CN104744279B - 去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法，具体是将甘氨酸母液与氨或者氨水在温度为80℃～180℃、压力为0.3MPa～5.5MPa下反应30min～180min；利用本发明的方法能够将杂质转化为甘氨酸，避免杂质在甘氨酸母液体系中累积，氨可以循环套用，不消耗任何酸碱，绿色环保，能够实现甘氨酸的间歇或连续化生产，具有很好的环境效益和经济效益，市场前景好。

Description

去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法。

背景技术

重庆紫光化工股份有限公司经过多年的深入研究甘氨酸的羟基乙腈法生产工艺，分别开发了以羟基乙腈为原料直接氨化、碱解、脱氨、酸化、脱色、浓缩和纯化等工序制备甘氨酸的Strecker法和以羟基乙腈与二氧化碳、氨、水为原料直接高温高压、脱氨和二氧化碳、脱色、浓缩和纯化等工序制备甘氨酸的直接海因法。

Strecker法制备甘氨酸中，在后续的甘氨酸纯化过程中，尤其是甘氨酸重结晶，由于温度、时间的控制不当形成肽类、酰胺类有机化合物(图1)，并且甘氨酸重结晶母液为循环套用，去除杂质的工段只有脱色，所以肽类、酰胺类有机化合物都难于被去除，从而导致以上杂质在甘氨酸重结晶中不断富集。因此当甘氨酸重结晶母液循环套用一段时间后，生产反应体系中甘氨酸母液粘度增加，甘氨酸结晶和分离困难，得到的甘氨酸品质将会下降，甚至导致生产不能正常进行。因此，部分采出或定期处甘氨酸母液是保证母液杂质处于较低含量，保证生产正常进行和生产连续化的关键。

直接海因法制备甘氨酸中，在甘氨酸合成和结晶过程中，由于羟基乙腈与碳铵作用先形成乙内酰脲(简称海因)，海因经过高温水解成甘氨酸，但是在经过除碳铵的甘氨酸水溶液中，不仅仅含有甘氨酸，而且还含有以下杂质甘氨酰胺、二肽和多肽、海因、海因酸、海因酸酰胺、2,5-二酮哌嗪、甲撑氨基乙酸等有机化合物(图2)，而这些化合物能够在强碱性条件下转化为甘氨酸盐，从而避免了这些杂质在甘氨酸母液中的累计，从而影响甘氨酸的质量以及甘氨酸母液的循环套用次数。因此，部分采出或定期处甘氨酸母液是保证母液杂质处于较低含量，保证生产正常进行和生产连续化的关键。并且甘氨酸母液中的杂质中酰胺、肽不仅仅在甘氨酸合成的过程中会形成，在甘氨酸浓缩结晶或者重结晶，由于温度过高，母液套用次数太多，羧基、氨基都是极易反应和缩合的活性官能团，极易形成甘氨酸的酰胺化合物以及甘氨酸二肽、甘氨酸三肽和2,5-二酮哌嗪等化合物，如果不采取及时碱解降低或者去除这些杂质，长时间高温浓缩或多次循环套用，将影响甘氨酸的品质。

针对上述问题，因此急需有效降低甘氨酸母液中杂质的含量，提高结晶母液的品质，降低生产成本，降低物耗能耗，实现清洁生产，提高产品的收率和品质。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法，操作简单、成本低廉、不消耗任何酸碱，可以将有机杂质转化为甘氨酸，无含盐废水排放、氨可以循环套用、绿色环保。

为实现上述目的，经研究发现甘氨酸母液中加入氨或者氨水进行加热，能够有效的降低甘氨酸母液中的杂质的含量，并且甘氨酸的含量有所增加，以及将甘氨酸母液与过量的氨或者氨水在高温高压的条件下进行间歇的或者连续化生产，可以将甘氨酸母液中的杂质几乎完全转化为甘氨酸，增加甘氨酸的收率和增加甘氨酸母液的循环套用的次数，大大降低甘氨酸的母液排放，从而降低甘氨酸的损失率，并且在水解完毕后，氨或者氨水能够通过简单的方式回收并且循环至下批次甘氨酸母液的除杂步骤；用化学分析跟踪的结果表明甘氨酸可以增加1％～20％，甘氨酸母液中的酰胺、肽、海因、海因酸、海因酸酰胺等有机杂质几乎100％转化为甘氨酸；母液浓缩结晶后处理过程粘度降低，盐粒径增大。此方法可以将杂质的含量降低倒最低水准，提高结晶母液品质，很好的解决降低成本，减少物耗能耗，真正实现清洁生产，不消耗任何酸碱，不产生任何的盐及其含盐废水，提高产品的收率和品质。

为此，本发明提供如下技术方案：

去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法，具体步骤如下：将甘氨酸母液与氨或者氨水在温度为80℃～180℃、压力为0.3MPa～5.5MPa下反应30min～180min。

优选的，具体步骤如下：将甘氨酸母液与氨或者氨水在温度为160～170℃、压力为4.6MPa～5.2MPa下反应60～90min。

更优选的，所述甘氨酸母液与氨或者氨水的质量比为2～4。

优选的，反应后还包括负压排氨；为了提高原料利用率、节约成本，更优选为将排出的氨进行回收利用。

优选的，所述负压回收氨或氨水的温度低于75℃，优选为45～75℃，最优选为70℃。

优选的，所述负压回收氨或氨水的终点为甘氨酸结晶母液中游离氨的含量低于50ppm。

更优选的，所述甘氨酸母液为羟基乙腈法制备甘氨酸的结晶母液。

优选的，所述结晶母液为粗品结晶母液或/和重结晶母液。

更优选的，所述结晶母液中含有甘氨酸和杂质，所述甘氨酸的质量百分数为1％～30％，所述杂质的质量百分数为0.1％～20％。

更优选的，所述杂质为甘氨酸衍生物。

最优选的，所述甘氨酸衍生物为甘氨酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三聚体、甲撑氨基乙酸、海因酸、海因、海因酸酰胺、2,5-二酮哌嗪中的一种或者多种。其中海因法制备甘氨酸的甘氨酸母液中的杂质为甘氨酸衍生物，如甘氨酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三聚体、甲撑氨基乙酸、海因酸、海因、海因酸酰胺、2,5-二酮哌嗪中一种或者多种；Strecker法制备甘氨酸的甘氨酸晶母液中杂质为甘氨酸的二聚体和三聚体，如甘氨酸二肽、甲撑氨基乙酸、2,5-二酮哌嗪、甘氨酸三聚体中一种或者多种；上述杂质在碱性条件下加热，能够水解为甘氨酸盐或者甘氨酸，其中碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨或氨水，优选氨或者氨水，氨水浓度优选大于15％(wt)。

由于本发明中使用的碱为氨或氨水，可以通过简单易行的方法将氨从水解体系中赶出进行回收再循环利用，不仅使杂质转化为甘氨酸，还能够使氨回收再利用，整个过程不消耗任何酸碱。

特别说明的是，在这些杂质中，甲撑氨基乙酸的产生的原因是原料羟基乙腈中含有未完全反应的甲醛，因此原料的质量控制对甘氨酸的品质起到了一定的作用，为了杜绝产生甲撑氨基乙酸副产物，在本发明中，特别优选氢氰酸过量的羟基乙腈为原料，或者是尽可能的减少甲醛在原料羟基乙腈中的残留。甲撑氨基乙酸产生的原理如下：

本发明的有益效果在于：

(1)使用氨或者氨水碱解完毕后，通过对水解体系进行负压加热，完全可以将氨从水解体系中分离并且回收，整个过程中不消耗任何酸碱，不产生任何的盐及其含盐废水，真正做到环保清洁生产工艺；

(2)能够有效的达到水解肽键和酰胺键以及海因酸、海因、海因酸酰胺等杂质，并且这些杂质几乎100％转化为甘氨酸，提高了甘氨酸的收率，能够提高增加1％～20％，减少了甘氨酸母液的排放，减少了甘氨酸的损失率；

(3)使用氨或者氨水水解甘氨酸母液中的杂质，能够有效的去除母液中的杂质，消除杂质对母液循环套用的影响以及甘氨酸品质的影响，而且氨不能与甘氨酸发生任何反应，不消耗任何酸碱，不产生任何的盐及其含盐废水，具有很好的环境效益和经济效益。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1为Strecker法制备甘氨酸重结晶母液杂质。

图2为直接海因法甘氨酸母液中的杂质。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法(常压高温处理甘氨酸重结晶母液)，具体步骤如下：

将甘氨酸的重结晶母液500g(分析结果(w/w)：甘氨酸20％，甘氨酸二肽1.35％，甘氨酸三肽0.65％，2,5-二酮哌嗪1.10％)和113g的60％(w/w)氨水加入到1000ml的四口烧瓶中，然后升温至温度为100℃～110℃下回流3小时，然后在负压、温度为70℃条件下，蒸除氨水至母液中游离氨的含量低于50ppm，同时回收氨，得甘氨酸水溶液。处理后获得甘氨酸水溶液500g，经分析甘氨酸水溶液中各组分含量如下(w/w)：甘氨酸含量22.58％，甘氨酸二肽0.35％，甘氨酸三肽0.10％，2,5-二酮哌嗪0.50％。

从上述分析甘氨酸的重结晶母液和甘氨酸水溶液可以看出，甘氨酸重结晶母液经过加氨水，加热回流，甘氨酸水溶液中甘氨酸质量比处理前结晶母液中增加了2.58％，而杂质甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪分别比处理前分别减少了1％、0.55％、0.6％，这说明了部分杂质在氨存在下，经高温使其转化为甘氨酸。但是杂质不能完全转化为甘氨酸，杂质在母液中还有残留。

实施例2

去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法(常压高温处理直接海因法甘氨酸结晶母液)，具体步骤如下：

将甘氨酸的重结晶母液500g(分析结果(w/w)：甘氨酸18％，甘氨酸二肽1.35％，甘氨酸三肽0.65％，2,5-二酮哌嗪1.10％，海因酸0.96％，海因1.74％，海因酸酰胺0.88％，甘氨酰胺0.98％)和150g的60％(w/w)氨水加入到1000ml的四口烧瓶中，然后升温至100℃～110℃开始回流，回流时间为3小时，然后在负压、70℃条件下蒸除氨水至母液中游离氨的含量低于50ppm，同时回收氨，得甘氨酸水溶液。处理后获得甘氨酸水溶液500g，经分析甘氨酸水溶液中各组分含量如下(w/w)：甘氨酸含量22.58％，甘氨酸二肽0.35％，甘氨酸三肽0.10％，2,5-二酮哌嗪0.50％，海因酸0.36％，海因0.55％，海因酸酰胺0.18％，甘氨酰胺0.58％。

从上述分析甘氨酸的重结晶母液和甘氨酸水溶液可以看出，甘氨酸结晶母液经过加氨水，加热回流，甘氨酸水溶液中甘氨酸质量比处理前结晶母液中增加了4.7％，但杂质甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、海因酸、海因、海因酸酰胺、甘氨酰胺分别比处理前减少了1％、0.55％、0.6％、0.6％、1.19％、0.7％、0.4％，这说明了部分杂质在氨存在下，经高温使其转化为甘氨酸。但是杂质不能完全转化为甘氨酸，杂质在母液中还有残留。

实施例3

去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法(高温高压处理甘氨酸重结晶母液)，包括如下步骤：

将甘氨酸的重结晶母液500g(分析结果(w/w)：甘氨酸20％，甘氨酸二肽1.35％，甘氨酸三肽0.65％，2,5-二酮哌嗪1.10％)和113g的60％(w/w)氨水加入到1000ml的高压反应釜中，然后升温至165℃，在压力为4.6MPa下保温搅拌1小时，然后冷却至70℃，泄压至常压，转移至蒸馏瓶中，再在负压、70℃条件下蒸除氨水至母液中游离氨的含量低于50ppm，同时回收氨，得甘氨酸水溶液。处理后获得甘氨酸水溶液500g，经分析甘氨酸水溶液中各组分含量如下(w/w)：甘氨酸含量23.7％，甘氨酸二肽0.005％，甘氨酸三肽0.01％，2,5-二酮哌嗪0.001％。

从上述分析甘氨酸的重结晶母液和甘氨酸水溶液可以看出，甘氨酸重结晶母液经过加氨水，加热回流，甘氨酸水溶液中的甘氨酸质量比处理前增加了3.7％，但杂质甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪分别比处理前减少了1.345％、0.64％、1.099％，这说明了部分杂质在氨存在下，经高温高压杂质几乎100％的转化为甘氨酸。

实施例4

去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法(高温高压处理直接海因法甘氨酸结晶母液)，具体步骤如下：

将甘氨酸的重结晶母液500g(分析结果(w/w)：甘氨酸18％，甘氨酸二肽1.35％，甘氨酸三肽0.65％，2,5-二酮哌嗪1.10％，海因酸0.96％，海因1.74％，海因酸酰胺0.88％，甘氨酰胺0.98％)和150g的60％(w/w)氨水加入到1000ml的高压反应釜中，然后升温至160℃，压力为4.6Mpa条件下保温搅拌1.5小时，然后冷却至70℃，泄压至常压，转移至蒸馏瓶中，再在负压、70℃的条件下蒸除氨水母液中游离氨的含量低于50ppm，同时回收氨，得甘氨酸水溶液。处理后获得甘氨酸水溶液500g，经分析甘氨酸水溶液中各组分含量如下(w/w)：甘氨酸含量25.2％，甘氨酸二肽0.005％，甘氨酸三肽0.01％，2,5-二酮哌嗪0.001％，海因酸0.0％，海因0.0％，海因酸酰胺0.0％，甘氨酰胺0.0％。

从上述分析甘氨酸的重结晶母液和甘氨酸水溶液可以看出，甘氨酸结晶母液经过加氨水，加热回流，甘氨酸水溶液中的甘氨酸质量比处理前增加了5.2％，杂质甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、海因酸、海因、海因酸酰胺、甘氨酰胺分别比处理前减少了1％、0.55％、0.6％、0.96％、1.74％、0.88％、0.98％，这说明了部分杂质在氨存在下，经高温高压杂质几乎100％的转化为甘氨酸。

实施例5

去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法(高温高压处理甘氨酸重结晶母液)，具体步骤如下：

将甘氨酸的重结晶母液500g(分析结果(w/w)：甘氨酸20％，甘氨酸二肽1.35％，甘氨酸三肽0.65％，2,5-二酮哌嗪1.10％)加入到1000ml的高压反应釜中，向高压反应釜中通入90克的气氨，然后升温至170℃，压力为5.2MPa下保温搅拌1小时，然后冷却至70℃，泄压至常压，转移至蒸馏瓶中，然后在负压、70℃条件下蒸除氨水至母液中游离氨的含量低于50ppm，同时回收氨，得甘氨酸水溶液。处理后获得甘氨酸水溶液500g，经分析甘氨酸水溶液中各组分含量如下(w/w)：甘氨酸含量23.7％，甘氨酸二肽0.005％，甘氨酸三肽0.01％，2,5-二酮哌嗪0.001％。

从上述分析甘氨酸的重结晶母液和甘氨酸水溶液可以看出，甘氨酸重结晶母液经过加氨水，加热回流，甘氨酸水溶液中的甘氨酸质量比处理前增加了3.7％，而杂质甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪分别比处理前减少了1.345％、0.64％、1.099％，这说明了部分杂质在氨存在下，经高温高压杂质几乎100％的转化为甘氨酸。

实施例6

去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法(高温高压处理直接海因法甘氨酸结晶母液)，具体步骤如下：

将甘氨酸的重结晶母液00g(分析结果(w/w)：甘氨酸18％，甘氨酸二肽1.35％，甘氨酸三肽0.65％，2,5-二酮哌嗪1.10％，海因酸0.96％，海因1.74％，海因酸酰胺0.88％，甘氨酰胺0.98％)加入到1000ml的高压反应釜中，向高压反应釜中通入90克的气氨，然后升温至165℃，压力为5.2MPa下保温搅拌1小时，然后冷却至70℃，泄压至常压，转移至蒸馏瓶中，然后在负压、70℃条件下蒸除氨水母液中游离氨的含量低于50ppm，同时回收氨，得甘氨酸水溶液。处理后获得甘氨酸水溶液500g，经分析甘氨酸水溶液中各组分含量如下(w/w)：甘氨酸含量25.2％，甘氨酸二肽0.005％，甘氨酸三肽0.01％，2,5-二酮哌嗪0.001％，海因酸0.0％，海因0.0％，海因酸酰胺0.0％，甘氨酰胺0.0％。

从上述分析甘氨酸的重结晶母液和甘氨酸水溶液可以看出，，甘氨酸结晶母液经过加氨水，加热回流，甘氨酸水溶液中甘氨酸质量比反应前增加了5.2％，而杂质甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、海因酸、海因、海因酸酰胺、甘氨酰胺分别比反应前减少了1％、0.55％、0.6％、0.96％、1.74％、0.88％、0.98％，这说明了部分杂质在氨存在下，经高温高压杂质几乎100％的转化为甘氨酸。

上述实施例中，甘氨酸母液与氨或者氨水的质量比为2～4，在温度为80℃～180℃、压力为0.3MPa～5.5MPa下反应30min～180min均可实现发明目的。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.去除甘氨酸母液中杂质的方法，其特征在于，具体步骤如下：将甘氨酸母液与氨或者氨水在温度为80℃～180℃、压力为0.3MPa～5.5MPa下反应30min～180min；所述甘氨酸母液中含有甘氨酸和杂质，所述甘氨酸的质量百分数为1%~30%，所述杂质的质量百分数为0.1%~20%；所述杂质为在碱性条件下加热能够水解为甘氨酸盐或者甘氨酸的甘氨酸衍生物。

2.根据权利要求1所述去除甘氨酸母液中杂质的方法，其特征在于，具体步骤如下：将甘氨酸母液与氨或者氨水在温度为160~170℃、压力为4.6MPa～5.2MPa下反应60~90min。

3.根据权利要求1或2所述去除甘氨酸母液中杂质的方法，其特征在于：所述甘氨酸母液与氨或者氨水的质量比为2~4。

4.根据权利要求1所述去除甘氨酸母液中杂质的方法，其特征在于：反应后还包括负压排氨。

5.根据权利要求4所述去除甘氨酸母液中杂质的方法，其特征在于：所述负压排氨的温度低于75℃，终点为甘氨酸母液中游离氨的含量低于50ppm。

6.根据权利要求1或2所述去除甘氨酸母液中杂质的方法，其特征在于：所述甘氨酸母液为羟基乙腈法制备甘氨酸的结晶母液。

7.根据权利要求1所述去除甘氨酸母液中杂质的方法，其特征在于：所述甘氨酸母液为甘氨酸粗品结晶母液或/和甘氨酸重结晶母液。

8.根据权利要求1所述去除甘氨酸结晶母液中杂质的方法，其特征在于：所述甘氨酸衍生物为甘氨酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三聚体、甲撑氨基乙酸、海因酸、海因、海因酸酰胺、2,5-二酮哌嗪中的一种或者多种。