CN1966545A - 酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，配方为酶解木质素或其衍生物，双酚A型化合物，环氧氯丙烷或它与有机溶剂混合液，催化剂，固化剂，填充剂；制备方法为将酶解木质素或其衍生物加入环氧氯丙烷溶液或它与有机溶剂的混合液中，搅拌溶解再加入催化剂同时加入固化剂或固化剂和填充剂的混合物加热使反应完全，最终反应物减压蒸出过量环氧氯丙烷或有机溶剂得不溶于水的棕色固体，经水洗烘干得酶解木质素环氧树脂。该法采用的酶解木质素是从木片、竹子、草木秸秆中提取的天然高分子材料，既有效利用生物资源又可替代石化原料，制得的酶解木质素环氧树脂可用于工程材料、胶粘剂、涂料或高分子材料的改性剂，有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物质资源综合利用与环氧树脂制造业，更具体涉及利用酶解木质素及其衍生物作为木质素环氧树脂主要原料的制备方法。
背景技术
以前在制备环氧树脂的研究报告中有使用木质素磺酸盐作为原料的先例，但是木质素磺酸盐是从传统的造纸“黑液”中提取得到的，不仅杂质含量很高，而且植物原料中的天然木质素在碱和亚硫酸盐的蒸煮后发生重大的结构改变，化学活性明显降低，制备环氧树脂必需经过复杂的酸化，酚化改性等复杂的改性处理和纯化工艺之后再和环氧氯丙烷反应才能得到木质素环氧树脂，而且对环氧树脂的性能会产生较大的不利影响。另外也有研究利用高沸醇溶剂法制备的高沸醇木质素制备环氧树脂的新方法，高沸醇木质素制备环氧树脂比使用木质素磺酸盐作为原料有许多改善，但是高沸醇溶剂法工艺制备木质素时需要使用价格较高的高沸醇，而且高沸醇溶剂回收需要消耗较多能量。
发明内容
本发明目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种产品性能好、生产成本低、工艺方法简便的酶解木质素环氧树脂的制备方法。
本发明的提供的酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，其原料配方为：
酶解木质素或它的衍生物 5-80份
双酚A型化合物 0-85份
环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与有机溶剂混合液 10-95份
催化剂 0.01-5份
固化剂 0.05-10份
填充剂 0-80份
本发明的提供的酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，其所述的制备步骤为：将酶解木质素或它的衍生物加入到环氧氯丙烷溶液或环氧氯丙烷与有机溶剂的混合溶液中，充分搅拌使之完全溶解或在加热状态下充分搅拌使之完全溶解，其中加热温度50-120℃，再加入催化剂并同时加入固化剂或固化剂和填充剂的混合物，经过加热使之反应完全，加热温度为50-120℃，在压力范围为5-20mmHg，时间0.5-3.0小时，温度60-120℃的减压蒸出条件下将最终反应物减压蒸出过量的环氧氯丙烷或有机溶剂，得到不溶于水且具有弹性的棕色固体，在温度为80-120℃，时间为0.5-3.0小时的烘干条件下经水洗烘干得到酶解木质素环氧树脂。
本发明具有如下优点：
1.本发明采用的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇的残渣中提取得到的天然高分子材料，木质素溶解于碱性水溶液或有机溶剂之中，令它与其他固体残渣分离。酶解木质素的制备过程除溶剂外没有添加其他化学药剂，酶解木质素纯度高，灰分含量比传统的木质素磺酸盐低几十倍。
2.由于酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇的残渣中提取得到的天然高分子材料，它较好地保留了天然木质素的化学活性。酶解木质素为原料，在一定的条件下，酶解木质素与醛类，酚类，或卤化物反应制备衍生物，也可以与其他高分子单体共聚形成接枝产物，可以根据对不同环氧树脂制品性能的需要，挑选合适类型的酶解木质素衍生物为原料。
3.酶解木质素及其衍生物作为环氧树脂的主要原料可以改善环氧树脂制品的拉伸强度，增加环氧树脂的柔软性，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。酶解木质素及其衍生物是网络状高聚物，当它们和环氧氯丙烷一起反应之后形成木质素环氧树脂网络结构，因此改善了环氧树脂制品的拉伸强度，增加环氧树脂的柔软性。酶解木质素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多活性基团，因而有更好的改性效果。
4.酶解木质素及其衍生物在环氧树脂制品中的添加量可根据环氧树脂性能的需要和酶解木质素衍生物类型特点决定，一般可在5％-80％之间，其结果既改善了环氧树脂制品的性能，又可以降低环氧树脂的生产成本，提高产品的竞争力。
5.酶解木质素及其衍生物可以和双酚A或与其他环氧树脂原料母体(包括双酚F型，双酚S型，氢化双酚A型，线性酚醛型，多功能基缩水甘油树脂和具有特殊功能的卤化环氧树脂)混合一起，再与和环氧氯丙烷反应，得到多种类型环氧树脂的复合物。
6.本发明制得的酶解木质素环氧树脂可用于工程材料，胶粘剂，涂料或高分子材料的改性剂，有广泛的应用前景。
具体实施方式
将重量分数比为5-80份的酶解木质素或它的衍生物，0-85份双酚A型化合物与10-95份的环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与有机溶剂的混合溶液混合加热或加热加压，加热温度为60-120℃，加压的压强为0-2.0Pa，并不断搅拌15-90分钟，让酶解木质素或它的衍生物与环氧氯丙烷充分溶解混合，然后在15-90分钟内加完0.01-3份碱类物质催化剂，搅拌回流0.5-5小时，在压力范围为5-20mmHg，时间0.5-3.0小时，温度60-120℃的减压蒸出条件下减压蒸出过量的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷和不溶于水且具有一定弹性的棕色固体，在温度为80-120℃，时间为0.5-3.0小时的烘干条件下经水洗烘干得脆性棕色固体酶解木质素环氧树脂。
其中原料中的有机溶剂为醇类、四氢呋喃、二氧六环或二甲基甲酰胺的一种或几种的混合物；催化剂为碱类物质；固化剂为胺类、酸酐类、酚醛类或聚硫醇型、多元异氰酸酯固化剂的一种或几种的混合物；填充剂可以为粘土，碳酸钙，铝、镁等金属及其化合物等针状、纤维状无机填料的一种或几种的混合物；双酚A型化合物包括双酚A或其他环氧树脂原料，其他环氧树脂原料为双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、线性酚醛型、多功能基缩水甘油树脂和具有特殊功能的卤化环氧树脂的一种或几种的混合物。
其中环氧氯丙烷与有机溶剂混合液为环氧氯丙烷与有机溶剂按任意比值混合的溶液。
在制备过程中，0.01-5份的碱类催化剂，0.05-5份的固化剂以及其他添加料根据环氧树脂制品性能的需要添加。
实施例1
量取21ml环氧氯丙烷，加入干净的250ml三口烧瓶中，称取5g酶解木质素，倒入烧瓶容器中，升温至50℃，搅拌30min，让木质素与环氧氯丙烷充分溶解混合，在20分钟内加完0.8ml30％NaOH溶液，升温到55-60℃，搅拌回流1小时，升温到70℃，在20分钟内加完2ml30％的NaOH溶液，再搅拌回流1小时，在压力范围5-10mmHg，时间1.5-2.0小时，温度90℃的条件下减压蒸出过量的环氧氯丙烷，得到10ml环氧氯丙烷和不溶于水且具有一定弹性的棕色固体，经水洗烘干得10.85g脆性棕色固体酶解木质素环氧树脂。
实施例2
量取25ml环氧氯丙烷和15ml乙醇，加入干净的250ml三口烧瓶中，称取5g酶解木质素，倒入烧瓶容器中，再添加0.3g纳米二氧化硅，升温至50℃，搅拌30min，让木质素与环氧氯丙烷充分溶解混合，在20分钟内加完2.0ml30％NaOH溶液，升温到55-60℃，搅拌回流1小时，加入0.4g乙二胺固化剂并升温到70℃，再搅拌回流1小时，在压力范围5-10mmHg、时间1.5-2.0小时、温度90℃的条件下减压蒸出过量的环氧氯丙烷，得到具有一定弹性的棕色固体，经水洗烘干得10.60g纳米二氧化硅增韧改性的酶解木质素环氧树脂。
实施例3
量取25ml环氧氯丙烷，加入干净的250ml三口烧瓶中，称取3g酶解木质素和2.5g双酚A，倒入烧瓶容器中，升温至50℃，搅拌30min，让木质素与环氧氯丙烷充分溶解混合，在20分钟内加完0.8ml30％NaOH溶液，升温到55-60℃，搅拌回流1小时，升温到70℃，在20分钟内加完2ml30％的NaOH溶液，再搅拌回流1小时，在压力范围为5-10mmHg、时间1.5-2.0小时、温度90℃的条件在减压蒸出过量的环氧氯丙烷，得到10ml环氧氯丙烷和不溶于水且具有一定弹性的固体，经水洗烘干得11.30g颜色为浅棕色固体酶解木质素环氧树脂。
实施例4
量取40ml环氧氯丙烷和25ml乙醇，加入干净的250ml三口烧瓶中，称取4.5g酶解木质素和3.5g氢化双酚A，倒入烧瓶容器中，再添加2.3g氢氧化铝粉末，升温至50℃，搅拌30min，让木质素与环氧氯丙烷充分溶解混合，在20分钟内加完2.0ml30％NaOH溶液，升温到55-60℃，搅拌回流1小时，加入0.2g卞基二甲胺固化剂并升温到70℃，再搅拌回流1小时，在压力范围5-10mmHg、时间1.5-2.0小时、温度90℃的条件下减压蒸出过量的环氧氯丙烷，得到具有一定弹性的棕色固体，经水洗烘干得16.60g阻燃与耐候性改善的酶解木质素环氧树脂。
不同添加量环氧氯丙烷对木质素基环氧树脂合成配比、产量及环氧值的影响
按表1-1的配比，先量取环氧氯丙烷加入100ml的烧杯中，再称取酶解木质素2.5g倒入烧杯中，搅拌让其溶解，若不溶可稍微加热，一般到40℃左右全溶，在搅拌下慢慢滴入0.4ml30％氢氧化钠溶液，加完后继续搅拌半小时静置1小时，继续在搅拌下滴入0.8ml30％NaOH溶液，搅拌半小时后，静置24小时，产物为有一定弹性的棕黑色的固体，经水洗、滤纸漏斗过滤、烘干(温度90℃、时间2.5小时)后得到棕黄色脆性固体，称量，用盐酸吡啶法测定环氧值。
表1-1木质素基环氧树脂合成配比、产量及环氧值
| 编号 | 酶解木质素(g) | 环氧氯丙烷(ml) | 30％NaOH(ml) | 反应时间(天) | 木质素基环氧树脂(g) | 环氧值(mol/100g) |
| BCDE | 2.52.52.52.5 | 2.55.07.510.0 | 1.41.41.41.4 | 1-21-21-21-2 | 4.34.44.64.7 | 0.08350.09470.11030.1187 |
实施例所得到的木质素基环氧树脂与双酚A型环氧树脂热稳定性的比较：
将实施例与同样条件下合成的双酚A型环氧树脂进行热稳定性分析，结果表明酶解木质素环氧树脂比双酚A型环氧树脂在高温下(大于250℃)，热失重更少，显示它具有较好的热稳定性。
本发明采用从木片，竹子，草木秸秆微生物发酵制备乙醇的残渣中提取得到的酶解木质素制备环氧树脂是一项重大改进，既可以有效利用生物质资源又可以替代石油化工原料有重要的实用价值。
Claims (11)
1.一种酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，其特征在于：所述原料配方为：
酶解木质素或它的衍生物 5-80份
双酚A型化合物 0-85份
环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与有机溶剂混合液 10-95份
催化剂 0.01-5份
固化剂 0.05-10份
填充剂 0-80份
2.根据权利要求1所述的酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为醇类、四氢呋喃、二氧六环或二甲基甲酰胺的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，其特征在于：所述的催化剂为碱类物质。
4.根据权利要求1所述的酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，其特征在于：所述的固化剂为胺类、酸酐类、酚醛类或聚硫醇型、多元异氰酸酯固化剂的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，其特征在于：所述的填充剂可以为粘土，碳酸钙，铝、镁等金属及其化合物等针状、纤维状无机填料的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，其特征在于：所述的双酚A型化合物包括双酚A或其他环氧树脂原料。
7.根据权利要求6所述的酶解木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的其他环氧树脂原料为双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、线性酚醛型、多功能基缩水甘油树脂和具有特殊功能的卤化环氧树脂的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的酶解木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的环氧氯丙烷与有机溶剂混合液，其中环氧氯丙烷与有机溶剂按任意比值混合。
9.一种酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，其特征在于：所述的制备步骤为：将酶解木质素或它的衍生物加入到环氧氯丙烷溶液或环氧氯丙烷与有机溶剂的混合溶液中，充分搅拌使之完全溶解或在加热状态下充分搅拌使之完全溶解，其中加热温度50-120℃，再加入催化剂并同时加入固化剂或固化剂和填充剂的混合物，经过加热使之反应完全，加热温度为50-120℃，在压力范围为5-20mmHg，时间0.5-3.0小时，温度60-120℃的减压蒸出条件下将最终反应物减压蒸出过量的环氧氯丙烷或有机溶剂，得到不溶于水且具有弹性的棕色固体，在温度为80-120℃，时间为0.5-3.0小时的烘干条件下经水洗烘干得到酶解木质素环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的酶解木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：将重量分数比为5-80份的酶解木质素或它的衍生物，0-85份双酚A型化合物与10-95份的环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与有机溶剂的混合溶液混合加热或加热加压，加热温度为60-120℃，加压的压强为0-2.0Pa，并不断搅拌15-90分钟，让酶解木质素或它的衍生物与环氧氯丙烷充分溶解混合，然后在15-90分钟内加完0.01-3份碱类物质催化剂，搅拌回流0.5-5小时，在压力范围为5-20mmHg，时间0.5-3.0小时，温度60-120℃的减压蒸出条件下减压蒸出过量的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷和不溶于水且具有一定弹性的棕色固体，在温度为80-120℃，时间为0.5-3.0小时的烘干条件下经水洗烘干得脆性棕色固体酶解木质素环氧树脂。
11.根据权利要求9或10所述的酶解木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的0.01-5份的碱类催化剂，0.05-5份的固化剂以及其他添加料根据环氧树脂制品性能的需要添加。
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