CN101058627A - 线型酚醛树脂的生产工艺 - Google Patents
线型酚醛树脂的生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101058627A CN101058627A CN 200610042704 CN200610042704A CN101058627A CN 101058627 A CN101058627 A CN 101058627A CN 200610042704 CN200610042704 CN 200610042704 CN 200610042704 A CN200610042704 A CN 200610042704A CN 101058627 A CN101058627 A CN 101058627A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- phenol
- formaldehyde
- production technique
- add
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明涉及一种线型酚醛树脂的生产工艺,技术特征在于:将苯酚或邻甲酚、含有膦酰基的酸加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,并搅拌使之混合均匀;加入甲醛总量的80%~90%(摩尔分数),将水浴温度保持在60℃~100℃之间的任一温度反应,然后在反应结束前一小时补加剩余的20%~10%甲醛;反应停止后要除去体系中的催化剂。有益效果:利用本方法生产线型酚醛树脂,废水中残留的游离酚小于500ppm,残留的苯酚含量小于1.5%。2,4’-结构、2,2’-结构和4,4’-结构,以及支化结构和醚键等其它结构所占比例分别为约46.21%、19.42%、22.32%、3.13%和8.92%。同时,由上述方法制备的Novolac树脂,其产率可达苯酚用量的100%~110%。
Description
技术领域
本发明涉及一种线型酚醛树脂的生产工艺,是一种线型酚醛树脂(Novolac)的环保型制备方法。
背景技术
目前线型酚醛树脂(Novolac)的生产是在强酸性催化剂(盐酸,硫酸等)或弱酸-强酸复合催化剂(草酸-盐酸)存在下,苯酚大大过量(苯酚与甲醛的摩尔比通常为6∶5或7∶6)的条件下通过加成、缩合反应制备的。此合成方法的优点是由于苯酚大大过量,不易生成支化结构。但是,该方法存在的问题是:(1)其所产生的废水中含有大量的游离苯酚。酚类物质的毒性很大,含酚废水若是不经处理就直接排放会对环境造成严重的污染。据统计,每平均生产1t线型酚醛树脂可得上层水液650kg左右,其中苯酚含量高达16000-440000ppm,若含酚废水不经处理就任意排放,对人类、鱼类以及农作物都会带来严重危害。(2)所合成线型酚醛树脂Novolac中残留有大量游离苯酚,会严重影响PN树脂作为基础树脂使用时的电性能及作为环氧树脂固化剂使用时的性能。所以,目前的线型酚醛树脂的生产工艺是非常不符合环保要求的,也影响线型酚醛树脂的性能和使用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种线型酚醛树脂的生产工艺。
技术方案
本发明的技术特征在于:工艺步骤如下:
(1)将苯酚或邻甲酚、含有膦酰基的酸加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,并搅拌使之混合均匀;
(2)加入甲醛总量的80%~90%(摩尔分数),将水浴温度保持在60℃~100℃之间的任一温度反应,然后在反应结束前一小时补加剩余的20%~10%甲醛;
(3)反应停止后要除去体系中的催化剂。
所述的除去体系中的催化剂可以是:先将含有瞵酰基的酸与水的混合液吸出,再用蒸馏水洗涤产物数遍,直至pH约为7。
所述的体系中的催化剂可以是:直接加入碱中和催化剂,直至pH约为7。
所述的体系中的催化剂可以是:用密度小于1且与水不互溶的溶剂萃取树脂以除去催化剂,萃取后的树脂中还会含有少量的催化剂,此时再用蒸馏水洗涤或加少量的碱至pH约为7即可。
在本发明中,由于采用含有膦酰基的酸作为催化剂,使苯酚(或邻甲酚)与甲醛的摩尔配比达到1∶1~1∶1.5,理论上保证苯酚(或邻甲酚)完全反应,反应原理如附图1所示。
另外采用了二次加料的工艺,即:将苯酚(或邻甲酚)和催化剂加入三口烧瓶中搅拌均匀后,先加入甲醛总量的80%~90%(摩尔分数),保证体系中苯酚(或邻甲酚)过量,避免反应中形成支化结构,然后在反应结束前一小时补加剩余的20%~10%甲醛,捕捉体系中的游离酚。
有益效果
利用本方法生产线型酚醛树脂,由4-氨基安替比林直接光度法分析表明,废水中残留的游离酚小于500ppm。反相高效液相色谱分析表明,残留的苯酚含量小于1.5%。13C-NMR分析表明,2,4’-结构、2,2’-结构和4,4’-结构,以及支化结构和醚键等其它结构所占比例分别为约46.21%、19.42%、22.32%、3.13%和8.92%。同时,由上述方法制备的Novolac树脂,其产率可达苯酚用量的100%~110%。
附图说明
图1:线型酚醛树脂的合成反应
图2:普通线型酚醛树脂的13C-NMR谱图
具体实施方式
现结合附图对本发明作进一步描述:
附图1是线型Novolac分子结构图;附图2是按实施例五合成出的Novolac的13C-NMR谱图。
在附图1中的方程式为合成Novolac树脂的通式,其中酚羟基邻位的取代基R可为氢或甲基。
在附图2中,2,4’-结构、2,2’-结构和4,4’-结构和支化结构所对应的共振峰化学位移分别为35.5ppm,30.0~30.9ppm,40.8ppm和150.3ppm。
实施例一:
苯酚 1mol(94克)
甲醛(37%) 81.1克
磷酸(85%) 5.53克
碳酸氢钠 6克
工艺:
将原料苯酚、磷酸、甲醛摩尔分数的80%,按配比加入到装有温度计、搅拌器的500ml的三口烧瓶中,开动搅拌器使之混合均匀,然后将温度升至80±2℃反应2.5h,补加剩余的20%甲醛,再反应1h后停止反应。采用方法②,直接加入碳酸氢钠6g中和,此时产物pH约为7,并在100℃下,-0.09MPa下真空干燥,产品为淡黄色透明固体。
产品性能:
产率=108.6%(以苯酚计)
软化点=56℃(环球法测试)
挥发份:1.5%
树脂中残留苯酚=1.3%(反相高效液相色谱法测试)
废水中游离苯酚432ppm(4-氨基安替比林直接光度法)
实施例二:
苯酚 1mol(94克)
甲醛(37%) 89.1克
磷酸(85%) 8.3克
甲基异丁基甲酮 75g
碳酸钠 1.2克
工艺:
将原料苯酚、磷酸、甲醛摩尔分数的85%,按配比加入到装有温度计、搅拌器的500ml的三口烧瓶中,开动搅拌器使之混合均匀,然后将温度升至85±2℃反应1h,补加剩余的15%甲醛,再反应1h后停止反应。采用方法③,加入75g甲基异丁基甲酮,搅拌15min,静置1h后将下层含有瞵酰基的酸和水的混合液分出,以便循环使用。然后加入碳酸钠1.2g,使产物pH约为7,并在100℃下,-0.09MPa下真空干燥,产品为淡黄色透明固体。
产品性能:
产率=110.0%(以苯酚计)
软化点=64.5℃(环球法测试)
挥发份:0.88%
树脂中残留苯酚=1.1%(反相高效液相色谱法测试)
废水中游离苯酚50ppm(4-氨基安替比林直接光度法)
实施例三:
邻甲酚 1mol(108克)
甲醛(38%) 83.3克
磷酸(85%) 25.4克
碳酸钠 18.6克
工艺:
将原料邻甲酚、磷酸、甲醛摩尔分数的80%,按配比加入到装有温度计、搅拌器的500ml的三口烧瓶中,开动搅拌器使之混合均匀,然后将温度升至80±2℃反应7h,补加剩余的20%甲醛,再反应1h后停止反应。采用方法②,直接加入碳酸钠18.6g,此时产物pH约为7,并在100℃下,-0.09MPa下真空干燥,产品为淡黄色半透明粘稠液体。
产品性能:
产率=102.6%(以邻甲酚计)
软化点=63℃(环球法测试)
挥发份:1.35%
废水中游离邻甲酚93.1ppm(4-氨基安替比林直接光度法)
实施例四:
邻甲酚 1mol(108克)
甲醛(38%) 83.3克
磷酸(85%) 25.4克
丁酮 100g
碳酸氢钠 3.26克
工艺:
将原料邻甲酚、磷酸、甲醛摩尔分数的80%,按配比加入到装有温度计、搅拌器的500ml的三口烧瓶中,开动搅拌器使之混合均匀,然后将温度升至80±2℃反应7h,补加剩余的20%甲醛,再反应1h后停止反应。采用方法③,加入100g丁酮,搅拌15min,静置1h后将下层含有瞵酰基的酸与水的混合液分出,以便循环使用。然后加入碳酸氢钠3.26g,此时产物pH呈中性,并在100℃下,-0.09MPa下真空干燥,产品为淡黄色透明固体。
产品性能:
产率=103.0%(以邻甲酚计)
软化点=52℃(环球法测试)
挥发份:1.1%
废水中游离邻甲酚56ppm(4-氨基安替比林直接光度法)
实施例五:
苯酚 1mol(94克)
甲醛(37%) 81.1克
磷酸(85%) 5.53克
工艺:
将原料苯酚、磷酸、甲醛摩尔分数的80%,按配比加入到装有温度计、搅拌器的500ml的三口烧瓶中,开动搅拌器使之混合均匀,然后将温度升至100℃反应6h,补加剩余的20%甲醛,再反应1h后停止反应。采用方法①,现将含有瞵酰基与水的混合液吸出,以便循环使用,用蒸馏水洗涤产物数遍,直至pH约为7,并在100℃下,-0.09MPa下真空干燥,产品为淡黄色透明固体。
产品性能:
产率=103.6%(以苯酚计)
软化点=87℃(环球法测试)
挥发份:1.2%
树脂中残留苯酚=1.1%(反相高效液相色谱法测试)
废水中游离苯酚68.8ppm(4-氨基安替比林直接光度法)
Claims (4)
1、一种线型酚醛树脂的生产工艺,其特征在于:工艺步骤如下:
(1)将苯酚或邻甲酚、含有膦酰基的酸加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,并搅拌使之混合均匀;
(2)加入甲醛总量的80%~90%(摩尔分数),将水浴温度保持在60℃~100℃之间的任一温度反应,然后在反应结束前一小时补加剩余的20%~10%甲醛;
(3)反应停止后要除去体系中的催化剂。
2、根据权利要求1所述的线型酚醛树脂的生产工艺,其特征在于:所述的除去体系中的催化剂可以是:先将含有瞵酰基的酸与水的混合液吸出,再用蒸馏水洗涤产物数遍,直至pH约为7。
3、根据权利要求1所述的线型酚醛树脂的生产工艺,其特征在于:所述的体系中的催化剂可以是:直接加入碱中和催化剂,直至pH约为7。
4、根据权利要求1所述的线型酚醛树脂的生产工艺,其特征在于:所述的体系中的催化剂可以是:用密度小于1且与水不互溶的溶剂萃取树脂以除去催化剂,萃取后的树脂中还会含有少量的催化剂,此时再用蒸馏水洗涤或加少量的碱至pH约为7即可。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2006100427040A CN100562535C (zh) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | 线型酚醛树脂的生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2006100427040A CN100562535C (zh) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | 线型酚醛树脂的生产工艺 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101058627A true CN101058627A (zh) | 2007-10-24 |
CN100562535C CN100562535C (zh) | 2009-11-25 |
Family
ID=38864943
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2006100427040A Expired - Fee Related CN100562535C (zh) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | 线型酚醛树脂的生产工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100562535C (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101602837B (zh) * | 2009-07-22 | 2011-05-18 | 常州市智通树脂有限公司 | 用于漆包线漆的酚醛树脂的制备方法 |
CN101906197B (zh) * | 2009-06-05 | 2012-02-29 | 威海经济技术开发区天成化工有限公司 | 合成邻甲酚系线型酚醛树脂的方法 |
CN102137880B (zh) * | 2008-09-01 | 2013-02-20 | 可隆工业株式会社 | 线型酚醛树脂和环氧树脂组合物 |
CN104231196A (zh) * | 2014-10-24 | 2014-12-24 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种线性酚醛树脂的制备方法 |
CN105017714A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-11-04 | 南通星辰合成材料有限公司 | 双酚a改性酚醛树脂的制备方法 |
CN115073683A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-20 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种低游离酚苯酚酚醛树脂的制备方法及其所得产品 |
-
2006
- 2006-04-20 CN CNB2006100427040A patent/CN100562535C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102137880B (zh) * | 2008-09-01 | 2013-02-20 | 可隆工业株式会社 | 线型酚醛树脂和环氧树脂组合物 |
CN103012742B (zh) * | 2008-09-01 | 2014-06-25 | 可隆工业株式会社 | 线型酚醛环氧树脂和环氧树脂组合物 |
CN101906197B (zh) * | 2009-06-05 | 2012-02-29 | 威海经济技术开发区天成化工有限公司 | 合成邻甲酚系线型酚醛树脂的方法 |
CN101602837B (zh) * | 2009-07-22 | 2011-05-18 | 常州市智通树脂有限公司 | 用于漆包线漆的酚醛树脂的制备方法 |
CN105017714A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-11-04 | 南通星辰合成材料有限公司 | 双酚a改性酚醛树脂的制备方法 |
CN105017714B (zh) * | 2013-11-01 | 2017-11-24 | 南通星辰合成材料有限公司 | 双酚a改性酚醛树脂的制备方法 |
CN104231196A (zh) * | 2014-10-24 | 2014-12-24 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种线性酚醛树脂的制备方法 |
CN115073683A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-20 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种低游离酚苯酚酚醛树脂的制备方法及其所得产品 |
CN115073683B (zh) * | 2022-07-27 | 2024-02-06 | 东营市赫邦化工有限公司 | 一种低游离酚苯酚酚醛树脂的制备方法及其所得产品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100562535C (zh) | 2009-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101058627A (zh) | 线型酚醛树脂的生产工艺 | |
CN1308299C (zh) | 多环芳香碳系固体强酸 | |
CN1934177A (zh) | 塑料的分解方法 | |
CN101787145B (zh) | 一种从环氧树脂/纤维复合材料中回收纤维的方法 | |
CN101906196A (zh) | 酚醛树脂废水的综合利用方法 | |
CN100335523C (zh) | 制备高纯度环氧树脂的方法及环氧树脂组合物 | |
CN1944487A (zh) | 低有机氯含量的环氧树脂活性稀释剂的制备方法 | |
EP2159212B1 (en) | Method for purification of glycerol from biodiesel production | |
CN1670106A (zh) | 一种改性环氧树脂粘结剂及其制备方法 | |
CN103232604B (zh) | 环氧树脂改性水解胶原蛋白和由其制备的复鞣填充剂及它们的制备方法 | |
CN1911920A (zh) | 2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂及其制备方法和由该水性环氧树脂制备的水性环氧乳液 | |
CN1958639A (zh) | 一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
CN101058637A (zh) | 一种利用回收油脂制备脂肪酸聚醚多元醇的方法 | |
CN1740211A (zh) | 制备聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法 | |
CN1038656A (zh) | 制备氨甲基膦酸的螯合树脂的方法 | |
CN1800201A (zh) | 多粘菌素e的分离制备方法 | |
CN1814828A (zh) | 一种提高二-(2-乙基己基)磷酸酯萃取金属效率的方法 | |
CN1974001A (zh) | 一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂 | |
CN1896182A (zh) | 一种利用固体碱制备生物柴油的工艺 | |
CN103467682B (zh) | 沉淀法循环生产热塑性硫酸钡酚醛树脂的工艺 | |
CN1974003A (zh) | 一种催化释氧剂双氧水分解的均相催化体系 | |
CN1629321A (zh) | 利用秸秆植物提取制乙醇用葡萄糖和/或木糖的方法 | |
CN1224454C (zh) | 一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
CN1865301A (zh) | 一种高苯乙烯橡胶的制备方法 | |
CN1205131C (zh) | 双机絮凝剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091125 Termination date: 20120420 |