐母液，调节pH到1.98，降低温度，待结晶釜温度降低到20℃后，继续搅拌1.5小时，开始放料离心。离心得到亚氨基二乙酸固体1328千克，亚氨基二乙酸母液4750L，经化分分析，亚氨基二乙酸固体中亚氨基二乙酸含量89.40％，水份失重为5.78％，氯含量2.93％；母液亚氨基二乙酸含量为5.03％，氯含量14.33％，亚氨基二乙酸含量为4.14％，比重1.25。其中，亚氨基二乙酸对亚氨基二乙腈的折百固体收率为95.37％，亚氨基二乙酸的转化率为96.85％。

将所得到的4750L母液分成两份，每份2370L，将该2370L的母液投入到3000L的三氯化磷尾气吸收釜，开启三氯化磷水解***，开启循环泵，开启降膜换热器冷却水，进行盐酸气吸收，吸收盐酸气后，取样分析，抽滤后，滤液中盐酸含量为28.56％，停止吸收盐酸气，停循环泵、降膜换热器冷却水，温度降低到20℃左右，离心分离，得到固体氯化钠693千克，酸析除盐母液2600L。经化分分析，其中氯含量为56.5％，折氯化钠含量为93.11％，失重为6.57％，酸析除盐率为92.10％；酸析除盐母液中，盐酸含量为28.52％，比重为1.18。该酸析除盐母液留作下批碱解亚氨基二乙腈后调pH时，代替盐酸。

另外2370L亚氨基二乙酸母液打入3000L碱析除盐釜，向其中加入片碱(含量95.91％)825千克，2小时投加完毕，加完后，继续搅拌1小时，此时，从釜内取样，抽滤分析，液体中氢氧化钠含量27.83％，趁热放料离心，离心得固体氯化钠753千克，碱析除盐母液2200L。经化分分析，固体氯化钠中，氯含量为53.12％，折氯化钠87.53％，失重7.73％，碱析除盐率为93.34％；碱析除盐母液中，氢氧化钠含量为28.02％，比重为1.34。该碱析除盐母液留作下批碱解亚氨基二乙腈时，代替液碱。

前批氯化铵母液用于吸收氨水后，离心分离，得固体氯化铵380千克，母液1500L。将该母液打入5000L反应釜，然后在搅拌下将本次所得到的副产氯化钠共1446千克全部加入母液中，然后补加水1000L，搅拌下通入二氧化碳，生成碳酸氢钠悬浮液，降温到20度后，继续搅拌，离心得到碳酸氢钠1300千克，母液2200L，该母液套用作为下一批回收氨时的吸收水，吸收氨气后，再补加副产氯化钠析出氯化铵，母液再用于吸收后一批的氨水后套用。

实施例4

实施方法仿实施例3，不同的是用1200L亚氨基二乙酸母液(1/4母液)代替水溶解二腈，用另外一部分母液(1200L亚氨基二乙酸母液)稀释42％的液碱1890kg(代替片碱)可盐析出氯化钠320kg。最后亚氨基二乙酸对亚氨基二乙腈的折百固体收率为96.0％，亚氨基二乙酸的转化率为96.5％。

Claims (7)

1、一种以亚氨基二乙腈生产亚氨基二乙酸的清洁生产方法，该方法包括如下步骤：

1.1、亚氨基二乙腈和水和/或母液混合，在搅拌加热下溶解得到亚氨基二乙腈的热溶解液，亚氨基二乙腈和水的质量比为1∶1～2。

1.2、将步骤1.1得到的热溶解液和液碱(或碱析除盐母液)在减压脱氨的情况下，快速发生碱解反应，得到碱解液，亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1∶2～2.5。

1.3、步骤1.2得到的碱解液，经过减压脱氨，得到脱氨液。

1.4、步骤1.3得到的脱氨液加盐酸(或者酸析除盐母液)降温结晶离心分离得到亚氨基二乙酸固体和母液。

1.5、步骤1.4得到的二酸母液一部分可以加入盐酸或通入氯化氢气体析出并分离氯化钠得到酸析除盐母液，套入步骤1.4中；一部分二酸母液加入片碱或液碱析出并分离氯化钠得到碱析除盐母液，套入步骤1.2中。一部分二酸母液可以直接用于步骤1.1中溶解二腈。

1.6、步骤1.5得到的氯化钠和步骤1.3所副产的氨可按熟知的方法合成碳酸氢钠和氯化铵。

2、根据权利要求1.1所述的方法，所用的水可以是热水也可以是二酸母液，可以先加热也可以投料前后加热，溶解温度控制在60-80℃之间。

3、根据权利要求1.2所述的方法，亚氨基二乙腈热溶解液与液碱(或者碱法除盐液)的反应可以是连续投料，也可以是将碱投入二腈中/二腈投入碱中，优选方案是按配比连续投料快速混合并迅速减压脱氨进行碱解反应。

4、根据权利要求1.2所述的方法，碱解的温度可在40-100℃范围内，优选为40-70℃。

5、根据权利要求1.5所述的方法，析盐所用的酸碱量以匹配反应为最佳，酸析温度在30℃以下，碱析温度可以稍高。

6、根据权利要求1.5所述的方法，可用盐酸也可以用氯化氢酸析除盐，但以氯化氢酸析除盐效率最高，所用氯化氢可来源于三氯化磷水解，也可以来源于其它方式。

7、据权利要求1.5所述的方法，其中所述亚氨基二乙酸母液加碱进行碱析除盐，可用片碱也可以使用液碱，还可以浓缩将亚氨基二乙酸母液，加入液碱进行碱析除盐。