CN107108985A - 适用于管道应用的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包括：‑基体树脂，所述基体树脂包括(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分，该第一乙烯均聚物或共聚物组分具有根据ISO 1133测定的等于或大于130g/10min至等于或小于300g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物组分；‑任选的炭黑；‑与所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)和所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)不同的任选的另外的聚合物组分；和‑任选的一种或多种添加剂。其中所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)具有比所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)低的重均分子量。所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133测定的大于0.60g/10min至小于1.00g/10min的熔体流动速率MFR5(5kg，190℃)，和等于或大于10至等于或小于27的剪切稀化指数SHI2.7/210。本发明还涉及一种用于生产这种聚乙烯组合物的方法，一种制品，例如包含这种聚乙烯组合物的管道或管道配件，以及这种聚乙烯组合物用于生产这种制品的用途。

Description

适用于管道应用的聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物，特别是用于管道应用的聚乙烯组合物。本发明还涉及用于生产所述聚乙烯组合物的方法和包含所述聚乙烯组合物的制品，特别是管道。
背景技术
由聚合物材料构造的管道具有许多用途，例如流体输送，即液体、淤浆和气体(例如水或天然气)的输送。在输送的过程中，流体被加压是正常的。此外，输送的流体可能具有变化的温度，通常在约0℃至约50℃的范围内。这种加压管道优选由聚烯烃塑料构成，该塑料通常为单峰乙烯塑料或双峰乙烯塑料，例如中密度聚乙烯(MDPE；密度：930-942kg/m3)和高密度聚乙烯(HDPE；密度：942-965kg/m3)。
此处使用的表述“压力管道”是指在使用时受到正压力的管道，即管道内部的压力高于管道外部的压力。
聚合物管道通常通过挤出制造，或者在很小程度上通过注射成型制造。用于挤出聚合物管道的常规设备包括挤出机、模头、校准装置、冷却设备、牵引装置以及用于切割和/或卷绕管道的装置。
管道材料分类为诸如PE80或PE100。PE80的使用温度为20℃。ISO9080分类保证了PE80材料在20℃下使用8MPa的内应力的寿命将至少为50年，而PE100材料在20℃下使用10MPa的内应力的寿命将至少为50年。PE100材料的较高的MRS通常通过使用较高密度的聚乙烯组合物获得。
PE80材料比PE100材料具有更高的成本效益，并且通常足够用于具有中等升压速率的应用，如具有中等升压速率的气体管道、饮用水管道、下水管道或工业管道。然而，在更苛刻的应用中，特别是在气体管道应用中，需要优异的抗快速裂纹扩展性能，而不降低其它性能，如抗静水压力性能、抗慢速裂纹生长性能和加工性能。
WO 00/01765公开了一种符合PE80要求的适用于管道应用的多峰聚乙烯组合物。该聚乙烯树脂具有0.930-0.965g/cm3的密度，0.2-1.2g/10min的MFR5，20-35的Mw/Mn。这些示例示出了具有良好的抗快速裂纹扩展性能、减弱的加工性能的聚乙烯组合物，或者具有良好的加工性能和平均的抗快速裂纹扩展性能的聚乙烯组合物。
因此，存在着对于聚乙烯组合物的需求，其至少满足PE80要求，并且在抗快速裂纹扩展性能、抗慢速裂纹生长性能、抗静水压力性能和加工性能方面表现出改善的性能的平衡。
发明内容
本发明基于令人惊奇的发现，如果聚乙烯管道由如下聚乙烯组合物制成，则可以提供在抗快速裂纹扩展性能、抗慢速裂纹生长性能、抗静水压力性能和加工性能方面具有改善的机械性能平衡的聚乙烯管道，所述聚乙烯组合物包含：
-基体树脂，其包含，优选由以下组成：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分，其具有根据ISO 1133测定的等于或大于130g/10min至等于或小于300g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物组分，
-任选的炭黑，
-任选的另外的聚合物组分，和
-任选的另外的一种或多种添加剂；
其中所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)具有比所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)低的重均分子量；
所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133测定的大于0.60g/10min至小于1.00g/10min的熔体流动速率MFR5(5kg，190℃)，和等于或大于10至等于或小于27的剪切稀化指数SHI2.7/210。
本发明的聚乙烯组合物令人惊奇地不仅显示出了表明良好的加工性能的合适的流变性能，而且还显示出了改进的机械性能，例如在缺口管道测试和耐压测试中的抗慢速裂纹生长性能，以及特别是在S4测试中的抗快速裂纹扩展性能。
因此，本发明提供：
一种聚乙烯组合物，其包含：
-基体树脂，其包含，优选由以下组成：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分，其具有根据ISO 1133测定的等于或大于130g/10min至等于或小于300g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物组分，
-任选的炭黑，
-任选的其它聚合物组分，和
-任选的其它的一种或多种添加剂。
其中所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)具有比所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)低的重均分子量；
所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133测定的大于0.60g/10min至小于1.00g/10min的熔体流动速率MFR5(5kg，190℃)，和等于或大于10至等于或小于27的剪切稀化指数SHI2.7/210。
本发明还提供了可通过多级方法获得的聚乙烯组合物，所述多级方法包含：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯以获得中间材料，所述中间材料具有根据ISO 1133测定的等于或大于130g/10min至等于或小于300g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)，
b)将所述中间材料转移到气相反应器中
(i)将乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体，最优选是乙烯和1-丁烯进料至气相反应器中
(ii)进一步聚合所述中间材料
以得到基体树脂，其优选以基体树脂39wt％至44wt％的量包含所述中间材料，
c)任选地在炭黑和/或其它的一种或多种添加剂的存在下，将基体树脂挤出成一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133测定的大于0.50g/10min至小于1.00g/10min的熔体流动速率MFR5(5kg，190℃)，和等于或大于10至等于或小于27的剪切稀化指数SHI2.7/210。
在另一方面，本发明提供一种包含本发明的聚乙烯组合物的制品。
在又一方面，本发明涉及创造性的聚乙烯组合物在制备制品中的用途。
因此，优选的是，所述制品涉及管道或管道配件。该管道优选至少符合PE80标准。
具体实施方式
定义
根据本发明的聚乙烯组合物表示由至少50mol-％乙烯单体单元和另外的共聚单体单元得到的聚合物。
因此，乙烯均聚物表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，乙烯均聚物可能包括少量的共聚单体单元，其通常低于乙烯均聚物的0.1mol％，优选低于0.05mol％，最优选低于0.01mol％。
术语“基体树脂”表示组合物的聚合物组分。
术语“不同”表示一种聚合物组分在至少一种可测量的性质中与另一种聚合物组分不同。用于区分聚合物组分的合适性质是重均分子量、熔体流动速率MFR2或MFR5，密度或共聚单体含量。
综述
基体树脂
基体树脂包含第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)和第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)。
在本发明的一个实施方案中，基体树脂由第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)和第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)组成。
在本发明的另一个实施方案中，基体树脂还可包含与第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)和第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)不同的另外的一种或多种聚合物组分。该另外的一种或多种聚合物组分可以通过熔融混合或熔融复合或者在用于生产聚乙烯组合物的基体树脂的多级方法的另外的反应阶段中引入到基体树脂或聚乙烯组合物中。
组分(A)和组分(B)的重均分子量不同，因为组分(B)具有比组分(A)更高的重均分子量。重均分子量的差异可以从组分(A)的熔体流动速率MFR2看出，其高于聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5。
组分(A)的MFR2(2.16kg，190℃)等于或大于130g/10min，优选等于或大于140g/10min，最优选等于或大于150g/10min。
此外，组分(A)的MFR2(2.16kg，190℃)等于或小于300g/10min，优选等于或小于275g/10min，更优选等于或小于250g/10min，最优选等于或小于230g/10min。
组分(A)可以是乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物。优选地，α-烯烃共聚单体选自具有4-8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯和1-己烯。最优选是1-丁烯。
然而，优选组分(A)是乙烯均聚物。该均聚物优选具有至少970kg/m3的密度，优选大于970kg/m3的密度。
此外，相对于基体树脂，组分(A)优选以39wt％至44wt％，更优选40wt％至44wt％，最优选41wt％至43wt％的量存在于基体树脂中。
组分(B)优选是乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物。优选地，α-烯烃共聚单体选自具有4至8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯和1-己烯，最优选的是1-丁烯。
组分(B)还可以包含与α-烯烃共聚单体不同的另外的共聚单体单元，例如二烯、极性共聚单体或含硅共聚单体。然而，优选组分(B)仅含有α-烯烃单体作为共聚单体单元。
特别优选的是，组分(B)含有1-丁烯或1-己烯作为共聚单体单元。最优选的是1-丁烯作为用于组分(B)的共聚单体单元。
部分(B)中来自至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的单元的含量优选为0.6mol％至5.5mol％，更优选为0.75mol％至5.0mol％，仍更优选为0.9mol％至4.0mol％，最优选为1.0mol％至3.6mol％。
此外，相对于基体树脂，组分(B)优选以56wt％至61wt％，更优选56wt％至60wt％，最优选57wt％至59wt％的量存在于基体树脂中。
第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)与第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)的重量比优选为39:61至44:56，更优选为40:60至44:56，以及最优选为41:59到43:57。
任选地，基体树脂还包含预聚物部分。预聚物部分优选为乙烯均聚物。该预聚物部分优选以0wt％至5wt％的量存在，更优选以0.2wt％至3.5wt％的量存在，并且最优选以0.3wt％至2.5wt％的量存在。
关于基体树脂中不同的聚乙烯组分(A)和聚乙烯组分(B)的量以及组分(A)和组分(B)的重量比，将任选的预聚物组分计算到组分(A)的量和重量中。
在本发明的一个实施方案中，基体树脂仅由以上定义的部分(A)和部分(B)组成。
在本发明的另一个实施方案中，基体树脂由如上定义的部分(A)和部分(B)以及预聚物部分组成。
后一个实施方式优于前一个实施方式。
基体树脂具有的密度优选等于或大于938kg/m3，更优选等于或大于940kg/m3，仍更优选等于或大于941kg/m3，最优选等于或大于942kg/m3。
此外，基体树脂具有的密度优选等于或小于948kg/m3，更优选等于或小于946kg/m3，最优选等于或小于944kg/m3。
根据本发明的基体树脂优选是乙烯与至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。优选地，α-烯烃共聚单体选自具有4-8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选是1-丁烯和1-己烯。最优选是1-丁烯。
乙烯共聚物可以另外地包含不同于α-烯烃共聚单体的另外的共聚单体单元，例如二烯、极性共聚单体或含硅共聚单体。然而，优选该乙烯共聚物仅含有α-烯烃单体作为共聚单体单元。
在基体树脂中来自至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的单元的含量优选为0.4-3.0mol％，更优选为0.45-2.6mol％，仍更优选为0.5-2.3mol％，最优选为0.6至2.1mol％。
聚乙烯组合物
除了基体树脂之外，聚合物组合物可以包含并优选包含用于与聚烯烃一起使用的常规添加剂，例如颜料(例如炭黑)、稳定剂(例如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外线剂、抗静电剂和使用助剂(如加工助剂)。优选地，这些添加剂的量为组合物(100wt％)的10wt％以下，更优选为8wt％以下，最优选为5wt％以下。
优选地，聚乙烯组合物优选地以组合物(100wt％)的1.0wt％至8.0wt％，优选1.5wt％至6.0wt％的量包含炭黑，更优选以组合物(100wt％)的1.7wt％至4.0wt％，甚至更优选1.8wt％至3.5wt％的量包含炭黑。
进一步优选地，不同于炭黑的添加剂的量为0wt％至1wt％，更优选为0.001wt％至0.5wt％。
部分或全部任选的添加剂和/或炭黑可以在基体树脂的生产过程中(例如，在对聚合反应器中得到的基体树脂粉末进行的造粒步骤中)由基体树脂生产商掺入到基体树脂中，或者在聚合物组合物的复合步骤中由制品生产商掺入到基体树脂中。
根据本发明的聚乙烯组合物具有的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)大于0.60g/10min，优选大于0.62g/10min，更优选大于0.65g/10min，仍更优选等于或大于0.67g/10min，并且最优选等于或大于0.70g/10min。
此外，聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)小于1.00g/10min，优选小于0.95g/10min，更优选等于或小于0.90g/10min，最优选等于或小于0.85g/10min。
MFR5(190℃，5kg)是根据ISO 1133测定的。
聚乙烯组合物具有10至27的剪切稀化指数SHI2.7/210，更优选具有15至26的剪切稀化指数SHI2.7/210，最优选具有20至25的剪切稀化指数SHI2.7/210。
聚乙烯组合物优选具有25至47的剪切稀化指数SHI5/300，更优选具有30至45的剪切稀化指数SHI5/300，最优选具有35至43的剪切稀化指数SHI5/300。
剪切稀化指数SHI2.7/210和SHI5/300是表示聚合物分子量分布宽度的流变学测量。因此可以修改SHI，对于技术人员显而易见的是，例如通过改变低分子量材料和高分子量材料(通过反应器的分离)的相对量和/或通过改变各自的低分子量材料和高分子量材料的分子量(例如通过链转移剂进料的变化)。可以看出的是，对于适用于管道应用的聚乙烯树脂，根据本发明的聚乙烯组合物具有相当窄的分子量分布。
聚乙烯组合物优选具有等于或大于50kPa·s，更优选等于或大于75kPa·s，最优选等于或大于85kPa·s的粘度eta747。
聚乙烯组合物的粘度eta747优选等于或小于150kPa·s，更优选等于或小于125kPa·s，最优选等于或小于100kPa·s。
粘度eta747在非常低的恒定剪切应力747Pa下测量并且与聚乙烯组合物的重力流成反比。即eta747越高聚乙烯组合物的垂弛越低。此处较高的eta747表明高分子量聚合物链的存在和较高的分子量Mz以及更高的Mw。可以看出，对于适用于管道应用的聚乙烯树脂，根据本发明的聚乙烯组合物优选具有低的eta747，因此具有相当低的重均分子量Mw。
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有在0.05rad/s下25000Pa·s至100000Pa·s，更优选40000Pa·s至85000Pa·s，最优选55000Pa·s至75000Pa·s的复数粘度eta*。
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有在300rad/s下800Pa·s至1250Pa·s，更优选900Pa·s至1150Pa·s，最优选为1025Pa·s至1100Pa·s的复数粘度eta*。
根据本发明的聚乙烯组合物优选以上述给定的量包含炭黑，并且具有根据ISO1183测定的等于或大于947.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3，优选等于或大于948.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3，最优选等于或大于950.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度。
聚乙烯组合物优选由作为一种或多种聚合物组分的基体树脂、炭黑以及任选的并优选的一种或多种添加剂组成。应当理解的是，优选的炭黑和任选的一种或多种添加剂可以以母料的形式，即与载体聚合物一起被加入到聚合物组合物中。在这种情况下，载体聚合物不被认为是一种或多种聚合物组分，而是计算到炭黑的量中，或者各自地计算到一种或多种添加剂的量中。
在另一方面，本发明涉及可通过多级方法获得的聚乙烯组合物，所述多级方法包括：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯以获得中间材料，所述中间材料具有根据ISO 1133测定的等于或大于130g/10min至等于或小于300g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)，
b)将所述中间材料转移到气相反应器中
(i)将乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体，最优选是乙烯和1-丁烯进料至气相反应器中
(ii)进一步聚合所述中间材料
以得到基体树脂，其优选以基体树脂39wt％至44wt％的量包含所述中间材料，
c)任选地在炭黑和/或其它添加剂的存在下，将基体树脂挤出为一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133测定的大于0.60g/10min至小于1.00g/10min的熔体流动速率MFR5(5kg，190℃)，和等于或大于10至等于或小于27的剪切稀化指数SHI2.7/210。
可通过上述多级方法获得的基体树脂和聚乙烯组合物优选通过上述基体树脂和聚乙烯组合物的性质进一步限定。
制品
在另一方面，本发明涉及包含如上所述或如下权利要求中所述的聚乙烯组合物的制品，优选由如上所述或如下权利要求中所述的聚乙烯组合物组成的制品。
因此，在本发明的优选实施方案中，制品是一种管道或管道配件，其包含如上所述或如下权利要求中所述的聚乙烯组合物，优选由如上所述或如下权利要求中所述的聚乙烯组合物组成。该管道优选至少符合PE80标准。
该管道优选具有在0℃的温度下进行的根据ISO 13477:1997(E)测定的大于3.0巴，更优选至少5巴，仍更优选至少7巴，最优选至少10巴的在S4抗快速裂纹扩展性能中的临界压力。上限通常不高于50巴。
该管道进一步优选地具有在4.5MPa的环向应力和80℃下根据ISO 1167-1:2006测定的至少165h，更优选1000h，甚至更优选至少1500h，仍更优选至少2000h，最优选至少2500h的耐压性能。上限通常不高于10000h。
此外，管道优选具有在4.0MPa的环向应力和80℃下根据ISO13479-2009在缺口管道测试中测定的至少500h，更优选700h，甚至更优选至少800h，仍更优选至少900h，最优选至少1000h的抗慢速裂纹扩展性能。上限通常不高于5000h。
方法
本发明的聚乙烯组合物通常通过多级方法制备，即，使用至少两个反应器的方法，一个用于制备较低分子量组分，第二个用于制备较高分子量组分。这些反应器可以并联使用，在这种情况下，组分必须在生产后混合。更常见地，反应器串联使用，使得一个反应器的产物用作下一个反应器中的起始材料，例如，一个组分在第一反应器中形成，第二组分在第一组分的存在下在第二反应器中形成。以这种方式，两个组分更紧密地混合，因为一个组分在另一个组分的存在下形成。
在每个阶段中使用的聚合反应可以涉及常规的乙烯均聚反应或共聚反应，例如气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合，涉及使用常规的反应器，例如环管反应器、气相反应器、分批反应器等。
聚合可以连续进行或分批进行，优选连续进行聚合。
已知的两阶段方法例如是液相-液相法、气相-气相法和液相-气相法。还已知的是，这些两阶段方法可以进一步与一个或多个选自气相聚合方法、淤浆相聚合方法或液相聚合方法的另外的聚合步骤组合。
本发明的多峰聚乙烯组合物优选以多阶段方法制备，其中以任何顺序在不同的聚合步骤中制备较低分子量和较高分子量的聚合物(组分)。
可以在第一聚合步骤中制备相对低密度(或高分子量(HMW)部分))的聚合物并且在第二聚合步骤中制备相对高密度(或低分子量(LMW)部分)的聚合物。这可以称为反向模式。或者，可以在第一聚合步骤中制备低分子量聚合物，在第二聚合步骤中制备高分子量聚合物。这可以被称为正常模式，并且是优选的。
两阶段方法可以例如是淤浆-淤浆方法或气相-气相方法，特别优选是淤浆-气相方法。任选地，根据本发明的方法可以包括一个或两个另外的聚合步骤。
这些任选的一个或两个另外的聚合步骤优选包括气相聚合步骤。
淤浆阶段和气相阶段可以使用本领域已知的任何常规反应器进行。例如，淤浆相聚合可以在连续的搅拌釜反应器、分批操作的搅拌釜反应器或环管反应器中进行。优选淤浆相聚合在环管反应器中进行。在这种反应器中，通过使用循环泵，淤浆以高速度沿着密封的管道循环。环管反应器在本领域中通常是已知的，并且在例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了示例。
术语气相反应器包括任何机械混合的流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或者具有两个单独区域的气相反应器，例如一个流化床与一个沉降床区组合。优选地，用于第二聚合步骤的气相反应器是流化床反应器。
淤浆方法和气相方法是现有技术中已知和描述过的。
在本发明的优选实施方案中，首先制备低分子量(LMW)组分，并且在LMW组分存在下制备高分子量(HMW)组分。在这种情况下，LMW组分是第一聚乙烯组分(A)，并且HMW组分是第二聚乙烯组分(B)。
用于制备基体树脂的聚合催化剂可以包括过渡金属的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、金属茂、非金属茂、Cr-催化剂等。该催化剂可以用例如包括二氧化硅、含Al载体和二氯化镁基载体的常规载体负载。优选地，催化剂是ZN催化剂，更优选地，催化剂是非二氧化硅负载的ZN催化剂，最优选地是MgCl2基的ZN催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂还优选包含第4族(根据新的IUPAC体系的族编号)金属化合物，优选钛、二氯化镁和铝。
该催化剂可以是商业上可获得的，或者根据或类似于文献制备的。对于可用于本发明的优选催化剂的制备，参考了Borealis的WO 2004/055068和WO 2004/055069以及EP0810235。这些文献的全部内容通过引用合并于此，特别涉及其中描述的催化剂的一般和所有优选实施方案以及用于制备催化剂的方法。特别优选的齐格勒-纳塔催化剂描述于EP0810235中。
所得到的最终产物由来自反应器的聚合物的均匀混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或几个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是多峰聚合物混合物。
根据本发明的多峰聚乙烯组合物优选是由聚合物组分(A)和(B)组成的双峰聚乙烯混合物，任选地还包含少量的预聚合部分。还优选的是，该双峰聚合物混合物已经在两个或更多个串联连接的聚合反应器中在不同的聚合条件下通过如上所述的聚合制备。由于这样获得的反应条件的灵活性，最优选的是在环管反应器/气相反应器组合中进行聚合。
优选地，在优选的两阶段方法中的聚合条件被选择为使得在一个阶段(优选第一阶段)中由于高含量的链转移剂(氢气)而制备不含共聚单体的相对低分子量的聚合物，而在另一阶段(优选第二阶段)制备具有共聚单体含量的高分子量聚合物。然而，这些阶段的顺序可以颠倒。
在气相反应器随后是环管反应器中的聚合反应的优选实施方案中，环管反应器中的聚合温度优选为85℃至115℃，更优选为90℃至105℃，最优选为92℃至100℃，并且气相反应器中的温度优选为70℃至105℃，更优选为75℃至100℃，最优选为82℃至97℃。环管反应器中的压力通常为1巴至150巴，优选为1巴至100巴，并且气相反应器中的压力通常为至少10巴，优选至少15巴，但通常不超过30巴，优选不超过25巴。
淤浆相反应器中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，惰性稀释剂通常是选自包括C3烃至C8烃的组的烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷(如正己烷)、庚烷、辛烷等或者它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。在不同的聚合步骤中惰性稀释剂可以相同或不同。
在淤浆相反应器中的淤浆的液相中的乙烯含量可以为按摩尔计0.5％至50％，优选按摩尔计1％至20％，特别是按摩尔计2％至10％。
在气相反应器的优选实施方案中，聚合在流化床气相反应器中进行，其中烯烃在向上移动的气流中在聚合催化剂存在下聚合。反应器通常含有包含生长的聚合物颗粒的流化床，该生长的聚合物颗粒含有位于流化网格上方的活性催化剂。借助于流化气体使聚合物床流化，该流化气体包含烯烃单体、可能的一种或多种共聚单体、可能的链生长控制剂或链转移剂(例如氢气)以及可能的惰性气体。
如果需要，也可以将一种或多种抗静电剂引入气相反应器中。US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370和EP-A-560035中公开了合适的抗静电剂和使用它们的方法。它们通常是极性化合物，并且尤其包括水、酮类、醛类、醇类。
根据需要将链转移剂(优选氢气)加入到反应器中，并且当在该反应器中生产LMW组分时，优选将每千摩尔乙烯500至1200摩尔的H2，更优选每千摩尔乙烯550至750摩尔的H2加入到反应器中，并且当该反应器生产HMW组分时，向气相反应器中加入每千摩尔乙烯0至100摩尔的H2。
聚合方法可以进一步包括在聚合步骤之前的预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以提高催化剂在淤浆中的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤可以在淤浆或气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中进行。
因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。预聚合优选在惰性稀释剂中进行，惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或者它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。最优选的稀释剂是丙烷。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，更优选为40℃至70℃。
压力不是关键的，并且通常为1巴至150巴，优选为10巴至100巴。
单体的量通常使得在预聚合步骤中，对于每1克固体催化剂组分，聚合0.1克至1000克单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器回收的催化剂颗粒并不是都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自身的特征量，其取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留相当长的时间，而有些颗粒停留相对较短的时间，所以不同颗粒上的预聚物的量也是不同的，并且一些个别的颗粒含有预聚物的量可能会超过上述范围。然而，催化剂上的预聚物的平均量通常在上述范围内。
除了乙烯单体之外，如果需要，可以在预聚合步骤中使用一种或多种α-烯烃共聚单体。例如，合适的共聚单体是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及它们的混合物。
然而，优选的是，在预聚合步骤中聚合乙烯均聚物预聚物部分。
如本领域已知的，预聚物的分子量可以由氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以单独进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中，而将剩余部分引入到随后的聚合阶段中。同样在这种情况下，如果有必要获得充足的聚合反应，则有必要将足够的助催化剂引入到预聚合阶段中。
聚合条件以及反应器中的进料流和停留时间优选适于制备如上所述或下述权利要求中的基体树脂。
任选地，可以在复合步骤期间以如上所述的量将添加剂或其它聚合物组分加入到组合物中。优选地，从反应器获得的本发明的聚乙烯组合物以本领域已知的方式与添加剂在挤出机中一起复合。
如果本发明的组合物优选在包括复合步骤的方法中制备，其中通常从反应器中获得为聚烯烃基体树脂粉末的组合物(即共混物)在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒成聚合物颗粒。例如，挤出机可以是任何常规使用的挤出机。作为此复合步骤的挤出机的一个示例，可以由日本制钢所(Japan Steel works)，神户制钢公司(Kobe Steel)或法雷尔-波米尼(Farrel-Pomini)公司提供的那些。例如，JSW 460P或JSW CIM90P。
用途
此外，本发明涉及一种制品，优选管道或管道配件，优选管道，以及涉及用这种聚乙烯组合物来制造制品的用途，优选管道或管道配件，最优选管道。该管道优选至少符合PE80标准。
可以根据本领域已知的方法由根据本发明的聚乙烯组合物制备管道。因此，根据一个优选的方法，将聚乙烯组合物通过环形模具挤出成所期望的内径，之后将聚乙烯组合物冷却。
管道挤出机优选在相对低的温度下操作，因此应避免过多的热积聚。具有大于15，优选至少20，特别是至少25的高的长径比L/D的挤出机是优选的。现代挤出机通常具有约30至35的L/D比。
聚合物熔体通过环形模具被挤出，该环形模具可以布置为端部进料构型或侧面进料构型。侧面进料模具通常安装成其轴线平行于挤出机的轴线，需要在与挤出机的连接中有直角转弯。侧面进料模具的优点是芯轴可以延伸通过模具，并且这例如允许冷却水容易地由管道输送到芯轴。
在塑料熔体离开模具之后，将其校准到正确的直径。在一种方法中，挤出物被引导到金属管(校准套筒)中。挤出物的内部被加压，使得塑料被压靠在所述管的壁上。
根据另一种方法，离开模具的挤出物被引导到在中心具有穿孔部分的管中。通过穿孔抽出轻微的真空，以保持管道压靠在定型室的壁上。
在定型之后，管道通常在长度约5米或更长的水浴中被冷却。
配件可以通过本领域技术人员熟知的常规成型工艺(如注射成型工艺)来生产。
实施例
1.定义
a)熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，因此也是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR5在190℃的温度和5kg的负载下测量，聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负载下测量，并且聚乙烯的MFR21在190℃的温度和21.6kg的负载下测量。量FRR(流动速率比)表示不同负载下的流动速率的比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
b)密度
根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测量聚合物的密度，并以kg/m3给出。
c)共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)谱来定量聚合物的共聚单体含量。
使用分别针对1H和13C的在500.13MHz和125.76MHz下操作的Bruker Advance III500NMR谱仪在熔融态下记录定量的13C{1H}NMR谱。在150℃下，使用氮气用于所有气动，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有波谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要为了快速识别和精确定量所需的高灵敏度。{klimke06，parkinson07，castignolles09}采用标准单脉冲激发，利用3s的短循环延迟的瞬态NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05，griffin07}。每个波谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择这种设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用自定义的波谱分析自动化程序来处理、积分定量13C{1H}NMR波谱，并测定定量性质。所有化学位移内部参比30.00ppm{randall89}处的本体亚甲基信号(δ+)。
观察到与1-丁烯的引入对应的特征信号{randall89}，并且相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算所有含量。
观察到单独的1-丁烯的引入产生的特征信号，即EEBEE共聚单体序列。使用39.84ppm处指定为*B2位点的的信号的积分来定量单独的1-丁烯的引入，考虑到每个共聚单体的报告位点的数量：
B＝I*B2
还观察到连续的1-丁烯的引入产生的特征信号，即EEBBEE共聚单体序列。使用39.4ppm处指定为ααB2B2位点的信号的积分来定量这样连续的1-丁烯的引入，考虑到每个共聚单体的报告位点的数量：
BB＝2*IααB2B2
还观察到非连续的1-丁烯的引入产生的特征信号，即EEBEBEE共聚单体序列。使用24.7ppm处指定为ββB2B2位点的信号的积分来定量这样非连续的1-丁烯的引入，考虑到每个共聚单体的报告位点的数量：
BEB＝2*IββB2B2
由于分别由单独引入(EEBEE)的1-丁烯和非连续引入(EEBEBEE)的1-丁烯的*B2和*βB2B2的位点的重叠，单独的1-丁烯引入的总量基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正：
B＝I*B2-2*IββB2B2
在没有观察到指示其它共聚单体序列(即丁烯链引发)的其它信号的情况下，总的1-丁烯共聚单体含量仅基于单独的(EEBEE)、连续的(EEBBEE)和非连续的(EEBEBEE)1-丁烯共聚单体序列的量来计算：
B总＝B+BB+BEB
乙烯的相对含量使用30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分进行定量：
E＝(1/2)*Iδ+
基于本体亚甲基信号并考虑到存在于其它观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总的乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(7/2)*BB+(9/2)*BEB
然后将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝(B总/(E总+B总)
以通常的方式由摩尔分数计算以摩尔百分比表示的1-丁烯的总的共聚单体引入量：
B[mol％]＝100*fB
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比表示的1-丁烯的总的共聚单体引入量：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
klimke06
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
parkinson07
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
pollard04
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules2004；37:813.
filip05
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
griffin07
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,andBrown,S.P.,Mag.Res.inChem.200745,S1,S198
castignolles09
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373
zhou07
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
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randall89
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d)动态剪切测量(频率扫描测量)
经动态剪切测量的聚合物熔体的特征符合ISO标准6721-1和6721-10。在装备有25mm平行板几何结构的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。在压模板上使用氮气气氛并在线性粘弹性状态内设定应变进行测量。振荡剪切测试在190℃下进行，施加的频率范围在0.0154rad/s和500rad/s之间并设定1.2mm的间隙。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验中，探针经受的正弦应变可以表示为：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性状态内，则所得到的正弦应力响应可以由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别是应力和应变振幅；ω是角频率；δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损失角)；t是时间。
动态测试结果通常通过若干不同的流变函数表示，即剪切储能模量G'，剪切损耗模量G”，复剪切模量G*，复剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复剪切粘度的异相成分η”和损耗角正切tanη，可表示如下：
G*＝G'+iG”[Pa] (5)
η*＝η'-iη"[Pa·s] (6)
除了上述流变学函数之外，还可以确定其它流变学参数，例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是对于损耗模量G”值为x k Pa所确定的储能模量G'的值，并且可由方程9描述。
EI(x)＝G’对于(G”＝x k Pa)[Pa] (9)
例如，EI(5k Pa)由对于G”值等于5k Pa所确定的储能模量G'值来定义。
所谓的剪切稀化指数的确定如方程式10中所描述的进行。
SHI(2.7/210)定义如下：对于G*值等于2.7k Pa确定的复数粘度值(Pa s)除以对于G*值等于210k Pa确定的复数粘度值(Pa s)。
SHI(5/300)定义如下：对于G*值等于5k Pa确定的复数粘度值(Pa s)除以对于G*值等于300k Pa确定的复数粘度值(Pa s)。
储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值以频率(ω)的函数获得。
因此，例如，η*300rad/s(eta*300rad/s)用作在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写，并且η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
如由Rheoplus软件定义的，通过单点插值程序来确定这些值。在给定G*值没有实验获得的情况下，通过使用与之前相同的程序，通过外推来确定该值。在两种情况下(插值或外推)，应用来自Rheoplus“由参数将y值插值到x值(Interpolate y-values to x-values from Parameter)”和“对数插值类型(logarithmic interpolation type)”的选项。
参考文献：
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[3]Definitionoftermsrelatingtothenon-ultimatemechanicalpropertiesofpol ymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
e)Eta 747Pa
涉及聚合物的流变学的一种方法是基于在非常低的恒定剪切应力下测定聚合物的粘度。该方法选择了747Pa的剪切应力。聚合物在该剪切应力下的粘度在190℃的温度下测定，并且发现其与聚合物的重力流动成反比，即粘度越大，重力流动越小。因此，eta747Pa可以看作乙烯聚合物的分子量的流变学度量。
通过使用旋转流变仪测定747Pa剪切应力下的粘度，该流变仪可以是恒定应力流变仪，例如Anton Paar MCR系列流变仪。流变仪及其功能在“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering”第2版，第14卷，第492-509页中进行了描述。在恒定剪切应力下在两个直径为25mm的板(恒定旋转方向)之间进行测量。板之间的间隙为1.2mm。将1.2mm厚的聚合物样品***板之间。
样品在测量开始前2分钟内进行温度调节。测量在190℃下进行。温度调节后，通过施加预定的应力开始测量。应力在1800秒内保持稳定，以让***接近稳态条件。此后测量开始，并计算粘度。
测量原理是经由精密电机对板轴施加一定的扭矩。然后将该扭矩转化为样品中的剪切应力。该剪切应力保持恒定。记录由剪切应力产生的转速并用于计算样品的粘度。
f)切口管道(NPT)的压力测试；抗慢速裂纹扩展性能
根据ISO 13479-2009，依据在破坏前管道在一定温度下承受一定压力的小时数来确定抗慢速裂纹扩展性能。压力测试在外径为110mm的缺口SDR11管道上进行。使用导致4.0MPa应力的压力和80℃的温度。使用符合ISO 6108的具有60°夹角V型刀的顺铣刀具进行切口，切削速度为0.010±0.002(mm/rev)/齿。所使用的刀有24个齿，并且刀的转速为680rpm。剩下的韧带是最小壁厚的0.82-0.78倍。切口的深度用下面的方程计算。h是以mm为单位的切口深度。四个切口均等地位于管道圆周中。切口长度为110±1mm。
其中：
bs是切口的机械加工表面的宽度(mm)；
dem是测量的平均管道外径(mm)。
g)未切口管道(PT)的压力测试；耐内压性能
在压力测试中确定了耐内压性能，对具有450mm的长度的未切口32mm SDR11管道的压力测试在根据ISO 1167-1：2006的水内环境和水外环境中进行。使用A型端盖。在数小时内确定达到破坏的时间。在80℃的温度下施加4.5MPa的环向应力。
h)快速裂纹扩展
管道的抗快速裂纹扩展(RCP)性能根据帝国理工学院(伦敦)开发的被称为S4测试(小尺寸稳态)的方法确定，并且其在ISO13477：1997(E)中进行了描述。根据RCP-S4测试，测试管道的轴向长度不小于管道直径的7倍。管道的外径约为110mm或更大，其壁厚约为10mm或更大。在确定与本发明相关的管道的RCP特性时，外径和壁厚分别被选择为250mm和22.7mm。当管道的外部处于环境压力(大气压)时，管道内部被加压，管道的温度保持在0℃的温度。管道及其周围的设备恒温至预定的温度。多个盘安装在管道内的轴上，以防止在测试期间减压。在所谓的启动区域中，在靠近管道一端朝向管道射出具有明确定义的形式的刀抛射体，以便开始快速运行的轴向裂纹。起始区域设置有用于避免管道不必要的变形的基台。以这样的方式调整测试设备，使得在所涉及的材料中发生裂纹萌生，并且在不同的温度下产生许多测试。对于每个测试，在测量区域中测量总长度为管道直径的4.7倍的轴向裂纹长度，并相对于设定的测试温度作图。如果裂纹长度超过管道直径的4.7倍，则裂纹被评估为进行了扩展。如果管道在给定压力下通过了测试，则压力连续增加，直到达到一压力，在该压力下管道不再通过测试，并且裂纹扩展超过管道直径的4.7倍。临界压力(pcrit)，即根据ISO 13477:1997(E)测量的韧脆转变压力，是管道通过测试的最高压力。临界压力(pc)越高越好，因为它导致管道适用性的扩大。在报告了组合物的抗快速裂纹扩展性能的情况下，已经制备了如上所述的试样，并且在其上确定了抗快速裂纹扩展性能。
2.实施例
a)发明例IE1的聚合
在60℃和65巴压力下操作体积为50dm3的环管反应器。为了制备预聚物部分，将50kg/h丙烷稀释剂、2kg/h乙烯和10g/h氢气引入到反应器中。此外，将市场上可获得的齐格勒-纳塔催化剂Lynx 200聚合催化剂(BASF SE)与三乙基铝助催化剂一起引入到反应器中，使得铝与钛的比例为15mol/mol。无共聚单体引入到反应器中。聚合速率为1.9kg/h，反应器中的条件如表1所示。
将聚合物淤浆从环管反应器中回收并转移到体积为500dm3的环管反应器中。该第二环管反应器在95℃和65巴的压力下操作。向该反应器中引入90kg/h的丙烷稀释剂、乙烯和氢气，由此用于IE1的氢气与乙烯的摩尔比列于表1中。聚合速率为约29kg/h，反应器中的条件如表1所示。
将聚合物淤浆从第二环管反应器中回收并转移到在3巴的压力和70℃的温度下操作的闪蒸器中，其中烃基本上从聚合物中除去。然后将聚合物引入到在85℃的温度和20巴的压力下操作的气相反应器中。此外，乙烯、1-丁烯、作为惰性气体的氮气以及氢气被引入到反应器中，由此1-丁烯与乙烯的摩尔比和氢气与乙烯的摩尔比以及产品分数、熔体流动速率和从气相反应器中回收的IE1的聚合物的密度列于表1中。聚合速率为约42kg/h。条件如表1所示。
将所得聚合物用氮气(约50kg/h)吹扫1h，用2200ppm的Irganox B225和1500ppm硬脂酸钙稳定，并且然后与3.0wt％的炭黑一起在反向旋转的双螺杆挤出机CIM90P(由日本制钢所制造)中挤出。各区域的温度分布为90℃/120℃/190℃/250℃。
b)比较例CE1
比较例CE1使用与发明例IE1相同的铝与钛的比例为15mol/mol的催化剂和助催化剂组分和相同的反应器布置进行聚合。不同反应器的聚合条件和对不同反应器的进料示出于表1中。将比较例CE1得到的基体树脂进行如发明例IE1的处理和复合。
c)管道制备
将发明例IE1和比较例CE1的复合的组合物挤出成SDR11管道用于耐压测试和切口管道测试。
对于快速裂纹扩展测试(S4)，挤出的管道直径为250mm，壁厚为22.7mm。
管道测试结果如表2所示。
表1：聚合条件
表2：管道属性
CE1 IE1
耐压.(4.5MPa)[h] >2500 >2500
切口管道测试(4.0MPa)[h] >1000 >1000
pc(S4-测试)(0℃)[巴] 3.0 ≥10
耐压测试和切口管道测试分别在2500h和1000h后终止。

Claims (15)

1.聚乙烯组合物，其包括：
-基体树脂，其包括：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分，其具有根据ISO 1133测定的等于或大于130g/10min至等于或小于300g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物组分，
-任选的炭黑，
-任选的另外的聚合物组分，其与所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)和所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)不同，和
-任选的一种或多种添加剂；
其中所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)具有比所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)低的重均分子量；
所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133测定的大于0.60g/10min至小于1.00g/10min的熔体流动速率MFR5(5kg，190℃)，和等于或大于10至等于或小于27的剪切稀化指数SHI2.7/210。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述基体树脂具有根据ISO 1183测定的等于或大于938kg/m3至等于或小于948kg/m3的密度。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)是乙烯均聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)是乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，最优选是乙烯与1-丁烯的共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有在747Pa恒定剪切应力下等于或大于50kPa·s至等于或小于150kPa·s的粘度eta747。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物包含1.0wt％至8.0wt％的量的炭黑。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有根据ISO1183测定的等于或大于947kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，包括任选的乙烯预聚物组分的所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)与所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)的重量比为39：61至44:56。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物包含，优选由以下组成：
-基体树脂，其由以下组成：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分，其具有根据ISO 1133测定的等于或大于130g/10min至等于或小于300g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)，
(B)第二乙烯均聚物或共聚物组分，和
乙烯预聚物组分；
-炭黑；以及
-任选的添加剂；
其中所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)具有比所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)低的重均分子量，并且包括乙烯预聚物组分的所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)与所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)的重量比为39:61至44:56；
所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133测定的大于0.60g/10min至小于1.00g/10min的熔体流动速率MFR5(5kg，190℃)，和等于或大于10至等于或小于27的剪切稀化指数SHI2.7/210。
10.通过多级方法能够获得的聚乙烯组合物，所述方法包括：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯以获得中间材料，所述中间材料具有根据ISO 1133测定的等于或大于130g/10min至等于或小于300g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)，
b)将所述中间材料转移到气相反应器中
(i)将乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体，最优选是乙烯和1-丁烯进料至所述气相反应器中，
(ii)进一步聚合所述中间材料，
以得到基体树脂，其优选以所述基体树脂39wt％至44wt％的量包含所述中间材料，
c)任选地在炭黑和/或其它一种或多种添加剂的存在下，将所述基体树脂挤出为一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133测定的大于0.60g/10min至小于1.00g/10min的熔体流动速率MFR5(5kg，190℃)，和等于或大于10至等于或小于27的剪切稀化指数SHI2.7/210。
11.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物。
12.根据权利要求11所述的制品，其是管道或管道配件。
13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述管道具有在0℃的温度下根据ISO 13477:1997(E)测定的大于3.0巴的在S4抗快速裂纹扩展性能中的临界压力。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的制品，其中，所述管道具有在4.5MPa的环向应力和80℃下根据ISO 1167-1:2006测定的至少165h的耐压性能，和/或具有在4.0MPa的环向应力和80℃下根据ISO 13479-2009在缺口管道测试中测定的至少500h的抗慢速裂纹扩展性能。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的聚乙烯组合物用于制造制品的用途。
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