CN1930200A - 含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于通过(环)脂族二异氰酸酯的部分三聚而制备含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯的新型催化剂。
Description
本发明涉及一种用于在至少一种选自α-羟基羧化物的四取代铵盐的三聚催化剂存在下通过(环)脂族二异氰酸酯的部分三聚而制备具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯的新方法,以及这样获得的具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯作为聚氨酯涂料中的聚异氰酸酯组分的用途。
将有机聚异氰酸酯部分或完全三聚以制备具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯或者具有异氰脲酸酯基的多孔或致密聚氨酯的方法是公知的,且在很多文献中已有描述。
DE-A-29 16 201公开了由任选取代的2-羟乙基季铵阳离子和酸阴离子组成的三聚催化剂。在这些酸R’-COO-中,R’可以为“任选地含有氧代烷基的C~C烷基”,但是并未公开R’基团的这种取代模式。在美国同族US 4,454,317中更明确地获知这点,其中R’基团描述为任选由羟基烷基取代的C1~C12烷基,也就是羟基在比羧基β-位置更远的位置上。在这些实例中作为取代的羧仅仅描述了氰基乙酸和二氯代乙酸。
US 3,862,150描述了用作热可降解催化剂的叔胺和α-取代羧酸,例如用于聚氨酯的形成,其中可能的α-取代基为腈基、磺酰基、硫酰基、羰基、硝基、乙酰基和苯甲酰基。由其形成的1,3-二羰基体系或类羰基体系导致以简化模式发生脱羧基化,使得这样的催化剂容易失活,这不利地限制了它们应用的温度范围。
DE-A 26 31 733公开了任选取代的2-羟乙基烷基铵碳酸盐或羧酸盐。所公开的可能的羧酸盐包括羟乙酸(乙醇酸)的盐。
但是,这种2-羟乙基烷基铵羧酸盐的缺点是它们较低的热应力能力(stressability),使得这种盐作为催化剂的应用被限制在相对窄的温度范围,并且它们的较低催化活性可能导致最终产物褪色。
WO93/12153描述了羧酸、叔胺和环氧化物的混合物的反应产物,其作为异氰酸酯的三聚催化剂是有效的。通过示例性方式,描述了乳酸、双(3-二甲基氨基)甲酰胺和苯基缩水甘油基醚的混合物。
这种反应产物的缺陷是:为了制备它们必须计量加入高达三种组分的混合物,其最佳有效性依赖于精确地化学计量,从而存在计量错误的风险,并且此时也完全可能有2-羟乙基烷基铵羧酸盐,其缺陷已在上面描述。
WO03/20784公开了一种制备固体的、氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法,其中在羧酸的存在下和发泡剂的存在下,使用了商购的三聚催化剂例如有机酸的碱金属盐,如果合适在其它三聚催化剂例如叔胺的存在下进行。所公开的羧酸例如为柠檬酸、二羟基丙酸、苹果酸和优选乳酸。
羧酸在三聚操作中并无任何催化活性,其仅仅只是用于发泡操作的添加剂。
在Advance in Urethane Science and Technology,1981,8,185-216,J.Robins和D.R.O’Keffe中,描述了用作三聚的包封型催化剂的碱金属乳酸盐、特别是乳酸钾。但是,缺陷是由游离酸和碱金属氢氧化物制备时而导致在异氰酸酯中存在水,因为其可以与NCO基团反应形成氨基甲酸基团,其在脱酸化之后形成胺,胺进而导致形成脲,这是不期望的,因为它们通常是不可溶的,且由于所使用的甘油溶剂而导致形成脲基甲酸盐。此外,该催化剂迅速失活(图7,出处同上)。
JP-A 2002-97244描述了在抗坏血酸的存在下使用普通三聚催化剂由异氰酸酯形成异氰脲酸酯的方法。
但是,此时又需要添加两种组分、具体为催化剂和助催化剂,使得可能存在计量错误。此外,JP-A 2002-97244在第20段中指出,抗坏血酸不溶于反应介质且必须被分散,但是异氰脲酸酯是可溶的,这进一步导致为了获得最佳效果而使得计量变得复杂。
本发明的目的是提供一种用于通过非常简单的工艺以良好的质量和重现性(与制备方法无关)制备基本上无色的含有异氰脲酸酯的聚异氰酸酯催化剂,该催化剂可以在宽的温度范围内应用且具有均一的结构。
通过至少部分三聚(环)脂族二异氰酸酯来制备含异氰脲酸酯的聚异氰酸酯的方法实现了该目的,其中在至少一种选自α-羟基羧化物的四烃基取代铵盐的三聚催化剂存在下进行反应。
烃基是只由碳和氢原子组成的取代基。
本发明的一种优选实施方式是一种制备具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯的方法,其中在至少一种三聚催化剂的存在下至少部分三聚脂族和/或环脂族二异氰酸酯,并且随后如果合适在达到所期望的三聚程度时使三聚催化剂失活,其中所使用的三聚催化剂为至少一种式(I)的α-羟基羧酸四取代铵盐
其中,
R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地相同或不同,且分别为直链或支化C1~C20烷基、任选地取代的C5~C12环烷基、任选地取代的C7~C10芳烷基、或任选地取代的C6~C12芳基,或者
R1~R4中的两个或多个基团一起形成4元、5元或6元亚烷基链,或者与氮原子一起形成也可以含有作为桥成员的另一氮原子或氧原子的5元和6元环,或者一起形成也可以含有作为桥成员的一个或多个其它氮原子、氧原子或氧原子和氮原子的多元、优选六元的多环体系,优选二环体系,和
另外R5和R6可以是氢、或C1~C20烷基或C6~C12芳基,每个基团任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔,或者被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
在这些化合物中,
直链或支化的C1~C20烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基或1,1,3,3-四甲基丁基。
任选地取代的C5~C12环烷基为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环己基、二氯代环己基、二氯代环戊基,或者是饱和的或不饱和的双环体系,例如降冰片基或降冰片烯基。
任选地取代的C7~C10芳烷基例如为苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,α,α-二甲基苄基,二苯甲基,对甲苯甲基,1-(对丁基苯基)乙基,邻-、间-或对-氯代苄基,2,4-二氯代苄基,邻-、间-或对-甲氧基苄基,或邻-、间-或对-乙氧基苄基。
任选地取代的C6~C12芳基例如为苯基,2-、3-、4-甲基-苯基,α-萘基或β萘基。
任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的或者被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1~C20烷基例如为2-羧乙基、2-氰乙基、2-氰丙基、2-甲氧基羰乙基、2-乙氧基羰乙基、2-丁氧基羰丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧杂戊环-2-基、1,3-二氧杂己环-2-基、2-甲基-1,3-二氧杂戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧杂戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯代甲基、2-氯代乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯代乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基、1-羟基-1,1-二甲基甲基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基,和
任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的或者被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6~C12芳基例如为甲苯基、二甲苯基、4-二苯基、氯代苯基、二氯代苯基、三氯代苯基、二氟代苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基萘基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯代苯基、4-溴代苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
每种情形中R1~R4的实例独立地为甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、苯基、α-或β-萘基、苄基、环戊基或环己基。
当R1~R4基团中的两个或多个成环时,其可以例如为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、3-氧杂-1,5-亚戊基、3-氮杂-1,5-亚戊基或3-甲基-3-氮杂-1,5-亚戊基。
优选的R1~R4基团分别独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基和苄基,特别优选为甲基、乙基、正丁基、苯基和苄基,非常特别优选为甲基、乙基和正丁基,且尤其为甲基。
R5和R6的实例分别独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、苯基、α-或β-萘基、苄基、环戊基、环己基、羟甲基、2-羟基乙基、2-羧基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基或2-氰基乙基。优选为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、2-羧基乙基和2-羟基乙基,特别优选为氢、甲基、乙基、正丁基和苯基,非常特别优选为氢、甲基、乙基和正丁基,且尤其为氢和甲基。
当R5和R6基团成环时,其可以例如为1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。
铵阳离子的实例为四辛基铵、四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基乙基铵、三正丁基乙基铵、三乙基甲基铵、三正丁基甲基铵、二异丙基二乙基铵、二异丙基乙基甲基铵、二异丙基乙基苄基铵、N,N-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基吗啉鎓、N,N-二甲基哌嗪鎓或N-甲基二氮杂双环[2.2.2]辛烷。优选的铵阳离子为四辛基铵、四甲基铵、四乙基铵和四正丁基铵,特别优选为四甲基铵和四乙基铵,且非常特别优选为四甲基铵。
含有环体系的铵离子例如为甲基化的、乙基化的或苄基化的哌嗪、哌啶、吗啉、奎宁环或三亚乙基二胺。
α-羟基羧化物的实例为例如乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸、柠檬酸、2-甲基乳酸(α-羟基异丁酸)、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-2-乙基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基己酸、苹果酸、酒石酸、葡糖醛酸、葡糖酸、柠苹酸、葡糖二酸、核糖酸、二苯乙醇酸、奎尼酸、苯乙醇酸、六氢化苯乙醇酸、2-羟基己酸和3-苯基乳酸。优选的α-羟基羧化物为乳酸、2-甲基乳酸(α-羟基异丁酸)、2-羟基-2-甲基丁酸和2-羟基己酸,特别优选为乳酸、2-甲基乳酸(α-羟基异丁酸)和2-羟基己酸,且非常特别优选为乳酸。
在手性化合物的情形中,对于本发明来说使用其对映体或非对映体、或者是否使用这些酸的外消旋形式并不重要。
在本发明的范围内,α-羟基羧酸和α-羟基羧化物指的是在直接键合于羧基的碳原子上只被一个羟基(-OH)取代的那些羧酸,和它们各自的盐。该结构单元可以在分子内出现一次或多于一次,例如一次到六次,优选为一次到四次,甚至更优选为一次到三次,尤其是一次到两次且特别是一次。
本发明的三聚催化剂通常在即使高于100℃的温度下也是热稳定的,因此在温度范围为约30~160℃下具有催化活性,但是叔胺的酸-碱盐即使在温度约130℃下就会分解(参见US 3,862,150,实施例2),甚至在基本上更低的温度下发生分解反应,且羟基烷基季铵羧酸盐通常由于它们的热不稳定性而只能在温度为60~80℃下使用。
但是,经常使用更高的三聚温度例如高于95℃来三聚空间位阻型二异氰酸酯,例如异佛尔酮二异氰酸酯或2-丁基-2-乙基戊烷1,5-二异氰酸酯,且尤其是为了制备更高级的低聚物时,因为这样可以获得更高的时空产率。当使用本发明的α-羟基羧酸四取代铵盐时,至少可以维持该三聚反应的反应速率,或者甚至相对于商业三聚催化剂、优选2-乙基己酸N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基-铵盐(来自Air Products的DABCO TMR)而增加了该三聚反应的速率。此外,也获得了具有异氰脲酸酯基和极低Hazen色数(DIN ISO 6271)例如优选低于40(对于HDI)、或者低于200、优选低于100(对于IPDI)的聚异氰酸酯。
如已描述的那样,可以依据本发明使用的三聚催化剂可以通过公知的方法来制备。为了制备式(I)的α-羟基羧酸四取代铵盐、优选α-羟基羧酸四烷基铵盐且更优选α-羟基羧酸三烷基甲基铵盐,可以将叔胺和烷基化试剂例如卤代烷、碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯,在不存在或存在溶剂例如氯苯、甲苯或二甲苯下,在温度大约为100~180℃下反应。如果合适,当所使用的胺在反应条件下为气态时可以在压力下进行该反应。
优选的烷基化试剂为氯甲烷、氯乙烷、碘甲烷、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、二碳酸正丁基酯、硫酸二甲基酯和硫酸二乙基酯,也可以为氯甲苯。
合适的叔胺实例包括:三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二异丙基胺、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲氧基苯基哌嗪、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、奎宁环,和三烷基胺,例如三甲基胺、三乙基胺和三丙基胺,且优选为1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄基胺和三亚乙基二胺。
随后,可以将烷基化之后获得的具有作为平衡离子的烷基化试剂例如氯离子、碘离子、甲基碳酸根或甲基硫酸根的四取代铵离子,例如通过使用阴离子交换剂处理,将其在优选的实施方式中转换为氢氧化四取代铵,后者随后可以与α-羟基羧酸反应。形成的等量水可以留在催化剂中,或者优选地可以通过用干燥剂如分子筛或沸石处理、或者使用夹带试剂例如环己烷、苯或甲苯进行共沸蒸馏来去除或提取。通常,催化剂中低于0.5重量%的含水量足以用于本发明的反应中且是所期望的。
反应中存在的水通常由于异氰酸酯的水解和所获得的氨基甲酸的脱羧化而导致形成胺,胺又与异氰酸酯反应形成微溶的、不期望的脲。
也可以在离子交换柱中进行直接交换。为此,将碱性离子交换树脂(例如Amberlyst、Dowex或Sephadex型)用氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液活化,并装满所期望的α-羟基羧酸。然后,向色谱柱中装入季铵盐并洗提。洗提液含有所期望的羧酸季铵盐。可以通过施加真空去除溶剂。
在卤化季铵的情形中,当作为α-羟基羧酸基础的羧酸银被用作反应成分时,也可以通过溶液中的阳离子交换而获得非常纯形式的催化剂。
本发明的催化剂可以例如以类似于如US5,691,440第11栏第24行到第12栏第41中的实施方法来制备。
叔胺的烷基化例如可以如下进行:叔胺,如果合适在适宜的溶剂例如C1~C4醇、优选甲醇或乙醇中,与高于或低于化学计量的或者优选相等摩尔量的例如0.75~1.25mol/mol、优选0.9~1.1mol/mol(基于叔胺)的烷基化试剂反应,如果合适在加压下进行,在温度为室温到120℃下进行30分钟到24小时,如果合适在反应期间升温。反应结束之后,通过蒸馏去除挥发性组分,且如果合适进行洗涤或重结晶。
随后,可以将所获得的具有烷基化试剂平衡离子的四取代铵离子,例如在装满有用于氢氧化物平衡离子的氢氧根离子的阴离子交换剂中进行交换,如DE-A 25 27 242第6页下面、或者同上第13和14页的制备实施例1和2中所述那样。
随后可以将这样获得的或者商购的氢氧化四取代铵盐与所期望的α-羟基羧酸反应,以获得本发明的催化剂。为此,例如,最初将氢氧化四取代铵盐注入例如溶剂中,溶剂优选为与水形成共沸物的溶剂例如C1~C4醇、优选甲醇或乙醇,并且往该溶液中缓慢添加所期望的α-羟基羧酸,如果合适该α-羟基羧酸同样在相同的溶剂或不同的溶剂中。可以在0~100℃、优选为0~80℃、更优选为0~60℃、甚至更优选10~40℃且尤其是在室温先进行添加。在例如通过蒸馏(如果合适在减压下)将存在的任意溶剂和所形成的反应水一起去除之后,本发明的催化剂可以被使用,且如果合适可以在溶剂中处理。这样的溶剂也可以含有对异氰酸酯有反应性的基团。
本发明的催化剂可以以本体、溶液或悬浮液形式使用。
当该催化剂以溶液形式使用时,依据在所使用的溶剂中的溶解性,确定稀释度通常为10~80重量%、优选为10~50重量%、更优选为15~45重量%且最优选为30~40重量%的溶液。
所使用的三聚催化剂也可以是与其它公知的三聚催化剂的混合物,且它们可以以宽泛的比例范围混合,例如比例为90∶10~10∶90、优选为80∶20~20∶80且更优选为60∶40~40∶60。
为了制备具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯,本发明的三聚催化剂,依据它们的催化活性,合适地以能通过简单方式实验来确定的非常小的有效量使用。
通常,在依据本发明的方法中,α-羟基羧酸四取代铵盐(I)的用量为0.002~0.05重量%、优选为0.005~0.02重量%,基于(环)脂族二异氰酸酯的重量计。
合适地在温度范围为10~150℃下和反应时间为10分钟至6小时、优选为20分钟至3小时、更优选为20分钟至2小时下进行依据本发明的方法。在高于150℃的温度下,在例如延长反应时间的情形中,具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯可能发生褪色。
当使用本发明的α-羟基羧酸四取代铵盐时,优选采用的反应温度高于50℃、更优选为60~120℃,且获得基本上不褪色的三聚产物。
可以连续地、半连续地或间歇地,且优选间歇地进行三聚反应。
通常,最初注入或添加的组分并不重要。通常,最初注入至少部分、优选全部待三聚的异氰酸酯,且缓慢地或者按份添加至少一种催化剂,随后加热到所期望的反应温度,且添加余量催化剂,在合适时按份添加。
另一种可选择的制备方式如下进行:在搅拌反应器中进行间歇方法。通常最初在约40℃下注入二异氰酸酯和催化剂的混合物。然后,通过将反应混合物的温度升高到50~140℃、优选55~100℃下引发三聚反应。或者,也可以在二异氰酸酯达到反应所必须的温度之后计量加入催化剂。三聚反应通常是放热的,该催化剂可以纯催化剂形式使用。也可以将该催化剂溶解在合适的溶剂中并且以这种形式使用催化剂。
合适地,在反应旋管中,于50~160℃和30秒~4小时内通过连续地同步计量进料二异氰酸酯和催化剂来进行连续的三聚反应。小直径的反应旋管可以实现高流动速率和因此良好的混合。另外有益的是,在进入反应旋管之前将二异氰酸酯混合物加热到约50~60℃。为了更精确地计量和最优地混合催化剂,另外有益地将催化剂溶解在合适的溶剂中。原则上,合适的溶剂是催化剂在其中具有良好溶解性的那些。该连续三聚反应也可以在罐组中进行。罐组和管式反应器的组合也是可以的。
通常,在反应条件下为惰性的气体或气体混合物中进行该反应,例如含氧量低于2%、优选低于1%、更优选低于0.5%体积的那些;优选为氮气、氩气、氦气、氮气-稀有气体混合物;特别优选为氮气。
一旦达到所期望的三聚反应程度,也就是异氰脲酸酯/(环)脂族异氰酸酯反应混合物的NCO含量或反应程度(基于反应器前的NCO含量),所需的反应程度范围大约为20~45%的NCO基团、优选为25~35%的NCO基团,并且为此反应时间通常为0.05~4小时、优选为10分钟~3小时,则可以通过例如使三聚催化剂失活来终止该三聚反应。
除了单体异氰酸酯之外,该产物包含具有一个或多个异氰脲酸酯结构的化合物。文献中已描述了这种类型的化合物。
合适的失活剂例如为无机酸例如盐酸、亚磷酸、或磷酸,酰卤例如乙酰氯或苯甲酰氯,磺酸或磺酸酯例如甲烷磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯或乙酯,间-氯过苯甲酸,且优选磷酸二烷基酯,例如磷酸二(2-乙基己基)酯,且尤其为磷酸二丁酯。
基于三聚催化剂,可以等量或过量使用失活剂,且出于经济效益的原因优选采用可通过实验确定的最小有效量。例如,失活剂与三聚催化剂的用量比例为1~2.5∶1mol/mol、优选为1~2∶1mol/mol、更优选为1~1.5∶1mol/mol,且非常特别优选为1~1.2∶1mol/mol。
添加取决于失活剂的类型。例如,优选地将氯化氢以气态形式从反应混合物之上通过或者优选地从反应混合物中通过,液体失活剂通常以实物形式或者作为在反应条件下为惰性的溶剂中的溶液来添加,固体失活剂以实物形式或者作为在反应条件下为惰性的溶剂中的溶液或悬浮液来添加。
通常在反应温度下添加该失活剂,但是也可以在较低的温度下添加。
优选的是,不使用溶剂来进行依据本发明的方法。但是,当(环)脂族二异氰酸酯在溶剂或稀释剂的存在下部分三聚时,用于该目的的合适溶剂或稀释剂是惰性且非极性的,或者是惰性且极性的,例如甲苯、二甲苯、环醚、羧酸酯和酮或其混合物。
通过依据本发明方法制备的具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯可以以公知的方式,例如通过在温度为100~180℃下、如果合适在减压下的薄膜蒸馏、如果合适另外通过惰性汽提气、或萃取,来除去存在的任意溶剂或稀释剂和/或优选除去过量的未转化的(环)脂族二异氰酸酯,使得可获得单体二异氰酸酯含量例如低于1.0重量%、优选低于0.5重量%、更优选低于0.3重量%、甚至更优选低于0.2重量%且尤其是不大于0.1重量%的具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯。
在未除去过量的单体二异氰酸酯时,具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯适合于例如制备PU泡沫体、微孔或致密弹性体、铸塑组合物和粘合剂。也可以通过公知的方法来改性具有异氰脲酸酯基的无单体和含单体的聚异氰酸酯,例如通过引入脲烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲和/或碳化二亚胺基团,或者使用合适的封端剂例如ε-己内酰胺、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯或者芳族羟基基团来封端该异氰酸酯。
依据本发明的方法也可以用于三聚具有脂族、环脂族或脂族与环脂族异氰酸酯基的任意有机二异氰酸酯或其混合物。
合适的脂族二异氰酸酯有益地在线性或支化亚烷基中具有3~16个碳原子、优选4~12个碳原子,且合适的环脂族二异氰酸酯有益地在亚环烷基中具有4~18个碳原子、优选6~15个碳原子。实例包括:1,4-二异氰酸酯基(diisocyanato)丁烷、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、2,2-二甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、2-丙基-2-乙基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、2-丁基-2-乙基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、2-烷氧基亚甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、3-甲基-、3-乙基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1,7-二异氰酸酯基庚烷、1,8-二异氰酸酯基辛烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷、2,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷以及二异氰酸酯基二环己基甲烷异构体的混合物、1,3-二异氰酸酯基环己烷以及二异氰酸酯基环己烷的异构体混合物、和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷。所使用的(环)脂族二异氰酸酯优选为六亚甲基1,6-二异氰酸酯、亚烷基中具有6个碳原子的同分异构的脂族二异氰酸酯和其混合物、2-丁基-2-乙基-1,5-二异氰酸酯基戊烷和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷;特别优选为六亚甲基1,6-二异氰酸酯和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和其混合物,例如比例为10∶90~90∶10、优选为20∶80~80∶20且更优选为33∶67~67∶33。
应当理解的是,本发明的催化剂也可以催化芳族异氰酸酯的三聚反应,但是其优选用于(环)脂族异氰酸酯。
本发明的新型三聚催化剂也可以用于通过任意方法制备的(环)脂族二异氰酸酯,例如通过无光气工艺路线或者一种使用光气的工艺。
可以依据本发明使用的(环)脂族二异氰酸酯可以通过任意方法来制备,例如通过光气化适当的二胺并且热分解作为中间体形成的二氨基甲酰氯。通过无光气工艺制备的(环)脂族二异氰酸酯不含任何氯化合物副产物,且因此该制备的结果是含有根本上不相同的副产物分布。
应当理解的是,也可以使用通过光气工艺和无光气工艺制备的异氰酸酯的混合物。
已经发现,可以依据本发明使用的三聚催化剂在(环)脂族二异氰酸酯的三聚方面具有良好的催化活性,即使是通过光气工艺制备的那些二异氰酸酯时也是如此;且获得了具有低色数的含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯。
可以在依据本发明的方法中使用的、可通过无光气工艺和尤其是通过(环)脂族二氨基甲酸酯热分解获得的(环)脂族二异氰酸酯并不受限制,且尤其优选从六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基1,5-二异氰酸酯和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷中选择可通过(环)脂族二氨基甲酸酯热分解获得的二异氰酸酯。
在本发明的优选实施方式中,使用总含氯量为100ppm重量或更低、优选为80ppm重量或更低的异氰酸酯。
具有异氰脲酸酯基且通过这些方法变形制备的聚异氰酸酯,优先适用于制备聚氨酯涂料,例如织物和皮革涂料,适用于聚氨酯分散体和粘合剂,且尤其是用作用于高级耐候性聚氨酯涂料和高固含量涂料的单组分和双组分聚氨酯体系中的聚异氰酸酯组分。
本文中所使用的ppm和百分含量,除非另外指出,均表示按重量计的百分含量和按重量计的ppm。
下列实施例用来阐述本发明,但是并不将本发明限定于这些实施例。
实施例
通过在甲醇溶液中α-羟基羧酸与氢氧化四取代铵反应来制备四取代的α-羟基羧酸盐。最初装入羧酸的甲醇溶液,并且将溶解于甲醇中的氢氧化四取代铵在30分钟内逐滴加入。在氢氧化铵添加完成之后,在约40℃下搅拌混合物另外1小时。随后,在旋转蒸发器中除去形成的反应水和其它挥发性成分。将无色残余物溶解于合适的溶剂例如乙基二甘醇或乙二醇中。也可以从合适的溶剂如乙酸乙酯中重结晶羧酸盐。
HDI的三聚,三聚异氰酸酯的通用方法
对于下面的实验,除非另外指出,均使用的是无卤素的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
比较实施例1
最初在氮气保护下于80℃装入100g六亚甲基二异氰酸酯,并且在搅拌下于约30分钟内加入50ppm的DABCO-TMR(DABCO-TMR=2-乙基己酸N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐),并且另外搅拌该混合物20分钟。NCO值降到37.2%。随后用磷酸二(2-乙基己基)酯终止该反应,并且在140℃下的薄膜蒸发器中使反应产物脱气。
脱气之后,测量的色数为53Hz;产物NCO值为20.9%。
实施例1
如比较实施例1那样处理100g六亚甲基二异氰酸酯,但是所使用的三聚催化剂为用2-羟基丙酸羧酸化氢氧化四甲基铵而获得的盐。添加50ppm该催化剂和总反应时间为35分钟之后,测量的NCO值为27%。随后用磷酸二(2-乙基己基)酯终止该反应。
蒸馏处理之后,NCO值为19.0%。获得色数为30Hz的非常浅的产物。
实施例2
如比较实施例1那样处理100g六亚甲基二异氰酸酯,但是所使用的三聚催化剂为用2-乙基-2-羟基丁酸羧酸化氢氧化四甲基铵而获得的盐。添加50ppm该催化剂和总反应时间为50分钟之后,测量的NCO值为39.0%。随后用磷酸二乙基己基酯终止该反应。
蒸馏处理之后,NCO值为21.1%。获得色数为21Hz的非常浅的产物。
实施例3
如比较实施例1那样处理100g六亚甲基二异氰酸酯,但是所使用的三聚催化剂为用2-羟基异己酸羧酸化氢氧化四甲基铵而获得的盐,添加50ppm该催化剂和总反应时间为35分钟之后,测量的NCO值为27%。随后用磷酸二(2-乙基己基)酯终止该反应。
蒸馏处理之后,NCO值为20.7%。获得色数为30Hz的非常浅的产物。
实施例4
使用通过光气工艺获得的HDI
如比较实施例1那样处理100g六亚甲基二异氰酸酯,但是所使用的三聚催化剂为用2-乙基-2-羟基丁酸羧酸化氢氧化四甲基铵而获得的盐,添加35ppm该催化剂和总反应时间为40分钟之后,测量的NCO值为26.5%。随后用磷酸二(2-乙基己基)酯终止该反应。
蒸馏处理之后,NCO值为21.2%。获得色数为17Hz的非常浅的产物。
比较实施例2
最初在氮气保护下于80℃装入100g通过光气工艺制备的总含氯量为25ppm的六亚甲基二异氰酸酯,并且搅拌下于约30分钟内加入50ppm的DABCO-TMR(DABCO-TMR=2-乙基己酸N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐),并且另外搅拌该混合物20分钟。NCO值降到36.8%。随后用磷酸二(2-乙基己基)酯终止该反应,并且在140℃下的薄膜蒸发器中使反应产物脱气。
脱气之后,测量的色数为61Hz;产物NCO值为21.5%。
IPDI的三聚反应
比较实施例3
最初装入750g刚蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯,并且在提供有N2下加热到80℃。在同时引入氮气时,按份加入DACBO TMR。在添加了900ppm这种催化剂和总反应时间为2小时之后,在反应溶液中测量的NCO值为32%。随后用磷酸二(2-乙基己基)酯终止该反应。
蒸馏处理之后,NCO值为17.2%。获得色数为800Hz(在70%的乙酸丁酯溶液中测量)的浓色产物。
实施例5
最初装入750g刚蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯,并且加热到80℃。在同时引入氮气时,部分地加入160ppm用2-乙基-2-羟基丁酸羧酸化氢氧化四甲基铵而获得的盐。在总反应时间为2小时之后,在反应溶液中测量的NCO值为32.8%。随后用磷酸二(2-乙基己基)酯终止该反应。
蒸馏处理之后,NCO值为17.1%。获得色数为180Hz(在70%的乙酸丁酯溶液中测量)的淡黄色产物。
实施例6
最初装入750g刚蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯,并且加热到80℃。在同时引入氮气时,部分地加入160ppm用2-羟基丙酸羧酸化氢氧化四甲基铵而获得的盐。在总反应时间为2小时之后,在反应溶液中测量的NCO值为26.1%。随后用磷酸二(2-乙基己基)酯终止该反应。
蒸馏处理之后,NCO值为17.3%。获得色数为92Hz(在70%的乙酸丁酯溶液中测量)的浅色产物。
Claims (12)
1、一种通过至少部分三聚(环)脂族二异氰酸酯来制备含有异氰脲酸酯的聚异氰酸酯的方法,其包括:在至少一种选自于α-羟基羧化物的四烃基取代铵盐的三聚催化剂存在下进行反应。
2、一种通过至少部分三聚(环)脂族二异氰酸酯来制备含有异氰脲酸酯的聚异氰酸酯的方法,其包括使用至少一种式(I)化合物作为三聚催化剂
其中,
R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地相同或不同,且分别为直链或支化C1~C20烷基、任选地取代的C5~C12环烷基、任选地取代的C7~C10芳烷基、或任选地取代的C6~C12芳基,或者
R1~R4中的两个或多个基团一起形成4元、5元或6元亚烷基链,或者与氮原子一起形成也可以含有作为桥成员的另一氮原子或氧原子的5元和6元环,或者一起形成也可以含有作为桥成员的一个或多个其它氮原子、氧原子或氧原子和氮原子的多元、优选六元的多环体系,优选二环体系,和
另外R5和R6可以是氢、或C1~C20烷基或C6~C12芳基,每个基团任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔,或者被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
3、依据权利要求2的方法,其中R1~R4基团各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基和苄基。
4、依据权利要求2或3的方法,其中R5和R6基团各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、2-羧基乙基和2-羟乙基。
5、依据权利要求1或2的方法,其中铵离子选自四辛基铵、四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基乙基铵、三正丁基乙基铵、三乙基甲基铵、三正丁基甲基铵、二异丙基二乙基铵、二异丙基乙基甲基铵、二异丙基乙基苄基铵、N,N-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基吗啉鎓、N,N-二甲基哌嗪鎓或N-甲基二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
6、依据权利要求1或2的方法,其中α-羟基羧化物离子选自下述酸的阴离子:乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸、柠檬酸、2-甲基乳酸(α-羟基异丁酸)、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-2-乙基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基己酸、苹果酸、酒石酸、葡糖醛酸、葡糖酸、柠苹酸、葡糖二酸、核糖酸、二苯乙醇酸、奎尼酸、苯乙醇酸、六氢苯乙醇酸、2-羟基己酸和3-苯基乳酸。
7、依据任一前述权利要求的方法,其中在达到所期望的三聚程度之后,使三聚催化剂失活。
8、依据权利要求7的方法,其中使用磷酸二丁酯或磷酸二(2-乙基己基)酯使三聚催化剂失活。
9、依据任一前述权利要求的方法,其中所使用的二异氰酸酯是总含氯量小于100重量ppm的那些。
10、依据任一前述权利要求的方法,其中所使用的二异氰酸酯是六亚甲基1,6-二异氰酸酯和/或1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己烷。
11、α-羟基羧化物的四烃基取代铵盐作为用于异氰酸酯的三聚催化剂的用途。
12、可依据权利要求1~10中任一项的方法获得的聚异氰酸酯用于制备聚氨酯涂料、用于聚氨酯分散体与粘合剂以及用作高级耐候性聚氨酯涂料和高固含量涂料的单组分和双组分聚氨酯体系中的聚异氰酸酯组分的用途。
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