CN101058628A - 用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于制备模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂，其分子量范围为1000－11000，软化点温度为106℃－135.5℃，可通过如下方法来制备：将苯酚和碱催化剂混合，加热到140℃－200℃，再将糠醛滴加到反应体系中，发生反应得到糠醛苯酚树脂，然后加入木质素，在150℃－200℃下反应4－8h至无水释出为止，减压蒸馏抽真空，制得木质素改性糠醛苯酚树脂。本发明还公开了它的制备方法。本发明利用资源丰富的木质素部分替代苯酚制备酚醛树脂，使成本显著降低。本发明利用来源广泛的糠醛完全代替甲醛生产酚醛树脂，操作简便，树脂的机械性能较好，成本低。本发明用于制备模塑料，力学性能、耐热性和绝缘性较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法，尤其涉及一种用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂及其制备方法。
背景技术
由酚类化合物(主要是苯酚)和醛类化合物(主要是甲醛)在催化剂作用下缩聚而成的酚醛树脂(PF)由于价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等广泛应用于清漆、胶粘剂、涂料、膜塑料、层压塑料、泡沫塑料、防腐蚀用胶泥以及离子交换树脂等。酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境。在酚醛树脂的生产中，产生大量的废水，废水中主要是酚类和醛类物质，由原料苯酚和甲醛产生，若含酚废水不经处理就任意排放，对人类、鱼类以及农作物都会带来严重危害，而含酚废水的处理会大大增加产品成本。同时由于石油价格猛涨，酚醛树脂及相关行业面临的难关是原料苯酚和甲醛价格大幅度提高，造成我国酚醛树脂相关企业利润急剧下降，严重影响酚醛树脂行业的发展。甲醛到目前为止仍是最重要的并且常常作为酚醛树脂的唯一的醛。但甲醛一般以低浓度的水溶液催在，保管和运输困难，制备树脂时脱水操作复杂而且造成成本较高，并容易造成污染。
木质素是广泛存在于植物体内的天然多酚类化合物。在自然界，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨左右的速度再生，制浆造纸工业每年要从植物中分离出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的分离木质素仍直接排入江河污染环境或浓缩后烧掉。这不仅极大浪费了资源，也对环境造成了严重污染。木质素主要有碳、氢、氧三种元素组成，结构十分复杂，一般认为木质素由苯丙烷基通过碳氧键和碳碳键连接构成，共有三种基本结构(非缩合型结构)，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保、低成本、软化点高、综合性能好的用于制备模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂机器制备方法，制备方法简单，有效的利用了污染物木质素，成本低，用该原料制备的模塑料力学性能、绝缘性能好，成本低。
本发明采用如下技术方案：
一种用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂，其分子量范围为1000-11000，软化点温度为106℃-135.5℃，可通过如下方法来制备：将苯酚和碱催化剂混合，加热到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加时间为1.5小时-3.5小时，滴加后再反应3.5小时-6.0小时，得到糠醛苯酚树脂，然后加入木质素，在150℃-200℃下反应4小时-8小时至无水释出为止，减压蒸馏，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，
其中，苯酚和碱催化剂的质量比为100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩尔比为1∶(1～3)，木质素与苯酚的质量比为(10～300)∶100。
一种上述用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂的制备方法，先将苯酚和碱催化剂混合，加热到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加时间为1.5小时-3.5小时，滴加后再反应3.5小时-6.0小时，得到糠醛苯酚树脂，然后加入木质素，在150℃-200℃下反应4小时-8小时至无水释出为止，减压蒸馏，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，
其中，苯酚和碱催化剂的质量比为100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩尔比为1∶(1～3)，木质素与苯酚的质量比为(10～300)∶100。
上述技术方案中，所用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木素、浓酸木素、硫酸盐木素、碱木素、木素磺酸盐、脱甲基化木质素或羟甲基化木质素中的一种。所用的碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碱土金属的氢氧化物中的一种。所用的碱催化剂优选氢氧化钠或氢氧化钾。所用的苯酚和碱催化剂量的质量比优选为100∶(1～2)。苯酚和糠醛的摩尔比优选为1∶(1-2)。木质素与苯酚的质量比优选为(50～200)∶100。
本发明获得如下技术效果：
1.本发明利用我国丰富的木质素资源部分替代苯酚制备酚醛树脂，使生产成本显著降低，同时降低了苯酚的用量，从而减少苯酚废水的排放，从而降低了废水处理成本，从而使得该生产方法环保，成本低。
2.本发明利用糠醛完全代替甲醛生产酚醛树脂，具有以下优点：糠醛不含水，保管和运输较甲醛经济，制造树脂时放水操作简便，使减压蒸馏抽水时间减少，树脂收率较高，树脂的机械性能较好，成本也低；另外，糠醛，又称呋喃甲醛，是杂环类有机化合物，是以阔叶木材、油菜壳、棉籽壳、甘蔗渣、玉米芯、稻壳等可再生农林生物质资源为原料经水解得到的醛类物质，其反应活性很高，来源广泛，成本较低。
3.本发明利用糠醛完全替代甲醛制备酚醛树脂，产品软化点提高，树脂的机械性能较好，成本降低；
3.本发明制备的木质素改性糠醛苯酚树脂主要用于制备模塑料，其性能与普通苯酚-甲醛酚醛树脂制备的模塑料相比，力学性能相当，耐热性和绝缘性提高；与糠醛部分取代甲醛苯酚树脂制备的模塑料相比，力学性能和耐热性相当，而本发明的原料糠醛以及木质素均来源于天然物质，因而原料中无金属离子，因而绝缘性提高。此外，同样因为本发明的原料糠醛以及木质素均来源于天然物质，因而废水排放少，废水处理成本低，生产过程环保，成本较低。
4.利用价格便宜的天然生物质资源代替或部分代替苯酚和甲醛等毒性较大的石油化工产品合成酚醛树脂对生态环境的改善及酚醛树脂相关行业的发展均有较大的促进作用。
具体实施方式
实施例1
一种用于模塑料的木质素改三性糠醛苯酚树脂，其分子量范围为1000-11000，例如1500，3000，5000，8000，10000，软化点温度为106℃-135.5℃，例如110℃，115℃，120℃，123℃，128℃，129℃，133℃，可通过如下方法来制备：将苯酚和碱催化剂混合，加热到100℃-150℃，例如温度可以选取未110℃，120℃，130℃，132℃，138℃，142℃，146℃，149℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加时间为1.5小时-3.5小时，反应时间可以选取为，1.6，1.9小时，2.1小时，2.3小时，2.5小时，2.7小时，2.8小时，3.2小时，3.4小时，滴加后再反应3.5小时-6.0小时，时间可以选取为，3.8小时，4.4小时，4.9小时，5.3小时，5.9小时，得到糠醛苯酚树脂，然后加入木质素，在150℃-200℃下反应4小时-8小时至无水释出为止，温度可以为155℃，170℃，185℃，192℃，197℃，时间可以选取为4.5小时，5小时，5.6小时，6.5小时，7.3小时，7.8小时，减压蒸馏，减压蒸馏条件为：1.33kPa、150-160℃，抽真空的时间为2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，
其中，苯酚和碱催化剂的质量比为100∶(0.2～5)，例如可以选取为100∶0.3，100∶0.5，100∶0.8，100∶1.2，100∶2.3，100∶3.3，100∶4.3，100∶4.8，苯酚和糠醛的摩尔比为1∶(1～3)，例如可以选取为1∶1.2，1∶1.4，1∶2，1∶2.5，1∶2.8，木质素与苯酚的质量比为(10～300)∶100，例如可以选取为20∶100，60∶100，120∶100，180∶100，220∶100，250∶100，280∶100。
实施例2
一种木质素改性糠醛苯酚树脂的制备方法，将苯酚和碱催化剂混合，加热到100℃-150℃，例如温度可以选取未110℃，120℃，130℃，132℃，138℃，142℃，146℃，149℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加时间为1.5小时-3.5小时，反应时间可以选取为，1.6，1.9小时，2.1小时，2.3小时，2.5小时，2.7小时，2.8小时，3.2小时，3.4小时，滴加后再反应3.5小时-6.0小时，时间可以选取为，3.8小时，4.4小时，4.9小时，5.3小时，5.9小时，得到糠醛苯酚树脂，然后加入木质素，在150℃-200℃下反应4小时-8小时至无水释出为止，温度可以为155℃，170℃，185℃，192℃，197℃，时间可以选取为4.5小时，5小时，5.6小时，6.5小时，7.3小时，7.8小时，减压蒸馏，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，
其中，苯酚和碱催化剂的质量比为100∶(0.2～5)，例如可以选取为100∶0.3，100∶0.5，100∶0.8，100∶1.2，100∶2.3，100∶3.3，100∶4.3，100∶4.8，苯酚和糠醛的摩尔比为1∶(1～3)，例如可以选取为1∶1.2，1∶1.4，1∶2，1∶2.5，1∶2.8，木质素与苯酚的质量比为(10～300)∶100，例如可以选取为20∶100，60∶100，120∶100，180∶100，220∶100，250∶100，280∶100。
本实施例中，所用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木素、浓酸木素、硫酸盐木素、碱木素、木素磺酸盐、脱甲基化木质素或羟甲基化木质素中的一种。所用的碱催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其他碱土金属的氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金属的氢氧化物可以为氢氧化钙、氢氧化钡。所用的苯酚和碱催化剂量的质量比优选为100∶(1～2)，例如100∶1.5。苯酚和糠醛的摩尔比为优选1∶(1-2)，例如1∶1.5。木质素与苯酚的质量比优选为(50～200)∶100，例如120∶100。
其中，糠醛来源于阔叶木材、油菜壳、棉籽壳、甘蔗渣、玉米芯、稻壳等可再生农林生物质资源，原料经水解得到醛类物质，是杂环类有机化合物。
实施例3
一种用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂，其分子量范围为1000-11000，譬如5000，8000，软化点温度为106℃-135.5℃，可以为110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均软化点温度)，可通过如下方法来制备：将苯酚和碱催化剂混合，加热到140℃-160℃，譬如可以选取为142℃，145℃，148℃，150℃，152℃，154℃，155℃，158℃，159℃，再将糠醛滴加到反应体系中，滴加时间为1.5小时-2.5小时，可以选取为1.7小时，1.9小时，2.2小时，2.4小时，滴加后再反应3.5小时-4.5小时，可以选取为3.7小时，3.9小时，4.2小时，4.4小时，发生反应得到糠醛苯酚树脂，然后加入木质素，该木质素可以是木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木素、浓酸木素、硫酸盐木素、碱木素、木素磺酸盐、脱甲基化木质素或羟甲基化木质素中的一种，在150℃-160℃下反应4-5h至无水释出为止，反应温度可以为152℃，155℃，156℃，158℃，159℃，反应时间可以为4.2小时，4.5小时，4.8小时，4.9小时，减压蒸馏，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，
其中，糠醛来源于阔叶木材、油菜壳、棉籽壳、甘蔗渣、玉米芯、稻壳等可再生农林生物质资源，原料经水解得到的醛类物质，又称呋喃甲醛，是杂环类有机化合物。
本实施例中，苯酚和碱催化剂的质量比为100∶(0.2～3)，例如可以选取为100∶0.25，100∶0.3，100∶0.45，100∶0.55，100∶0.75，100∶0.95，100∶1.1，100∶1.25，100∶1.45，100∶1.85，100∶2.25，100∶2.45，100∶2.65，100∶2.95，苯酚和糠醛的摩尔比为1∶(1～3)，例如可以选取为：1∶1.1，1∶1.2，1∶1.35，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8，1∶2.1，1∶2.45，1∶2.62，1∶2.8，1∶2.9，木质素与苯酚的质量比为(10～300)∶100，例如可以选取为：15∶100，25∶100，40∶100，55∶100，65∶100，85∶100，115∶100，125∶100，145∶100，155∶100，185∶100，215∶100，235∶100，255∶100，275∶100，285∶100，290∶100，298∶100，获得产物的分子量范围为1000-11000，譬如5000，8000，该分子量主要取决于木质素分子量的大小，软化点温度为106℃-135.5℃，可以为110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均软化点温度)。
实施例4
一种木质素改性糠醛苯酚树脂的制备方法，先将苯酚和碱催化剂混合，加热到140℃-160℃，再将糠醛滴加到反应体系中，滴加时间1.5小时，反应时间3.5小时，发生反应得到糠醛苯酚树脂，然后加入木质素，在150-160℃下反应4-5h至无水释出为止，减压蒸馏抽真空，减压蒸馏条件为：1.33kPa、150-160℃，抽真空的时间为2h，最后，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，
其中，苯酚和碱催化剂的质量比为100∶(0.2～3)，例如可以选取为100∶0.25，100∶0.3，100∶0.45，100∶0.55，100∶0.75，100∶0.95，100∶1.1，100∶1.25，100∶1.45，100∶1.85，100∶2.25，100∶2.45，100∶2.65，100∶2.95，苯酚和糠醛的摩尔比为1∶(1～3)，例如可以选取为：1∶1.1，1∶1.2，1∶1.35，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8，1∶2.1，1∶2.45，1∶2.62，1∶2.8，1∶2.9，木质素与苯酚的质量比为(10～300)∶100，例如可以选取为：15∶100，25∶100，40∶100，55∶100，65∶100，85∶100，115∶100，125∶100，145∶100，155∶100，185∶100，215∶100，235∶100，255∶100，275∶100，285∶100，290∶100，298∶100，获得产物的分子量范围为1000-11000，譬如5000，8000，该分子量主要取决于木质素分子量的大小，软化点温度为106℃-135.5℃，可以为110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均软化点温度)。
本实施例中，所用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木素、浓酸木素、硫酸盐木素、碱木素、木素磺酸盐、脱甲基化木质素或羟甲基化木质素中的一种。所用的碱催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其他碱土金属的氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾。所用的苯酚和碱催化剂量的质量比优选为100∶(1～2)。苯酚和糠醛的摩尔比为优选1∶(1-2)。木质素与苯酚的质量比优选为(50～200)∶100。
实施例5
将苯酚100g和氢氧化钠2.5g混合，加热到110℃，然后将100g糠醛滴加(需1.5h)到反应体系中，滴加完毕反应4h得到糠醛苯酚树脂，然后加入50g普通水解木质素改性糠醛苯酚树脂，在155℃下反应4h至无水释出为止，在压力为1.33kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为106-114℃。
实施例6
将苯酚100g和氢氧化钠1.5g混合，加热到120℃，然后将100g糠醛滴加(需时间1.5h)到反应体系中，滴加完毕发生反应4h得到糠醛苯酚树脂，然后加入50g普通水解木质素改性糠醛苯酚树脂，在155℃下反应4h至无水释出为止，在压力为1.33kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为106-114℃。
实施例7
将苯酚100g和氢氧化钠3g混合，加热到120℃，然后将100g糠醛滴加(需时间1.5h)到反应体系中，滴加完毕反应4h得到糠醛苯酚树脂，然后加入50g普通水解木质素改性糠醛苯酚树脂，在155℃下反应4h至无水释出为止，在压力为1.33kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为106-114℃。
实施例8
将苯酚100g和氢氧化钠4g混合，加热到130℃，然后将100g糠醛滴加(需时间1.5h)到反应体系中，滴加完毕反应4h得到糠醛苯酚树脂，然后加入50g普通水解木质素改性糠醛苯酚树脂，在155℃下反应4h至无水释出为止，在压力为1.33kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为106-114℃。
实施例9
将苯酚100g和氢氧化钠2.5g混合，加热到150℃，然后将100g糠醛滴加(需时间1.5h)到反应体系中，滴加完毕反应4h得到糠醛苯酚树脂，然后加入50g普通水解木质素改性糠醛苯酚树脂，在155℃下反应4h至无水释出为止，在压力为1.33kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为106-114℃。
实施例10
将苯酚100g和氢氧化钠3g混合，加热到140℃，然后将150g糠醛滴加(需时间1.5h)到反应体系中，滴加完毕反应4h得到糠醛苯酚树脂，然后加入50g脱甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在170℃下反应7h至无水释出为止，在压力为1.56kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为110-125℃。
实施例11
将苯酚100g和氢氧化钠2.5g混合，加热到150℃，然后将100g糠醛滴加(需时间1.5h)到反应体系中，滴加完毕反应4h得到糠醛苯酚树脂，然后加入50g普通水解木质素改性糠醛苯酚树脂，在155℃下反应4h至无水释出为止，在压力为1.33kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为106-114℃。
实施例12
将苯酚100g和氢氧化钠3g混合，加热到150℃，然后将200g糠醛滴加(需时间2h)到反应体系中，滴加完毕反应5h得到糠醛苯酚树脂，然后加入70g脱甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在180℃下反应6h至无水释出为止，在压力为1.56kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为110-125℃。
实施例13
将苯酚100g和氢氧化钠3g混合，加热到130℃，然后将100g糠醛滴加(需时间2h)到反应体系中，滴加完毕反应5h得到糠醛苯酚树脂，然后加入100g脱甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在180℃下反应5h至无水释出为止，在压力为1.56kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为110-125℃。
实施例14
将苯酚100g和氢氧化钠4g混合，加热到140℃，然后将200g糠醛滴加(需时间2h)到反应体系中，滴加完毕反应5h得到糠醛苯酚树脂，然后加入100g脱甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在180℃下反应5h至无水释出为止，在压力为1.56kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为110-125℃。
实施例15
将苯酚100g和氢氧化钠4g混合，加热到150℃，然后将200g糠醛滴加(需时间2h)到反应体系中，滴加完毕反应5h得到糠醛苯酚树脂，然后加入100g脱甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在180℃下反应6h至无水释出为止，在压力为1.56kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为110-125℃。
实施例16
将苯酚100g和氢氧化钠4g混合，加热到150℃，然后将250g糠醛滴加(需时间3h)到反应体系中，滴加完毕反应5h得到糠醛苯酚树脂，然后加入150g脱甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在200℃下反应7h至无水释出为止，在压力为2.37kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为119-128℃。
实施例17
将苯酚100g和氢氧化钠4g混合，加热到110℃，然后将300g糠醛滴加(需时间3h)到反应体系中，滴加完毕反应6h得到糠醛苯酚树脂，然后加入200g羟甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在200℃下反应8h至无水释出为止，在压力为2.37kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为119-128℃。
实施例18
将苯酚100g和氢氧化钠4g混合，加热到150℃，然后将250g糠醛滴加(需时间3h)到反应体系中，滴加完毕反应6h得到糠醛苯酚树脂，然后加入250g羟甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在200℃下反应8h至无水释出为止，在压力为2.37kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为119-128℃。
实施例19
将苯酚100g和氢氧化钠3g混合，加热到150℃，然后将300g糠醛滴加(需时间2h)到反应体系中，滴加完毕反应6h得到糠醛苯酚树脂，然后加入250g羟甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在180℃下反应8h至无水释出为止，在压力为2.37kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为119-128℃。
实施例20
将苯酚100g和氢氧化钠3g混合，加热到140℃，然后将250g糠醛滴加(需时间3.5h)到反应体系中，滴加完毕反应6h得到糠醛苯酚树脂，然后加入300g羟甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在170℃下反应7h至无水释出为止，在压力为2.37kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为120-133℃。
实施例21
将苯酚100g和氢氧化钠2.5g混合，加热到130℃，然后将300g糠醛滴加(需时间3.5h)到反应体系中，滴加完毕反应5h得到糠醛苯酚树脂，然后加入300g羟甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在200℃下反应5h至无水释出为止，在压力为2.37kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为120-133℃。
实施例22
将苯酚100g和氢氧化钠2.5g混合，加热到150℃，然后将200g糠醛滴加(需时间1.5h)到反应体系中，滴加完毕反应5h得到糠醛苯酚树脂，然后加入300g羟甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在200℃下反应7h至无水释出为止，在压力为1.56kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为120-133℃。
实施例23
将苯酚100g和氢氧化钠1.5g混合，加热到130℃，然后将300g糠醛滴加(需时间1.5h)到反应体系中，滴加完毕反应6h得到糠醛苯酚树脂，然后加入300g脱甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在160℃下反应8h至无水释出为止，在压力为1.56kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为120-133℃。
实施例24
将苯酚100g和氢氧化钠1.5g混合，加热到150℃，然后将250g糠醛滴加(需时间3.5h)到反应体系中，滴加完毕反应4h得到糠醛苯酚树脂，然后加入300g普通水解木质素改性糠醛苯酚树脂，在200℃下反应6h至无水释出为止，在压力为1.33kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为120-133℃。
实施例25
将苯酚100g和氢氧化钠2.5g混合，加热到120℃，然后将200g糠醛滴加(需时间3.5h)到反应体系中，滴加完毕反应6h得到糠醛苯酚树脂，然后加入300g羟甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在170℃下反应7h至无水释出为止，在压力为2.37kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为120-133℃。
实施例26
将苯酚100g和氢氧化钠3g混合，加热到150℃，然后将300g糠醛滴加(需时间3.5h)到反应体系中，滴加完毕反应5h得到糠醛苯酚树脂，然后加入300g羟甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在170℃下反应8h至无水释出为止，在压力为1.56kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为120-133℃。
实施例27
将苯酚100g和氢氧化钠4g混合，加热到150℃，然后将300g糠醛滴加(需时间2h)到反应体系中，滴加完毕反应4h得到糠醛苯酚树脂，然后加入300g普通水解木质素改性糠醛苯酚树脂，在160℃下反应6h至无水释出为止，在压力为1.56kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为120-133℃。
实施例28
将苯酚100g和氢氧化钠2.5g混合，加热到150℃，然后将150g糠醛滴加(需时间1.5h)到反应体系中，滴加完毕反应6h得到糠醛苯酚树脂，然后加入300g脱甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在200℃下反应6h至无水释出为止，在压力为2.37kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为120-130℃。
实施例29
将苯酚100g和氢氧化钠1.5g混合，加热到150℃，然后将300g糠醛滴加(需时间3h)到反应体系中，滴加完毕反应5h得到糠醛苯酚树脂，然后加入300g普通水解木质素改性糠醛苯酚树脂，在170℃下反应8h至无水释出为止，在压力为1.33kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为120-133℃。
实施例30
将苯酚100g和氢氧化钠3g混合，加热到110℃，然后将300g糠醛滴加(需时间3.5h)到反应体系中，滴加完毕反应6h得到糠醛苯酚树脂，然后加入300g羟甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂，在160℃下反应7h至无水释出为止，在压力为1.33kPa温度为150-160℃条件下减压蒸馏抽真空2h，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，测量其软化点温度为120-133℃。
比较例 各种树脂制备的模塑料性能比较
按以下配方将各种原料粉碎并搅拌均匀后，在SKL-400型混炼机上混匀，操作辊温度控制在95-110℃，空转辊温度控制在130-160℃，混炼时间每辊约3-6min，待物料成片状，且流动性在合适的范围内之后，切下，冷却，粉碎并加工成型得各种模塑料，测定各种性能(见下表)
酚醛树脂：34.0％ 石油树脂：4.0％ 乌洛托品：4.7％ 木粉： 38.5％
双石粉： 14.2％ 滑石粉： 2.5％ 硬脂酸锌：1.1％ 氧化镁：1.0％
| 性能指标 | A | B | C | D | E | |
| 树脂软化点，℃ | 70-85 | 75-89 | 106-133 | 110-133 | 120-133 | |
| 树脂密度，Kg/cm3 | 1.41 | 1.46 | 1.49 | 1.47 | 1.50 | |
| 体积系数≤ | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
| 弯曲强度，MPa，≥ | 80 | 90 | 85 | 90 | 92 | |
| 冲击强度，kJ/m2，≥ | 缺口 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 无缺口 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | |
| 热变形温度，℃，≥ | 140 | 180 | 180 | 190 | 195 | |
| 绝缘电阻，Ω，≥ | 108 | 109 | 1012 | 1012 | 1012 | |
A：普通甲醛苯酚树脂(市售)；B：糠醛苯酚树脂；C：普通水解木质素改性糠醛苯酚树脂D：脱甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂；E：羟甲基化木质素改性糠醛苯酚树脂。
Claims (8)
1.一种用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂，其特征在于，其分子量范围为1000-11000，软化点温度为106℃-135.5℃，可通过如下方法来制备：将苯酚和碱催化剂混合，加热到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加时间为1.5小时-3.5小时，滴加后再反应3.5小时-6.0小时，得到糠醛苯酚树脂，然后加入木质素，在150℃-200℃下反应4小时-8小时至无水释出为止，减压蒸馏，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，
其中，苯酚和碱催化剂的质量比为100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩尔比为1∶(1～3)，木质素与苯酚的质量比为(10～300)∶100。
2.一种根据权利要求1所述的用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂的制备方法，其特征在于，先将苯酚和碱催化剂混合，加热到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加时间为1.5小时-3.5小时，滴加后再反应3.5小时-6.0小时，得到糠醛苯酚树脂，然后加入木质素，在150℃-200℃下反应4小时-8小时至无水释出为止，减压蒸馏，制得木质素改性糠醛苯酚树脂，
其中，苯酚和碱催化剂的质量比为100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩尔比为1∶(1～3)，木质素与苯酚的质量比为(10～300)∶100。
3.根据权利要求2所述的用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂的制备方法，其特征在于所用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木素、浓酸木素、硫酸盐木素、碱木素、木素磺酸盐、脱甲基化木质素或羟甲基化木质素中的一种。
4.根据权利要求2所述的用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂的制备方法，其特征在于所用的碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碱土金属的氢氧化物中的一种。
5.根据权利要求4所述的用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂的制备方法，其特征在于所用的碱催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求2所述的用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂的制备方法，其特征在于所用的苯酚和碱催化剂量的质量比优选为100∶(1～2)。
7.根据权利要求2所述的用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂的制备方法，其特征在于苯酚和糠醛的摩尔比为1∶(1-2)。
8.根据权利要求2所述的用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂的制备方法，其特征在于木质素与苯酚的质量比为(50～200)∶100。
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