KR20190029446A - 지방족 이소시아네이트의 제조방법 - Google Patents

지방족 이소시아네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부반응의 발생이나 부산물의 생성을 억제할 수 있는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 지방족 이소시아네이트의 고순도 제조방법에 관한 것이다. 이러한 지방족 이소시아네이트의 제조방법은 지방족 아민의 염을 포스겐과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 반응 단계는 80 내지 100℃의 온도 하에, 포스겐을 1차 투입하면서 상기 지방족 아민의 염과 반응시키는 제 1 반응 단계와, 120 내지 160℃의 온도 하에, 포스겐을 2차 투입하면서 상기 제 1 반응 단계의 결과물과 반응시키는 제 2 반응 단계를 포함하고, 상기 1차 투입되는 포스겐의 양은 포스겐 총량의 일정 비율로 되는 것일 수 있다.

Description

지방족 이소시아네이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ALIPHATIC ISOCYANATE}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 9월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0116138호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 지방족 이소시아네이트의 고순도 제조방법, 보다 구체적으로는 부반응의 발생이나 부산물의 생성을 억제할 수 있는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 지방족 이소시아네이트의 고순도 제조방법에 관한 것이다.
자일릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate, 이하 XDI)는 방향족 고리를 포함하고 있지만 지방족 이소시아네이트로 분류되며, 화학 공업, 수지 공업 및 페인트 공업분야에서 폴리우레탄계 재료, 폴리우레아계 재료 또는 폴리이소시아누레이트계 재료 등의 원료로서 매우 유용한 화합물이다.
통상 지방족 이소시아네이트는 합성시 부반응이 많이 발생하여 무수염산, 또는 탄산과 반응시켜 염을 형성하고 이를 포스겐과 반응 시키는 방법으로 제조 된다. 일례로, XDI의 경우 자일릴렌 디아민(xylylene diamine, 이하 XDA)을 무수염산과 반응시켜 아민-염산염을 형성하고 이를 포스겐과 반응시킴으로써 제조된다. 보다 구체적으로, 기존에는 액상의 원료 아민, 예를 들어, XDA 함유 용액을 무수염산과 반응시켜 XDA-HCl 염산염을 형성하고, 이를 적어도 100℃ 이상의 고온으로 가열한 후, 기상의 포스겐을 주입하여 기-액 반응을 진행하는 방법을 수행하여, XDI 등 지방족 이소시아네이트를 제조하는 방법을 적용하여 왔다.
이와 같이, 고온 가열 하에 반응이 진행되었던 것은 특히, 상기 지방족 이소시아네이트의 형성 반응이 대표적인 흡열반응으로서, 이의 수율을 높이기 위해서 반응 중에 지속적인 가열 및 고온의 유지가 필요하기 때문이다.
그런데, XDI 등의 지방족 이소시아네이트는 대체로 아미노기의 반응성이 커서 포스겐화 반응 중 부반응이 많이 발생하며, 부반응을 통해 형성되는 불순물들은 폴리우레탄 수지가 형성되는 반응에 영향을 미쳐 수지의 품질 저하를 초래하는 문제가 있다.
상술한 바와 같은, 지방족 이소시아네이트 제조 과정 중의 고온의 유지 필요성과, XDI 등 생성된 지방족 이소시아네이트의 큰 반응성으로 인해, 제품의 열 변성 등에 의한 부산물의 생성이나 부반응의 발생 우려는 더욱 높아지게 되는 단점이 있었으며, 이로 인해 정제 공정에도 큰 부하가 발생하는 경우가 많았다.
이러한 문제점으로 인해, 이전부터 지방족 이소시아네이트 제조 중의 부반응이나, 부산물의 생성을 억제하기 위한 다각도의 시도가 이루어진 바 있으나, 아직까지 실효성 있는 기술은 개발되지 못하고 있는 실정이다. 더 나아가, 상술한 제조 공정 중에 포스겐의 폭발적 기화가 발생하여 위험성 또한 크게 되는 단점이 존재하였다.
본 발명은 포스겐을 이용한 지방족 이소시아네이트의 제조시, 반응 단계를 순차적으로 진행함에 따라, 부반응의 발생이나 부산물의 생성을 억제할 수 있는 지방족 이소시아네이트의 고순도 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 지방족 아민의 염을 포스겐과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 반응 단계는 80 내지 100℃의 온도 하에, 포스겐을 1차 투입하면서 상기 지방족 아민의 염과 반응시키는 제 1 반응 단계와, 120 내지 160℃의 온도 하에, 포스겐을 2차 투입하면서 상기 제 1 반응 단계의 결과물과 반응시키는 제 2 반응 단계를 포함하고, 상기 1차 투입되는 포스겐의 양은 1차 및 2차 투입되는 포스겐 총량의 10 내지 30 중량%인 지방족 이소시아네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 부반응의 발생이나 부산물의 생성을 최소화하여, 간단한 제조 공정을 통해 고순도의 지방족 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 포스겐의 고온 반응 시간을 상대적으로 단축시켜 포스겐의 폭발적 기화에 의한 위험성 역시 크게 줄일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 지방족 아민의 염을 포스겐과 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 반응 단계는 80 내지 100℃의 온도 하에, 포스겐을 1차 투입하면서 상기 지방족 아민의 염과 반응시키는 제 1 반응 단계와, 120 내지 160℃의 온도 하에, 포스겐을 2차 투입하면서 상기 제 1 반응 단계의 결과물과 반응시키는 제 2 반응 단계를 포함하고,
상기 1차 투입되는 포스겐의 양은 1차 및 2차 투입되는 포스겐 총량의 10 내지 30 중량%인 지방족 이소시아네이트의 제조방법이 제공된다.
일반적으로, 지방족 이소시아네이트의 제조는 지방족 아민과 포스겐의 반응에 의해 수행되는데, 이때 부반응이 발생하며, 부반응물로서, 예를 들어, 클로로메틸벤질이소시아네이트(CMBI)와 같은 모노이소시아네이트 등이 생성된다. 이러한 부반응의 발생 및 부산물의 생성은 지방족 이소시아네이트 제조 과정 중의 고온의 유지 필요성과, XDI 등 생성된 지방족 이소시아네이트의 큰 반응성으로 인해 초래되는 것으로 알려져 있다. 특히, 최종 생성물인 지방족 이소시아네이트는 고온에 일정 시간 노출될 경우, 부반응을 일으키거나 이량체, 3량체 이상의 다량체를 포함한 올리고머나 폴리머 등 고분자 형태의 부산물을 형성시킬 수 있다.
일 구현예의 제조 방법에서는, 이러한 부반응 및/또는 부산물의 발생을 억제하기 위해, 상대적으로 낮은 온도에서 포스겐을 상대적으로 작은 양으로 1차 투입하여 중간체를 생성시키고, 고온 하에 잔량의 포스겐을 2차 투입하면서, 이러한 포스겐과, 상기 중간체를 반응시켜 지방족 이소시아네이트를 형성할 수 있다.
일 예로서, 지방족 이소시아네이트에 속하는 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI)의 경우 자일릴렌 디아민과 포스겐의 반응에 의해 형성되는데, 상기 제 1 반응 단계에서는, 상기 작은 양의 포스겐을 1차 투입하면서, 상대적으로 낮은 온도에서 자일릴렌 디아민의 염과 반응시키게 되며, 이로서 카바모일계 염 형태의 중간체를 생성하게 된다. 특히, 이때, 상대적으로 낮은 속도로 반응시켜 상기 중간체를 적절히 형성하기 위해, 상기 자일릴렌 디아민과 같은 지방족 아민의 염 형태로 미리 제조하여 반응시키게 된다.
이후, 고온 하에 잔량의 포스겐을 2차 투입하면서, 이러한 포스겐과, 상기 카바모일계 염 형태의 중간체를 반응시켜 자일릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트를 형성할 수 있다.
이러한 일 구현예의 방법에 따르면, 최종 생성물인 지방족 이소시아네이트가 고온의 열에 노출되는 시간을 최소화할 수 있으며, 더 나아가, 상대적으로 낮은 온도에서의 제 1 반응 단계에서 중간체를 형성함에 따라, 전체적인 반응 공정에서 고온의 유지 필요 시간을 줄일 수 있다. 그 결과, 지방족 이소시아네이트의 제조 과정 중 부반응의 발생이나, 부산물의 생성을 크게 줄일 수 있다.
부가하여, 전체 공정에 투입되는 열량이 감소함에 따라, 전체적인 공정 비용 역시 감소될 수 있다.
따라서, 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 간단한 제조 공정을 통해 고순도의 지방족 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있으며, 더 나아가, 포스겐의 고온 반응 시간을 상대적으로 단축시켜 포스겐의 폭발적 기화에 의한 위험성 역시 크게 줄일 수 있다.
이하, 일 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 설명하기로 한다.
일 구현예의 방법에서는, 먼저, 80 내지 100℃, 혹은 85 내지 95℃의 온도 하에, 포스겐을 1차 투입하면서 상기 지방족 아민의 염과 반응시키는 제 1 반응 단계를 진행한다.
이때, 사용가능한 지방족 아민으로는 지방족 기를 갖는 아민이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 지방족 아민은 사슬상 또는 환상의 지방족 아민일 수 있으며, 보다 구체적으로는 분자내 2개 이상의 아미노기를 포함하는, 2 관능 이상의 사슬상 또는 환상 지방족 아민일 수 있다. 구체적인 예로는 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 부텐디아민, 1,3-부타디엔-1,4-디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6,11-운데카트리아민, 1,3,6-헥사메틸렌트리아민, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(아미노에틸)카보네이트, 비스(아미노에틸)에테르, 자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디아민, 비스(아미노에틸)프탈레이트, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 디시클로헥실디메틸메탄디아민, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸 또는 비스(아미노메틸)노보넨 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 한편, 발명의 일 구현예에 있어서, 자일릴렌 디아민은 지방족 디아민으로 분류된다.
또 상기 지방족 아민으로서 비스(아미노메틸)설피드, 비스(아미노에틸)설피드, 비스(아미노프로필)설피드, 비스(아미노헥실)설피드, 비스(아미노메틸)설폰, 비스(아미노메틸)디설피드, 비스(아미노에틸)디설피드, 비스(아미노프로필)디설피드, 비스(아미노메틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)에탄, 비스(아미노메틸티오)에탄, 1,5-디아미노-2-아미노메틸-3-티아펜탄 등의 황 함유 지방족 아민이 사용될 수도 있다.
상기한 지방족 아민 중에서도 자일릴렌 디아민 또는 그 염이 발명의 일 구현예에 따른 지방족 이소시아네이트 제조방법에 적용시 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, m-자일릴렌 디아민, p-자일릴렌 디아민 또는 o-자일릴렌 디아민과 같은 자일릴렌 디아민(XDA), XDA-HCl 염 또는 XDA 탄산염 등일 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 제 1 반응 단계를 포함한 일 구현예의 방법에서는, 포스겐과의 급격한 반응을 억제하기 위해, 지방족 아민이 그 자체로 사용되기 보다는, 예를 들어, 고체 상태의 지방족 아민의 염산염 또는 탄산과 같은 지방족 아민의 염이 사용된다. 이러한 지방족 아민의 염은 상기 제 1 반응 단계 전에, 상기 지방족 아민과, 무수 염산 또는 탄산을 반응시켜 중화 반응에 의해 미리 제조할 수 있다. 상기 염 형성을 위한 중화 반응은 상기 제 1 반응 단계와 상응하거나, 이 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 중화 반응은 20 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이로서, 상기 제 1 반응 단계를 포함한 전체 반응 단계는, 후술하는 유기 용매의 액상 매질 내에서, 고체 상태의 지방족 아민의 염과, 기체 상태의 포스겐이 반응하는 기체-액체-고체의 3상 반응으로 수행되는 바, 이로서, 급격한 반응이 보다 억제될 수 있고, 이에 따라 부산물/부반응의 발생이 더욱 억제될 수 있다.
부가하여, 상기 제 1 반응 단계를 포함한 전체 반응 단계는 120℃ 이상, 보다 구체적으로는 120 내지 200℃의 비점을 갖는 유기 용매 중에서 진행될 수 있다. 이와 같이 높은 비점을 갖는 용매 중에서 진행될 때 고순도의 지방족 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있다.
또, 상기 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매 및 에스테르계 유기 용매 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 구체적으로, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 또는 1,2,4-트리클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소계 유기 용매일 수 있다.
또, 상기 에스테르계 유기 용매는 구체적으로, 아밀 포르메이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸이소아밀 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, sec-헥실 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 스테아레이트, 부틸 락테이트 또는 아밀 락테이트 등과 같은 지방산 에스테르; 및 메탈살리실레이트, 디메틸 프탈레이트 또는 메틸 벤조에이트 등과 같은 방향족 카르복실산 에스테르일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 용매는 상기한 방향족 탄화수소계 유기 용매 및 에스테르계 유기 용매 중에서도 120℃ 이상, 혹은 120 내지 200℃의 비점을 갖는 방향족 탄화수소계 유기 용매 및 에스테르계 유기 용매 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
이와 같이 유기 용매 중에서 포스겐화 반응이 수행되는 경우, 상기 지방족 아민의 염은 20 부피% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 지방족 아민 또는 그 염의 농도가 20부피%를 초과할 경우, 다량의 아민 염산염이 석출될 우려가 있다.
한편, 상술한 각 반응물을 사용한 제 1 반응 단계는, 80 내지 100℃, 보다 구체적으로 85 내지 95℃의 온도에서 진행할 수 있으며, 제 1 및 제 2 반응 단계에서 투입되는 포스겐의 총량을 기준으로, 제 1 반응 단계에서 투입되는 포스겐의 양이 10 내지 30 중량%, 혹은 12 내지 30 중량%, 혹은 15 내지 28 중량%로 될 수 있다. 이러한 반응 조건에 따라, 제 1 반응 단계에서는, 급격한 반응이 억제되고, 카바모일계 염 형태의 중간체가 선택적, 효과적으로 형성될 수 있다.
한편, 상술한 제 1 반응 단계 후에는, 120 내지 160℃, 보다 구체적으로 125 내지 145℃의 온도 하에, 제 1 반응 단계에서 투입되고 남은 잔량, 예를 들어, 제 1 및 제 2 반응 단계에서 투입되는 포스겐의 총량을 기준으로, 70 내지 90 중량%, 혹은 70 내지 85 중량%, 혹은 72 내지 80 중량%의 포스겐을 2차 투입하면서, 이러한 포스겐과, 상기 제 1 반응 단계의 결과물, 즉, 상기 카바모일계 염 형태의 중간체를 반응시키는 제 2 반응 단계를 진행할 수 있다.
이러한 제 2 반응 단계는 상기 반응 온도 및 포스겐의 투입량을 제외하고는 제 1 반응 단계와 대동소이한 방법 및 조건 하에 진행할 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
추가로, 상술한 제 1 및 제 2 반응 단계를 포함한 전체 반응 단계는 회전축을 가진 반응기; 상기 반응기 내부로 연결된 반응물 공급부; 상기 반응기에 열량을 공급하는 열원; 및 상기 반응기에서 생성된 반응물을 수집하는 생성물 수집부를 포함하는 반응 장치 내에서 연속 수행될 수 있다.
한편, 각 반응 단계를 완결한 후에는, 미반응된 포스겐 등에 대한 질소 버블링 등의 제거 공정 및 증류 등을 통한 용매 제거 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있으며, 이들 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상술한 일 구현예의 제조방법은, 통상의 지방족 이소시아네이트 또는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트의 제조에 적합하다. 구체적으로는 n-펜틸 이소시아네이트, 6-메틸-2-헵탄 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디이소시아네이토메틸시클로헥산(H6TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 디이소시아네이토시클로헥산(t-CHDI) 또는 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄(H12MDI) 등의 제조에 유용하며, 특히 이중에서도 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI)의 제조에 보다 유용할 수 있다.
상술한 바와 같은 일 구현예의 방법에서는, 상술한 제 1 및 제 2 반응 단계의 단계적 진행에 의해, 최종 생성물인 지방족 이소시아네이트가 고온의 열에 노출되는 시간을 최소화할 수 있으며, 더 나아가, 상대적으로 낮은 온도에서의 제 1 반응 단계에서 중간체를 형성함에 따라, 전체적인 반응 공정에서 고온의 유지 필요 시간을 줄일 수 있다. 그 결과, 지방족 이소시아네이트의 제조 과정 중 부반응의 발생이나, 부산물의 생성을 크게 줄일 수 있다.
또, 상기 각 반응 단계, 특히, 제 1 반응 단계를 유기 용매의 액상 매질 내에서, 고체 상태의 지방족 아민의 염과, 기체 상태의 포스겐이 반응하는 기체-액체-고체의 3상 반응으로 수행함에 따라, 급격한 반응이 보다 억제될 수 있고, 이에 따라 부산물/부반응의 발생이 더욱 억제될 수 있다.
더 나아가, 포스겐의 고온 반응 시간을 상대적으로 단축시켜 포스겐의 폭발적 기화에 의한 위험성 역시 크게 줄일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[분석]
GC를 이용하여 포스겐 반응 생성물을 분석하였다. 분석에 사용한 GC는 HP-6890이며, FID로 검출하였다. 사용한 컬럼은 DB-17(30m * 0.25mm * 0.5㎛), 캐리어가스는 질소(1.0mL/min), 오븐 온도는 80 ℃ -> 5 ℃/min -> 160 ℃(8 min) -> 20 ℃/min -> 280 ℃(18min)이었다.
[실시예 1]
먼저, 상온, 상압의 조건 하에, 471.5g의 1,2-디클로로벤젠의 용매 내에서, 염산 17.5g과, 자일릴렌디아민(XDA) 32.5g을 반응시켜, 자일릴렌디아민의 염산염 50.0g을 형성하였다.
상기 자일릴렌디아민의 염산염 50.0g이 포함된 플라스크의 온도를 60℃로 승온 및 유지한 상태에서, 포스겐 9.0 g을 반응기에 넣고 교반하였다. 포스겐 투입 시점부터 반응 종료시점까지 드라이아이스-아세톤 컨덴서를 사용하여 포스겐이 외부로 새어나가지 않도록 하였다. 90℃의 온도 하에 1.5 시간 동안 반응을 진행시켰다.
이후, 플라스크 내부 온도를 125℃가 되도록 가열하고, dropping funnel을 활용하여 포스겐 51.0 g을 추가로 투입하였다. 플라스크의 온도가 125℃가 유지되도록 하며 반응 용액이 투명해질 때까지 4.5시간을 추가로 교반하였다. 반응 용액이 투명해지면 가열을 중단하고 80℃까지 냉각한 후 질소 버블링을 실시하였다. 결과의 반응액을 회수하여 진공 증류를 통해 1,2-디클로로 벤젠을 제거하고 GC로 분석을 실시하였다. 이러한 분석 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
먼저, 상온, 상압의 조건 하에, 471.5g의 1,2-디클로로벤젠의 용매 내에서, 염산 17.5g과, 자일릴렌디아민(XDA) 32.5g을 반응시켜, 자일릴렌디아민의 염산염 50.0g을 형성하였다.
상기 자일릴렌디아민의 염산염 50.0g이 포함된 플라스크의 온도를 60℃로 승온 및 유지한 상태에서, 포스겐 15.0 g을 반응기에 넣고 교반하였다. 포스겐 투입 시점부터 반응 종료시점까지 드라이아이스-아세톤 컨덴서를 사용하여 포스겐이 외부로 새어나가지 않도록 하였다. 90℃의 온도 하에 2 시간 동안 반응을 진행시켰다.
이후, 플라스크 내부 온도를 125℃가 되도록 가열하고, dropping funnel을 활용하여 포스겐 45.0 g을 추가로 투입하였다. 플라스크의 온도가 125℃가 유지되도록 하며 반응 용액이 투명해질 때까지 4시간을 추가로 교반하였다. 반응 용액이 투명해지면 가열을 중단하고 80℃까지 냉각한 후 질소 버블링을 실시하였다. 결과의 반응액을 회수하여 진공 증류를 통해 1,2-디클로로 벤젠을 제거하고 GC로 분석을 실시하였다. 이러한 분석 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
먼저, 상온, 상압의 조건 하에, 471.5g의 1,2-디클로로벤젠의 용매 내에서, 염산 17.5g과, 자일릴렌디아민(XDA) 32.5g을 반응시켜, 자일릴렌디아민의 염산염 50.0g을 형성하였다.
상기 자일릴렌디아민의 염산염 50.0g이 포함된 플라스크의 온도를 125℃로 승온 및 유지한 상태에서, 포스겐 60.0 g을 반응기에 넣고 교반하였다. 포스겐 투입 시점부터 반응 종료시점까지 드라이아이스-아세톤 컨덴서를 사용하여 포스겐이 외부로 새어나가지 않도록 하였다. 플라스크의 온도가 125℃가 유지되도록 하며 반응 용액이 투명해질 때까지 8시간을 교반하면서 반응을 진행하였다. 반응 용액이 투명해지면 가열을 중단하고 80℃까지 냉각한 후 질소 버블링을 실시하였다. 결과의 반응액을 회수하여 진공 증류를 통해 1,2-디클로로 벤젠을 제거하고 GC로 분석을 실시하였다. 이러한 분석 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 2]
먼저, 상온, 상압의 조건 하에, 471.5g의 1,2-디클로로벤젠의 용매 내에서, 염산 17.5g과, 자일릴렌디아민(XDA) 32.5g을 반응시켜, 자일릴렌디아민의 염산염 50.0g을 형성하였다.
상기 자일릴렌디아민의 염산염 50.0g이 포함된 플라스크의 온도를 최초 온도 25(R.T.수준)℃에서 125℃로 빠르게 승온하면서, 포스겐 60.0 g을 해당 7 시간에 걸쳐 반응기에 서서히 넣으면서 교반하였다. 포스겐 투입 시점부터 반응 종료시점까지 드라이아이스-아세톤 컨덴서를 사용하여 포스겐이 외부로 새어나가지 않도록 하였다.
이러한 방법으로 14 시간 동안 반응을 진행하면서, 반응 용액이 투명해질 때까지 교반하였고, 반응 용액이 투명해지면 가열을 중단하고 80℃까지 냉각한 후 질소 버블링을 실시하였다. 결과의 반응액을 회수하여 진공 증류를 통해 1,2-디클로로 벤젠을 제거하고 GC로 분석을 실시하였다. 이러한 분석 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
번호 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
반응 조건 90℃에서 1차 반응 후, 125℃에서 2차 반응 90℃에서 1차 반응 후, 125℃에서 2차 반응 125℃에서 포스겐 투입하면서 반응 125℃로 승온하면서, 포스겐을 연속 투입하여 반응
전체 반응 시간 6시간(1.5시간 + 4.5시간) 6시간
(2시간 + 4시간)		 8시간 7시간
XDI 순도 (%)*1 99.102 99.111 98.504 98.717
모노이소시아네이트 함량(%)*1 EBI*2 0.087 0.084 0.263 0.171
CMBI*3 0.54 0.56 1.032 0.76
기타*4 0.154 0.155 0.089 0.136
*1: GC 분석시 area % *2: EBI(Ethylbenzylisocyanate), RT:9.18 min
*3: CMBI(Chloromethylbenzylisocyanate), RT:10.01 min
*4: Not defined, RT: 16.5~24.9 min
상기한 실험 결과로부터, 포스겐을 이용한 지방족 이소시아네이트의 제조시, 실시예 1 및 2와 같은 다단계 반응을 진행함에 따라, 모노이소시아네이트 등의 불순물의 함량을 낮추고, 고순도의 지방족 이소시아네이트를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이에 비교예 1 및 2에서는 지방족 이소시아네이트가 충분히 높은 순도로 얻어지기 어려움이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 지방족 아민의 염을 포스겐과 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 반응 단계는 80 내지 100℃의 온도 하에, 포스겐을 1차 투입하면서 상기 지방족 아민의 염과 반응시키는 제 1 반응 단계와, 120 내지 160℃의 온도 하에, 포스겐을 2차 투입하면서 상기 제 1 반응 단계의 결과물과 반응시키는 제 2 반응 단계를 포함하고,
    상기 1차 투입되는 포스겐의 양은 1차 및 2차 투입되는 포스겐 총량의 10 내지 30 중량%인 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 아민의 염은 고체 상태의 지방족 아민의 염산염 또는 탄산염을 포함하는 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 반응 단계 전에, 상기 지방족 아민과, 염산 또는 탄산을 반응시켜 고체 상태의 지방족 아민의 염산염을 형성하는 단계를 더 포함하는 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 단계는 비점이 120℃ 이상인 유기 용매 하에서 수행되는 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 단계는 방향족 탄화수소계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매 하에서 수행되는 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 반응 단계는 유기 용매의 액상 매질 내에서, 고체 상태의 지방족 아민의 염과, 기체 상태의 포스겐이 반응하는 기체-액체-고체의 3상 반응으로 수행되는 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 반응 단계에서는, 카바모일계 중간체가 형성되는 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 아민은 자일릴렌 디아민인 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 단계는 회전축을 가진 반응기; 상기 반응기 내부로 연결된 반응물 공급부; 상기 반응기에 열량을 공급하는 열원; 및 상기 반응기에서 생성된 반응물을 수집하는 생성물 수집부를 포함하는 반응 장치 내에서 수행되는 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
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