CN101062914A

CN101062914A - 2,3－二氯－5－三氟甲基吡啶的制备方法

Info

Publication number: CN101062914A
Application number: CN 200610043750
Authority: CN
Inventors: 王彬
Original assignee: SHANGDONG GUANGHENG CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: SHANGDONG GUANGHENG CHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2007-10-31

Abstract

2，3－二氯－5－三氟甲基吡啶为新型农药中间体，其制备方法，依次包括如下步骤：有机溶剂回流下，2，3－二氯－5－甲基吡啶氯化、脱除有机溶剂、析晶、离心、氯化料热溶、氟化、水汽蒸馏、分离、精馏。本发明工艺简单，易操作，利于工业化生产。得到的产品纯度高，纯度≥98％，收率在85％左右，生产成本低。

Description

2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法

技术领域

本发明涉及农药中间体2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法。

背景技术

2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶是合成吡氟禾草灵的关键中间体，吡氟禾草灵是由ICI公司在80年代开发成功的用于防治稗科杂草的选择性芽后除草剂，用于棉花、大豆、油菜等大田，防治一年生和多年生杂草效果显著。它具有植物体内迁移性好，药效效力可达到未接触的地下部位，亩用量少、低毒性、低残留的特点。吡氟禾草灵现在在日本、美国、欧盟等发达国家已上升为除草剂的骨干品种。

2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶是一个新型的农药中间体，在有机合成和染料、医药领域也用途广泛，近年来，人们发现由于杂环上引入三氟甲基可提高化合物的亲脂性，从而提高对生物体膜和组织的渗透性及同生物体反应时的电子吸引性，增强化合物的生理活性。化合物2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶就是吡啶环上引入了三氟甲基。目前，2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶已广泛应用于农药、医药、染料等领域。

已有技术中由日本石原产业公司开发的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶是以3-甲基吡啶为主要原料，在氯气、氟化氢催化剂存在下在一个特制的反应器同时在350-450℃反应。生成该产品只有40％，副产物多，焦油多很难分离，产品纯度低只有95％的含量，另设备难解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，工艺简单易操作，产品纯度高，收率高。

本发明2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在有机溶剂回流下，2，3-二氯-5-甲基吡啶中通氯气在催化剂或/和光照条件下进行氯化反应；

(2)反应液通过蒸馏脱除有机溶剂，然后析晶、离心，得到氯化料；

(3)氯化料加热溶化与氟化氢在160～185℃、压力6.5～8.5MPa下氟化反应15～30小时，所用催化剂为五氯化锑或五氟化锑，以氯化料2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶计，与氟化氢的摩尔比为1∶15～30，催化剂的加入量为氯化料质量的0.0125～0.125％；

(4)进行水汽蒸馏，将含氟化料的有机相分馏出来，再经过静止分离得到氟化料粗品；

(5)氟化料粗品进行精馏。

步骤(1)所述催化剂可以选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、三氯化磷或六氯化钨等中性催化剂中的一种或两种，用量为2，3-二氯-5-甲基吡啶质量的0.1～10％。

步骤(1)所述的有机溶剂可以采用四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯硝基苯或间-二氯苯等，2，3-二氯-5-甲基吡啶与有机溶剂的质量比为1∶5～30。

本发明在氯化反应阶段，可以采用催化剂；也可以不用催化剂，采用光照条件；也可以既用催化剂，也有光照条件。光照条件一般采用强度为800～2000W的紫外光照射。氯化反应可以是在常压下或微负压下操作。通过气相色谱(G·C)检测三氯含量达到90％以上，二氯小于5％时为反应终点。

氯化反应后得到的反应液可以通过蒸馏常压脱除有机溶剂。

步骤(5)是为了提纯氟化料(2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶)粗品，采用通常的减压精馏方式。精馏条件为：温度90～140℃，压力为-0.070～-0.096MPa。

本发明的优点：

工艺简单，易操作，利于工业化生产。得到的产品纯度高，纯度≥98％，收率在85％左右，生产成本低。

2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的物化性质：

分子式：C₆H₂CI₂F₃N

结构式：

分子量：215.99

相对密度：1.549

沸点：80℃/2.7Kpa

熔点：9℃

具体实施方式

以下结合实施例详细说明本发明，但不限定本发明。

实施例1：

(一)氯化

向1000L的氯化釜中抽入干燥好的原料2，3-二氯-5-甲基吡啶200kg、三氯化磷6kg，四氯化碳1000kg，偶氮二异丁晴5kg。打开光源(800W的紫外光两只)，夹套通汽升温，开尾气***，微负压(-0.02MPa)操作，当釜内温度达80℃时，开始通氯，通氯量为45kg/h，先快后慢，保持回流反应，通过取样分析，G.C检测三氯含量达90％以上、二氯小于5％时为反应终点，如需继续反应则每2小时取样分析一次，直到合格为止。

合格后，停止通氯，将反应液抽入四氯化碳蒸馏釜，常压蒸除四氯化碳，当氯化料中四氯化碳含量小于2.0％时，停止蒸馏，降温至60℃，放入大口50kg塑料桶中，冷却析晶(析晶温度：0℃-5℃)。结晶好后离心甩干，得氯化料；四氯化碳重新加入氯化釜，不足1000kg补足。

(二)氟化

将800kg氯化料放入热溶罐加热溶化(50℃左右)，投入1500L氟化釜中，冷凝器通入冰盐水(冰盐水的温度-15℃-10℃)，加入0.5kg五氯化锑，连接好无水氟化氢钢瓶与氟化釜的管路(氟化氢钢瓶上面的角阀接压缩空气，下面的角阀接氟化釜)，确保无泄漏，开启尾气***，打开釜上氟化氢的加料阀及冷凝器后的减压阀，关闭釜上其它阀门，缓慢打开氟化氢钢瓶下面的角阀靠钢瓶自压加入氟化釜，20分钟后，打开钢瓶上面的角阀，用0.2Mpa压缩空气将钢瓶内剩余的氟化氢压入氟化釜中，两瓶氟化氢共计500kg加完后，关闭釜上所有阀门，开搅拌，开启导热没炉，夹套通热油升温(同时关闭冷凝器的冷却冰盐水)，控制反应温度160℃-185℃，当压力达8.5Mpa时，缓慢排压，经多次排压后压力不再上升，保持8.5Mpa反应16小时，降温缓慢排压至0.0Mpa，通入空气赶气，6小时以上，至HF没有为止。

水蒸汽蒸馏釜加入1/2水、100kg工业碳酸钠，搅拌溶解，将氟化料压入水蒸汽蒸馏釜，升温进行水汽蒸馏，蒸馏毕，静止分层，得氟化料粗品，放入大口50kg塑料桶中。

(三)精馏

将1200kg粗品氟化料溶解投入减压精馏釜中，开真空，当真空度达-0.07Mpa时，精馏釜开始加热升温至140℃，冷凝器能30℃热水循环，冷凝器下至接收罐的管路热水伴管保温，当塔顶有回流时，控制加热，维持全回流60分钟，然后按采出∶回流＝1∶8，减压精馏，采出馏分进入前馏分接受罐，20分钟取样一次，色谱跟踪，当主馏分含量达98.0％以上，采出馏分切入成品接受罐，这时回流比控制在1∶4，当釜温上升，塔顶温度有所下降时，调回流比为1∶8，10分钟取样一次，色谱跟踪分析，当主馏分含量低于98.0％时，停止采出，降温，放空，***常压后，停止真空泵，计量前馏分、成品、后馏分得成品包装入库。产品收率85％。

实施例2：

同实施例1的工艺操作步骤。不同条件为：

氯化反应阶段采用的催化剂为过氧化苯甲酰计15kg。有机溶剂采用二氯甲烷1200kg。

氟化反应阶段采用催化剂五氯化锑，加入量为1kg，反应温度170～180℃，压力7MPa，反应时间24小时。

产品纯度98％以上，收率85％。

实施例3：

同实施例1的工艺操作步骤。不同条件为：

氯化反应阶段采用的催化剂为六氯化钨7kg，三氯化磷3kg。有机溶剂采用二氯硝基苯2000kg。

氟化反应阶段采用催化剂五氟化锑，加入量为0.7kg，反应温度170～180℃，压力8MPa，反应时间26小时。

产品纯度98％以上，收率86％。

实施例4：

同实施例1的工艺操作步骤。不同条件为：

氯化反应阶段采用的催化剂为偶氮二异丁腈15kg，过氧化苯甲酰5kg。有机溶剂采用四氯化碳4000kg。

氟化反应阶段采用催化剂五氟化锑，加入量为0.2kg，反应温度170～180℃，压力8MPa，反应时间20小时。

产品纯度98％以上，收率84％。

Claims

1、一种2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(5)氟化料粗品进行精馏。

2、根据权利要求1所述的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于步骤(1)所述催化剂选自偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、三氯化磷、六氯化钨中的一种或两种，用量为2，3-二氯-5-甲基吡啶质量的0.1～10％。

3、根据权利要求1所述的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯硝基苯或间-二氯苯，2，3-二氯-5-甲基吡啶与有机溶剂的质量比为1∶5～30。

4、根据权利要求1所述的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于步骤(1)所述光照条件为强度为800～2000W的紫外光照射。

5、根据权利要求1所述的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于步骤(5)所述精馏条件为：温度90～140℃，压力为-0.070～-0.096MPa。