CN101056848A - 制备多异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过伯胺与光气在溶剂存在下反应制备多异氰酸酯的方法。所述方法的特征在于离子性液体用作溶剂。
Description
本发明涉及一种通过相应的胺与光气反应制备多异氰酸酯的方法。
多异氰酸酯已大量生产并且主要用作生产聚氨酯的原料。它们通常通过相应的胺与光气反应制备。
通过有机伯胺与光气反应连续制备有机多异氰酸酯的方法已经多次描述并且在工业规模上实施(参见,例如,Ullmanns Enzyklopdie derTechnischen Chemie,and 7(Polyurethane),第3次修订版,Carl HanserVerlag,Munich-Vienna,p.76ff(1993))。特别是芳族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)或PMDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)以及脂族异氰酸酯HDI(六亚甲基二(苯基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)已经工业化生产。
该方法的连续实施方式通常以两个阶段进行。在第一光气化阶段,胺与光气反应形成氨基甲酰氯和氯化氢,并在平行反应中形成胺的盐酸盐。胺与光气之间的反应非常迅速、强烈放热且在非常低的温度下进行。因此,为了使副产物和固体的形成最小化,胺和光气必须迅速混合,如果合适的话,以与有机溶剂的混合物的形式进行。所以,第一光气化阶段一般在混合器、优选喷嘴内进行。第二光气化阶段包括氨基甲酰氯(一般以固体存在)分解形成所需的异氰酸酯和氯化氢,以及胺的盐酸盐进行光气化形成氨基甲酰氯。第二光气化阶段的温度一般高于第一阶段。已经开发了许多用于所述第二阶段的反应器。
通常迅速除去反应中形成的氯化氢以降低反应体系的压力并且使反应平衡向异氰酸酯方向移动。
光气与胺或氯化氢与胺的反应速率主要取决于要制备的异氰酸酯的类型和选择的反应温度。
在冷-热光气化中,胺的盐酸盐作为中间体形成并且进一步在缓慢的固/液反应中反应。现代喷嘴方法,例如如WO 02/02217和WO 01/91898所述,专门依照热光气化原理进行,其中具有较大表面积的胺的盐酸盐纳米颗粒作为中间体形成。这些颗粒在后续反应中与光气反应,形成所需的产物。固体与光气的反应进行得非常缓慢。另外,存在着固体导致设备阻塞的危险。
异氰酸酯的制备一般在溶液中进行。其中,起始材料溶于对起始材料和最终产物呈惰性的溶剂中,溶液间彼此进行反应,然后分离溶剂。
关于溶剂,优选使用氯化的芳族烃,例如二氯苯、氯苯、三氯苯,或芳族或脂族烃如甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、联苯,酮如2-丁酮、甲基异丁基酮,酯如间苯二甲酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯,腈如丙烯腈,或砜等。但是,作为中间体形成的胺的盐酸盐和氨基甲酰氯的溶解度常常不能令人满意。
从DE 11 92 641和DE 100 27 779获知,使用异氰酸酯本身作为溶剂。异氰酸酯作为溶剂具有比常用的惰性溶剂极性更高的优点。因此,作为中间体形成的盐类固体溶解得更好。但是,缺点是用作溶剂的异氰酸酯与胺反应形成了脲。
提高固体溶解性的可能方法是使用强极性溶剂,例如醇。但是,这样将导致高水平的副反应,而这从工业角度着眼是要排除的。
在通过相应胺与光气反应制备异氰酸酯过程中一直存在着减少反应体系中光气存在量(又称为光气滞留量)的要求。多异氰酸酯制备中一直存在的另一要求是减少副反应并因此获得较高收率和具有改进质量的产物。
本发明的目的在于开发一种通过胺与光气反应制备多异氰酸酯的方法,其中在不发生副反应的情况下将固体的形成降到最低程度。而且,所述反应在低的压力和/或温度下应该是可行的。这样将导致较低的光气滞留量、较高的时空收率和较好的选择性。
通过使用离子性液体作为溶剂能够令人惊奇地实现所述目的。
因此,本发明提供一种通过伯胺与光气在溶剂存在下反应制备多异氰酸酯的方法,其中离子性液体用作溶剂。
对于本发明目的,离子性液体是具有至少一个阳离子中心和至少一个阴离子中心、特别是至少一个阳离子和至少一个阴离子的化合物,其中一个离子、特别是阳离子是有机的。
根据Wasserscheid和Keim在Angewandte Chemie 2000,112,3926-3945中给出的定义,离子性液体是能在较低温度下熔化并且具有非分子的离子特征的化合物。它们在较低温度下呈液态并且具有较低粘度。它们对大量的有机、无机和聚合物质具有非常好的溶解能力。而且,它们通常是不可燃的、非腐蚀性的并且不具有可测量的蒸汽压。
离子性液体是由正和负离子组成但是整体不带电的化合物。正离子和负离子都以一价为主,但是还可以使用多价阴离子和/或阳离子,例如每离子具有1-5、优选1-4、更优选1-3并且特别优选1或2个电荷的离子。所述电荷可以位于分子内各种定域或非定域的区域,即类似甜菜碱的方式,或可作为独立的阴离子和阳离子存在。优选由至少一个阳离子和至少一个阴离子组成的离子性液体。
公知的离子性液体应用领域特别是作为化学反应的溶剂,如DE10202838所述作为从化学反应混合物中分离酸的助剂,如WO 02/074718所述用作分离沸点相近或共沸混合物的萃取精馏助剂,或如Proceedings ofSolar Forum,2001,April 21-25,Washington,D.C所述用作太阳能电池的传热介质。
本发明不限于具体的离子性液体;还可以使用所有合适的离子性液体,包括各种离子性液体的混合物。
优选使用具有非常低的熔点、特别是低于150℃、更优选低于100℃、特别优选低于80℃熔点的离子性液体。
用作反应介质的离子性液体优选按下述原则选择:对参与反应的物质具有很高的惰性;在反应条件下以液态存在;对反应中形成的产物和中间体具有足以进行该反应的溶解能力,特别是对作为中间体形成的胺的盐酸盐和氨基甲酰氯具有良好的溶解能力;具有阴离子,该阴离子的相应酸的挥发性低于反应中形成的氯化氢并且优选允许产物通过与反应产物形成第二相或用离子性液体在其中主要不溶的其它溶剂萃取而分离。
优选下述通式离子性液体,
[A]n +[Y]n-
其中n=1、2、3或4,而且
阳离子[A]选自:
-下述通式的季铵阳离子,
[NR1R2R3R]+
下述通式的鏻阳离子,
[PR1R2R3R]+
下述通式的咪唑鎓阳离子,
以及所有的异构咪唑啉鎓阳离子和与上式类似的咪唑烷鎓阳离子,
下述通式的H-吡唑鎓阳离子,
以及3H-吡唑鎓阳离子,4H-吡唑鎓阳离子,1-吡唑啉鎓阳离子,2-吡唑啉鎓阳离子和3-吡唑啉鎓阳离子,
-下述通式吡啶鎓阳离子,
以及哒嗪鎓、嘧啶鎓和吡嗪鎓离子,
下述通式的吡咯烷鎓阳离子,
下述通式的胍鎓阳离子,
-具有至少一个磷或氮原子和任选氧或硫原子的5元到至少6元杂环阳离子,例如噻唑鎓、唑鎓、1,2,4-***鎓或1,2,3-***鎓,特别优选包含至少一个其中具有一个、两个或三个氮原子和硫原子或氧原子的5元或6元杂环的化合物,非常特别优选具有一个或两个氮原子的这种类型的化合物,
-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯鎓阳离子和1,8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子:
和其中存在这些阳离子的低聚物和聚合物,其中基团R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢,C1-C18-烷基,可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18-烷基,C6-C12-芳基,C5-C12-环烷基或5-6元的含氧、氮和/或硫的杂环,或其中两个一起形成可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族的环,其中所提及的基团可各自被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
这里,可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18-烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基(benzohydryl)、对甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苄基、2,4-二氯苄基、对-甲氧基苄基、间-乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二氧杂环己烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲氨基乙基、2-甲氨基丙基、3-甲氨基丙基、4-甲氨基丁基、6-甲氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基,和
可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18-烷基是例如5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
如果两个基团形成环,这些基团可以一起是1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙烯基、1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1-C1-C4-烷基-1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1,4-丁-1,3-二亚烯基、1-氮杂-1,4-丁-1,3-二亚烯基或2-氮杂-1,4-丁-1,3-二亚烯基。
对氧和/或硫原子和/或亚氨基的数量没有任何限制。通常,在所述基团中不超过5个、优选不超过4个且非常特别优选不超过3个。
而且,任意两个杂原子之间一般存在至少一个、优选至少两个碳原子。
取代和未取代的亚氨基可以例如是亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
此外,官能团为羧基、羧酰胺、羟基、二(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷氧基羰基、氰基或C1-C4-烷氧基,
可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C12-芳基是例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、α-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基,
可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12-环烷基是例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环己基、二氯代环己基、二氯代环戊基,或饱和或不饱和的双环体系如降冰片烷基或降冰片烯基,
5-6元的含氧、氮和/或硫的杂环是例如呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧杂环戊烯基、二氧杂环己烷基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基苯硫基、异丙基苯硫基或叔丁基苯硫基,和
C1-C4-烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
优选R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、甲基、乙基、正丁基、2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、苄基、乙酰基、二甲氨基、二乙氨基和氯。
还可以使用混合物质,例如
[A1]+[A2]+[Y]2-、[A1]+[A2]+[A3]+[Y]3-或[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]4-其中A1、A2、A3和A4独立地选自关于[A]所述的基团。
另外,还可以使用具有金属阳离子的混合物质,
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]4-、[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]4-、[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]4-、[A1]+[A2]+[M1]+[Y]3-、[A1]+[M1]+[M2]+[Y]3-、[A1]+[M1]+[Y]2-、[A1]+[A2]+[M4]2+[Y]4-、[A1]+[M1]+[M4]2+[Y]4-、[A1]+[M5]3+[Y]4-、[A1]+[M4]2+[Y]3-
其中M1、M2、M3为一价金属阳离子,M4为二价金属阳离子且M5为三价金属阳离子。
关于阴离子,原则上可以使用所有阴离子。
阴离子[Y]优选选自:
下式的卤离子和含卤素的化合物:
Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、FeCl4 -、BCl4 -、SbF6 -、AsF6 -、ZnCl3 -、SnCl3 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-
下述通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根:
SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、RaSO3 -
下述通式的磷酸根:
PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4 -、RaRbPO4 -
下述通式的膦酸根和次磷酸根:
RaHPO3 -,RaRbPO2 -、RaRbPO3 -
下述通式的亚磷酸根:
PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RaPO3 2-、RaHPO3 -、RaRbPO3
下述通式的亚膦酸根和次膦酸根:
RaRbPO2 -、RaHPO2 -、RaRbPO-、RaHPO-
下述通式的羧酸根:
RaCOO-
下述通式的硼酸根:
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-
下述通式的硼酸酯(boronates):
RaBO2 2-、RaRbBO-
下述通式的碳酸根和碳酸酯:
HCO3 -、CO3 2-、RaCO3 -
下述通式的硅酸根和硅酸酯:
SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RaSiO4 3-、RaRbSiO4 2-、RaRbRcSiO4 -、HRaSiO4 2-、H2RaSiO4 -、HRaRbSiO4 -
下述通式的烷基硅烷和芳基硅烷盐:
RaSiO3 3-、RaRbSiO2 2-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3 -、RaRbRcSiO2 -、RaRbSiO3 2-下述通式的羧酰亚胺、二(磺酰基)亚胺和磺酰基亚胺:
下述通式的烷氧基化物和芳氧基化物:
RaO-
金属配合物离子如Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-、MnO4 -、Fe(CO)4,
而且,所述基团Ra、Rb、Rc可彼此独立地为C1-C18-烷基,可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18-烷基,C6-C12-芳基,C5-C12-环烷基或5-6元的含氧、氮和/或硫的杂环,或其中两个一起形成可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族的环,其中所提及的基团可各自被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
这里,可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18-烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苄基、2,4-二氯苄基、对-甲氧基苄基、间-乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二氧杂环己烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲氨基乙基、2-甲氨基丙基、3-甲氨基丙基、4-甲氨基丁基、6-甲氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基,而且
可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18-烷基是例如5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
如果两个基团形成环,这些基团可以一起是1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙烯基、1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1-C1-C4-烷基-1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1,4-丁-1,3-二亚烯基、1-氮杂-1,4-丁-1,3-二亚烯基或2-氮杂-1,4-丁-1,3-二亚烯基。
对氧和/或硫原子和/或亚氨基的数量没有任何限制。通常,在所述基团中不超过5个、优选不超过4个且非常特别优选不超过3个。
而且,任意两个杂原子之间一般存在至少一个、优选至少两个碳原子。
取代和未取代的亚氨基可以是例如亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
而且,官能团为羧基、羧酰胺、羟基、二(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷氧基羰基、氰基或C1-C4-烷氧基,
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C12-芳基是例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、α-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基,
可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12-环烷基是例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环己基、二氯代环己基、二氯代环戊基,或饱和或不饱和的双环体系如降冰片烷基或降冰片烯基,
5-6元的含氧、氮和/或硫杂环是例如呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧杂环戊烯基、二氧杂环己烷基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基苯硫基、异丙基苯硫基或叔丁基苯硫基,和
C1-C4-烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、甲基、乙基、正丁基、2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、苄基、乙酰基、二甲氨基、二乙氨基和氯。
在本发明方法中,阳离子优选选自下述基团:1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,3,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基-5-甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3,4,5-三甲基咪唑鎓、1-丁基-3,4-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、2,3-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、3,4-二甲基咪唑鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3,5-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3-乙基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-4-甲基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-甲基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、2-乙基-1,6-二甲基吡啶鎓、2-乙基-1-甲基吡啶鎓、4-甲基-1-辛基吡啶鎓、1,1-二甲基吡咯烷鎓、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基吡咯烷鎓、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓、1-辛基-1-甲基吡咯烷鎓、胍鎓、六甲基胍鎓、N,N,N′,N′-四甲基-N″-乙基胍鎓、N-五甲基-N-异丙基胍鎓、N-五甲基-N-丙基胍鎓、苄基三苯基鏻、四丁基鏻,三己基(十四烷基)鏻,三异丁基(甲基)鏻、丁基三甲基铵、甲基三辛基铵、辛基三甲基铵、四丁基铵、四乙基铵、四甲基铵、三丁基甲基铵。
特别优选的阳离子选自:1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓、胍鎓、N,N,N′,N′-四甲基-N″-乙基胍鎓、苄基三苯基鏻、四丁基鏻、丁基三甲基铵、甲基三辛基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵。
特别地,阳离子选自:1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、甲基三辛基铵、辛基三甲基铵。
在本发明方法中,阴离子优选选自乙酸根、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根、双(丙二酸根合)硼酸根、双(草酸根合)硼酸根、双(五氟乙基)次膦酸根、双(苯二甲酸根合)硼酸根、双(水杨酸根合)硼酸根、二(三氟甲烷磺酰基)亚胺酯(imidate)、二(三氟甲烷磺酰基)甲烷、二(三氟甲基)亚胺酯、硼酸根、溴离子、溴氯酸根、碳酸根、氯离子、氯铝酸根、癸基苯磺酸根、二氯铜酸根、二氰胺、二癸基苯磺酸根、二(十二烷基)苯磺酸根、二乙基磷酸根、磷酸二氢根、十二烷基苯磺酸根、乙基硫酸根、乙基磺酸根、氟离子、六氟磷酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、碘离子、甲基硫酸根、甲基磺酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、硫酸根、亚硫酸根、四氰硼酸根、四氟硼酸根、四(硫酸氢根合)硼酸根、四(甲基磺酸根合)硼酸根、硫氰酸根、甲苯磺酸根、三氯锌酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、三(九氟丁基)三氟磷酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(五氟乙基磺酰基)三氟磷酸根。
所述阴离子特别优选选自二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根、双(丙二酸根合)硼酸根、双(草酸根合)硼酸根、双(苯二甲酸根合)硼酸根、二(三氟甲烷磺酰基)亚胺酯、硼酸根、氯离子、氯铝酸根、癸基苯磺酸根、二癸基苯磺酸根、二(十二烷基)苯磺酸根、磷酸二氢根、十二烷基苯磺酸根、乙基硫酸根、乙基磺酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、甲基磺酸根、磷酸根、硫酸根、四(甲基磺酸根合)硼酸根、甲苯磺酸根、三氯锌酸根。
特别地,所述阴离子选自氯离子、氯铝酸根、乙基硫酸根、甲基硫酸根、甲基磺酸根、硫酸根、甲苯磺酸根。
对于本发明方法,优选的离子性液体选自:
氯化1,2,3-三甲基咪唑鎓、氯化1,2-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓、氯化甲基三辛基铵、氯化辛基三甲基铵、四氯铝酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、四氯铝酸1,2-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、四氯铝酸1-丁基吡啶鎓、四氯铝酸甲基三辛基铵、四氯铝酸辛基三甲基铵、乙基硫酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、乙基硫酸1,2-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、乙基硫酸1-丁基吡啶鎓、乙基硫酸甲基三辛基铵、乙基硫酸辛基三甲基铵、甲基硫酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、甲基硫酸1,2-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸1-丁基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基铵、甲基硫酸辛基三甲基铵、甲基磺酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、甲基磺酸1,2-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸1-丁基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基铵、甲基磺酸辛基三甲基铵、硫酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、硫酸1,2-二甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、硫酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、硫酸1-丁基吡啶鎓、硫酸甲基三辛基铵、硫酸辛基三甲基铵、甲苯磺酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1,2-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲苯磺酸1-丁基吡啶鎓、甲苯磺酸甲基三辛基铵、甲苯磺酸辛基三甲基铵。
特别优选的离子性液体选自氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化1-甲基吡啶鎓、氯化甲基三辛基铵、四氯铝酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基4-甲基吡啶鎓、四氯铝酸1-甲基吡啶鎓、四氯铝酸甲基三辛基铵、乙基硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、乙基硫酸1-甲基吡啶鎓、乙基硫酸甲基三辛基铵、甲基硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸1-甲基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基铵、甲基磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸1-甲基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基铵。
特别地,所述离子性液体选自氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化甲基三辛基铵、四氯铝酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、四氯铝酸甲基三辛基铵、甲基硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基铵、甲基磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基铵。
在本发明的具体实施方式中,使用与氯化氢混合的离子性液体作为溶剂。在该实施方式中,氯化氢与离子性液体的比率从>0到400mol%,优选5-300mol%,非常特别优选10-150mol%,,其中所述比例以离子性液体为基础。
已经令人惊奇地发现根据本发明用作溶剂的离子性液体具有高溶解能力,特别是对胺的盐酸盐和氨基甲酰氯,它们能够引起反应的加速,特别是加速胺的盐酸盐光气化,而且可通过简单的蒸馏或萃取从最终产物中分离。
在较大工业规模上制备的传统多异氰酸酯可通过本发明方法制备。它们是例如芳族异氰酸酯TDI(甲苯-二异氰酸酯)和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、PMDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯),和MDI与PMDI(粗MDI)混合物,以及脂族异氰酸酯HDI(六亚甲基二(苯基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
对本发明方法有利的温度范围尤其取决于溶剂的类型和数量以及要制备的异氰酸酯。通常,混合设备中的温度为从-20℃到300℃,优选10℃-200℃,特别优选80℃-150℃。反应器内的温度一般为10℃-360℃,优选40℃-210℃,特别优选80℃-150℃。另外,绝对压力为0.2巴-50巴,优选0.8巴-25巴,特别优选1-17巴。
所述液体在混合设备和反应器内的总停留时间为12秒至20分钟,优选36秒至16分钟,特别优选60秒至12分钟。
所用光气与氨基的摩尔比为1∶1至12∶1,优选1.1∶1至6∶1。
为了实施本发明方法,将起始材料胺或胺的盐酸盐与光气溶解于用作溶剂的离子性液体中。作为选择,还可以只将胺或胺的盐酸盐溶于所述的离子性液体。将包含溶于离子性液体中的胺或胺的盐酸盐的物流与光气合并,后者可以是溶于离子性液体中的形式或者是纯净形式,混合优选在混合喷嘴内进行。在一种优选实施方式中,使用具有轴向引入胺和经由两个非轴向环形缺口引入光气的轴对称混合管设备作为混合喷嘴。
在本发明的另一种实施方式中,胺还可以作为胺的盐酸盐溶于离子性液体并且与光气(纯或溶液中)混合。与传统方法不同,没有绝对必要非常迅速的进行混合,因为异氰酸酯与胺形成脲的进一步反应通过盐酸盐的中间阶段进行得非常慢。在这种情况下,所述反应可以在低压下进行。关于反应器,可以使用例如喷射搅拌容器或泡罩塔反应器。反应中形成的氯化氢可连续地从工艺过程中排放。
在本发明的其它实施方式中,由反应再循环且仍然包含氯化氢的光气用于制备含光气的溶液。在该实施方式中,与现有技术相应的在制备异氰酸酯后分离光气和氯化氢的工业步骤可以省略。
在本发明方法中用作溶剂的离子性液体量一般是基于所用胺总量的10-1000重量%,优选50-500重量%。更优选100-400重量%。
反应后,将反应混合物分离为异氰酸酯、溶剂和气相(包含光气和氯化氢),优选通过简单的相分离进行,如果合适的话,添加其它溶剂。少量遗留在离子性液体内的异氰酸酯可以,如果必要的话,利用附加的萃取或结晶从离子性液体中分离。异氰酸酯可通过传统的提纯方法除去副产物。光气和氯化氢可以例如通过蒸馏彼此分离。
已经分离的离子性液体可随后作为溶剂再循环。
使用离子性液体能够防止固体形成并因此省却使用昂贵的处理固体的设备。另外,形成的胺的盐酸盐与光气反应更迅速。此外,所述反应可以在低的压力和/或温度下进行。这导致较低的光气滞留量、较高的STY和更好的选择性。
本发明通过下述实施例说明。
实施例1:在一氯代苯(MCB)中制备MDI
将75g MCB放入500ml四颈烧瓶中,该烧瓶装配有搅拌器、内部温度计、浸没式光气进口管和加热的供给管线。在120℃下用光气饱和。在1小时内计量加入MDA于MCB中的溶液(50g MDA于90g MCB中),同时连续引入光气。在反应完成后,该混合物用氮气汽提除去光气。
在包含粗产物混合物(约60重量%胺的盐酸盐,根据元素分析)的固体中发现转化率为44%。
实施例2:在氯化甲基咪唑鎓中制备MDI
将75g氯化甲基咪唑鎓(MIA-HCl)放入500ml四颈烧瓶中,该烧瓶装配有搅拌器、内部温度计、浸没式光气进口管和加热的供给管线。在130℃下用光气饱和。在1小时内计量加入MDA于MIA-HCl中的溶液(50g MDA于88g MIA-HCl中),同时连续引入光气。在反应完成后,该混合物用氮气汽提除去光气。
均匀的粗产物混合物的气相色谱说明完全转化。
实施例3:在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓中制备MDI
将200g氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM-Cl)放入500ml四颈烧瓶中,该烧瓶装配有搅拌器、内部温度计、浸没式光气进口管和加热的供给管线。在120℃下用光气饱和。在4小时内计量加入MDA于BMIM-Cl中的溶液(50g MDA于100g BMIM-Cl中),同时连续引入光气。在反应完成后,该混合物用氮气汽提除去光气。
均匀的粗产物混合物的气相色谱说明完全转化。
实施例4:在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓中制备HDI
将200g氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM-Cl)放入500ml四颈烧瓶中,该烧瓶装配有搅拌器、内部温度计、浸没式光气进口管和加热的供给管线。在120℃下用光气饱和。在3小时内计量加入HDA于BMIM-Cl中的溶液(65g HDA于100g BMIM-Cl中),同时连续引入光气。在反应完成后,该混合物用氮气汽提除去光气。
均匀的粗产物混合物的气相色谱说明完全转化。
实施例5:在氯化甲基咪唑鎓和HCl中制备MDI
将75g氯化甲基咪唑鎓(MIA-HCl)放入500ml四颈烧瓶中,该烧瓶装配有搅拌器、内部温度计、浸没式光气进口管和加热的供给管线。在120℃下用氯化氢饱和。接着在120℃下用光气饱和。在1小时内计量加入在室温下用HCl气体饱和的MDA于MIA-HCl中的溶液(50g MDA于88g MIA×1.8 HCl中),同时连续引入光气。在反应完成后,该混合物用氮气汽提除去光气。
均匀的粗产物混合物的气相色谱说明完全转化。
实施例6:在氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和HCl中制备MDI
将75g氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM-Cl)放入500ml四颈烧瓶中,该烧瓶装配有搅拌器、内部温度计、浸没式光气进口管和加热的供给管线。在120℃下用氯化氢饱和。接着在120℃下用光气饱和。在1小时内计量加入在室温下用HCl气体饱和的MDA于EMIM-Cl中的溶液(50gMDA于93g EMIM-Cl×1.3 HCl中),同时连续引入光气。在反应完成后,该混合物用氮气汽提除去光气。均匀的粗产物混合物的气相色谱说明完全转化。
实施例7:在氯化乙基甲基咪唑鎓中制备MDI
将2.0g MDA×HCl与100.5g EMIM Cl(氯化乙基甲基咪唑鎓)一起放入400ml高压釜。在120℃下将7.2g光气引入该溶液。于反应温度下在该反应体系自生的压力下进行光气化。
时间秒 | 实施例7收率% | 实施例8收率% |
39 | 34 | 28 |
58 | 57 | 34 |
86 | 84 | 38 |
实施例8:在一氯代苯中制备MDI
将2.0g MDA×HCl与100g一氯代苯一起放入400ml高压釜。在120℃下将7.5g光气引入该溶液。于反应温度下在该反应体系自生的压力下进行光气化。
Claims (20)
1.一种通过伯胺与光气在溶剂存在下反应制备多异氰酸酯的方法,其中离子性液体用作溶剂。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述离子性液体是具有至少一个阳离子中心和至少一个阴离子中心的化合物,特别是具有至少一个阳离子和至少一个阴离子的化合物。
3.如权利要求1所述的方法,其中离子性液体的阳离子是有机的。
4.如权利要求1所述的方法,其中离子性液体的阳离子选自季铵阳离子、鏻阳离子、咪唑鎓阳离子、H-吡唑鎓阳离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、吡咯烷鎓阳离子、胍鎓阳离子、包含至少一个磷或硫原子的5-6元阳离子、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯鎓阳离子和1,8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子,以及其中存在这些阳离子的低聚物和聚合物。
5.如权利要求1所述的方法,其中阳离子选自1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,3,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基-5-甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3,4,5-三甲基咪唑鎓、1-丁基-3,4-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、2,3-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、3,4-二甲基咪唑鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3,5-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3-乙基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-4-甲基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-甲基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、2-乙基-1,6-二甲基吡啶鎓、2-乙基-1-甲基吡啶鎓、4-甲基-1-辛基吡啶鎓、1,1-二甲基吡咯烷鎓、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基吡咯烷鎓、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓、1-辛基-1-甲基吡咯烷鎓、胍鎓、六甲基胍鎓、N,N,N′,N′-四甲基-N″-乙基胍鎓、N-五甲基-N-异丙基胍鎓、N-五甲基-N-丙基胍鎓、苄基三苯基鏻、四丁基鏻、三己基(十四烷基)鏻、三异丁基(甲基)鏻、丁基三甲基铵、甲基三辛基铵、辛基三甲基铵、四丁基铵、四乙基铵、四甲基铵、三丁基甲基铵。
6.如权利要求1所述的方法,其中阳离子选自1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓、胍鎓、N,N,N′,N′-四甲基-N″-乙基胍鎓、苄基三苯基鏻、四丁基鏻、丁基三甲基铵、甲基三辛基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵。
7.如权利要求1所述的方法,其中阳离子选自1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、甲基三辛基铵、辛基三甲基铵。
8.如权利要求1所述的方法,其中阴离子选自:卤离子、含卤素的化合物、硫酸根、亚硫酸根、磺酸根、磷酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、次膦酸根、羧酸、硼酸根、硼酸酯、碳酸根、碳酸酯、硅酸根、硅酸酯、烷基硅烷盐、芳基硅烷盐、羧酰亚胺、二(磺酰)亚胺、磺酰亚胺、烷氧基化物、芳氧基化物以及配合物金属离子。
9.如权利要求1所述的方法,其中阴离子选自乙酸根、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根、双(丙二酸根合)硼酸根、双(草酸根合)硼酸根、双(五氟乙基)次膦酸根、双(苯二甲酸根合)硼酸根、双(水杨酸根合)硼酸根、二(三氟甲烷磺酰基)亚胺酯、二(三氟甲烷磺酰基)甲烷、二(三氟甲基)亚胺酯、硼酸根、溴离子、溴氯酸根、碳酸根、氯离子、氯铝酸根、癸基苯磺酸根、二氯铜酸根、二氰胺、二癸基苯磺酸根、二(十二烷基)苯磺酸根、二乙基磷酸根、磷酸二氢根、十二烷基苯磺酸根、乙基硫酸根、乙基磺酸根、氟离子、六氟磷酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、碘离子、甲基硫酸根、甲基磺酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、硫酸根、亚硫酸根、四氰硼酸根、四氟硼酸根、四(硫酸氢根合)硼酸根、四(甲基磺酸根合)硼酸根、硫氰酸根、甲苯磺酸根、三氯锌酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、三(九氟丁基)三氟磷酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(五氟乙基磺酰基)三氟磷酸根。
10.如权利要求1所述的方法,其中阴离子选自二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根、双(丙二酸根合)硼酸根、双(草酸根合)硼酸根、双(苯二甲酸根合)硼酸根、二(三氟甲烷磺酰基)亚胺酯、硼酸根、氯离子、氯铝酸根、癸基苯磺酸根、二癸基苯磺酸根、二(十二烷基)苯磺酸根、磷酸二氢根、十二烷基苯磺酸根、乙基硫酸根、乙基磺酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、甲基磺酸根、磷酸根、硫酸根、四(甲基磺酸根合)硼酸根、甲苯磺酸根、三氯锌酸根。
11.如权利要求1所述的方法,其中阴离子选自氯离子、氯铝酸根、乙基硫酸根、甲基硫酸根、甲基磺酸根、硫酸根、甲苯磺酸根。
12.如权利要求1所述的方法,其中离子性液体选自氯化1,2,3-三甲基咪唑鎓、氯化1,2-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓、氯化甲基三辛基铵、氯化辛基三甲基铵、四氯铝酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、四氯铝酸1,2-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、四氯铝酸1-丁基吡啶鎓、四氯铝酸甲基三辛基铵、四氯铝酸辛基三甲基铵、乙基硫酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、乙基硫酸1,2-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、乙基硫酸1-丁基吡啶鎓、乙基硫酸甲基三辛基铵、乙基硫酸辛基三甲基铵、甲基硫酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、甲基硫酸1,2-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸1-丁基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基铵、甲基硫酸辛基三甲基铵、甲基磺酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、甲基磺酸1,2-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸1-丁基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基铵、甲基磺酸辛基三甲基铵、硫酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、硫酸1,2-二甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、硫酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、硫酸1-丁基吡啶鎓、硫酸甲基三辛基铵、硫酸辛基三甲基铵、甲苯磺酸1,2,3-三甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1,2-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲苯磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲苯磺酸1-丁基吡啶鎓、甲苯磺酸甲基三辛基铵、甲苯磺酸辛基三甲基铵。
13.如权利要求1所述的方法,其中离子性液体选自氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化1-甲基吡啶鎓、氯化甲基三辛基铵、四氯铝酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、四氯铝酸1-甲基吡啶鎓、四氯铝酸甲基三辛基铵、乙基硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、乙基硫酸1-甲基吡啶鎓、乙基硫酸甲基三辛基铵、甲基硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸1-甲基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基铵、甲基磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸1-甲基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基铵。
14.如权利要求1所述的方法,其中离子性液体选自氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化甲基三辛基铵、四氯铝酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氯铝酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、四氯铝酸甲基三辛基铵、甲基硫酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基硫酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基硫酸甲基三辛基铵、甲基磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲基磺酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓、甲基磺酸甲基三辛基铵。
15.如权利要求1所述的方法,其中离子性液体选自氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基咪唑鎓、氯化1-甲基咪唑鎓。
16.如权利要求1所述的方法,其中所述胺作为胺的盐酸盐在离子性液体中的溶液存在。
17.如权利要求1所述的方法,其中离子性液体以与氯化氢的混合物的形式使用。
18.如权利要求17所述的方法,其中氯化氢与离子性液体的比率是从>0到400mol%。
19.如权利要求17所述的方法,其中氯化氢与离子性液体的比率为5-300mol%。
20.如权利要求17所述的方法,其中氯化氢与离子性液体的比率为10-150mol%。
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